專利名稱：用于清除側(cè)壁殘留物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)過程中從金屬表面，特別是從鋁或含鋁的表面上出去所謂“側(cè)壁殘留物”的組合物。
現(xiàn)有技術(shù)在集成電路中，導(dǎo)體軌道主要由以真空濺射的方法沉積在整個表面上的鋁或鋁/銅合金(0.5％的銅)組成。結(jié)構(gòu)是后來通過涂布光刻膠，曝光和顯影而形成的。在后來的干蝕刻過程中，鋁形成結(jié)構(gòu)，在該過程中生成聚合物，尤其是由光刻膠的組份和蝕刻用的氣體生成，并主要以連續(xù)的層的形式沉積在鋁導(dǎo)體軌道的側(cè)壁上。即便用氧等離體或過一硫酸清除光刻膠之后，這些聚合物仍存在于導(dǎo)體軌道上。在為了保證IC構(gòu)件的運行及其可靠性，在繼續(xù)進行的生產(chǎn)過程之前必須清除這些所謂的殘留聚合物(通常稱為側(cè)壁殘留物)。這些“側(cè)壁殘留物”下面稱之為殘留聚合物。
按常規(guī)的方法，殘留聚合物以濕法清潔步驟使用稱為清除劑或清除劑溶液的溶液清除。通常的清除劑包含絡(luò)合劑、腐蝕抑制劑和極性溶劑。最在常用的產(chǎn)品EKC 265中，這些組分是羥胺、單乙醇胺、鄰苯二酚和水。
近來的發(fā)展使完全使用無機清除劑成為可能。例如，WO97/36209A1(Merck)講述了基于稀硫酸/過氧化氫溶液(DSP)的組合物。而在US5,698,503和5,709,756中，則使用了基于氟化銨溶液的對應(yīng)的清除劑。
稀硫酸/過氧化氫溶液(DSP)本身不足以清除殘留聚合物，因此包含另外的添加劑。該添加劑是，例如，少量的氫氟酸，其濃度范圍是10到100mg/kg。氫氟酸對鋁和鋁銅合金有輕微的腐蝕作用。腐蝕發(fā)生在整個表面上而不破壞金屬化。如例如由氯離子所引起的那樣的斑點狀腐蝕并不發(fā)生。
由于鉆蝕，殘留聚合物層與金屬表面分離開來并且被液體洗掉(脫離(lift-off))。由蝕刻作用所暴露出來的金屬表面隨后被過氧化氫再鈍化。
使用氫氟酸作為蝕刻添加劑的缺點在于必須很精確地保持和監(jiān)控其濃度。過高濃度會過度腐蝕金屬的表面，而氟化氫濃度不足則不能起到足夠的清潔作用。
取決于清除溶液的設(shè)備的類型不同，將會使用不同濃度的HF。在旋轉(zhuǎn)蝕刻機中使用清除劑溶液時，其中HF濃度常用100mg/kg，相反，在槽單元(tank unit)中使用清除劑溶液時，其中HF濃度僅為10mg/kg。
用于槽單元的溶液的很低的濃度使過程的控制十分復(fù)雜。該濃度可能只與標稱值相差幾個ppm。這種精確控制只能由氫氟酸的連續(xù)精確測量并控制補充來實現(xiàn)。而這一點僅當蝕刻機具有在線分析及相應(yīng)的計量系統(tǒng)時才能做到。
文獻Merck專利WO97/36209。用于在干蝕刻后清除側(cè)壁殘留物的方法及溶液Ashland。技術(shù)文件，含氟清除劑SEZ。無機物DSPEP0773480A1，光刻膠的清除劑溶液組合物和用其清除光刻膠的方法EP0485161A1，從基質(zhì)上清除光刻膠的清除組合物US-A-5,689,503，清除和清潔組合物US-A-5,709,756，堿性清除和清潔組合物EP0596515B1，產(chǎn)生降低了的金屬腐蝕的堿性光刻膠清除組合物目的本發(fā)明的目的在于提供用于清除殘留聚合物(即所謂“側(cè)壁殘留物”)的穩(wěn)定的組合物或清除液，其當添加劑的濃度在很大的范圍內(nèi)變化時都能對鋁和鋁銅合金產(chǎn)生穩(wěn)定的蝕刻速率，并能夠在不損傷金屬化層或?qū)w軌道或不引起腐蝕的情況下完全清除上述殘留聚合物。
該目的由用于生產(chǎn)半導(dǎo)體的組合物達到，其包含以下物質(zhì)的水溶液總量為10-500mg/kg的H2SiF6和/或HBF4、12-17重量％的H2SO4、2-4重量％的H2O2以及任選的其它添加劑。
所以，本發(fā)明涉及含有H2SiF6和/或HBF4的組合物在半導(dǎo)體生產(chǎn)中的處理步驟中作為殘留聚合物清除劑，特別是用于從Al或含Al導(dǎo)體軌道上清除殘留聚合物的用途。
這些組合物優(yōu)選用于在干蝕刻之后金屬導(dǎo)體軌道上及接觸孔上的殘留聚合物的清除。所以本發(fā)明還涉及該組合物用于從鋁或銅/鋁合金清除殘留聚合物的用途，特別是含總量為10-500mg/kg的H2SiF6和/或HBF4、12-17重量％的H2SO4、2-4重量％的H2O2、以及任選的其它添加劑的水溶液的組合物的用途。這些組合物優(yōu)選用于在使用旋轉(zhuǎn)蝕刻機或槽單元生產(chǎn)半導(dǎo)體的過程中的加工步驟中清除殘留聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的組合物用于從Al或含鋁導(dǎo)體軌道上清除殘留聚合物的方法中。
本發(fā)明的概述如前所述，硫酸和過氧化氫以及含氟無機添加劑是清除劑的主要組份。目前最常用的無機組合物是由硫酸、過氧化氫以及作為添加劑的濃度10-100mg/kg的純氫氟酸組成的上述DSP混合物。
如果用例如氟化銨、四甲基氟化銨或氟磷酸的添加劑代替氫氟酸，這些物質(zhì)會表現(xiàn)出相同的對鋁的蝕刻作用，即對存在于清除劑中的氟化物濃度的線性依賴性。

圖1中用HF、NH4F、TMAF和H2PO3F顯示了這種類型的作為蝕刻組份濃度的函數(shù)的線性蝕刻作用。所有這些添加劑的蝕刻速率都在圖中都在一條直線上，這表明在該酸性溶液中氟化物組份完全轉(zhuǎn)化成了HF。
相比之下，如已經(jīng)在實驗中表明的，氟化物六氟硅酸和四氟硼酸的蝕刻行為則完全不同。盡管蝕刻速率最初隨濃度的增加而增加，但當濃度進一步增加時，蝕刻速率實際上作為常數(shù)而保持不變，這種行為也見圖1所示。
盡管一般認為六氟硅酸和四氟硼酸是強酸，但是，實驗已經(jīng)表明，使用它們而不使用上述添加劑能對清除劑溶液的行為產(chǎn)生有利的影響。即使這些化合物的用量較小，其有益效果也非常明顯。但是，加入六氟硅酸和/或四氟硼酸不僅對蝕刻速率產(chǎn)生有利的影響，其還同時能夠使由鋁或鋁合金組成的導(dǎo)體軌道的表面鈍化，使之不易被腐蝕。
這些化合物的“雙重”抑制作用使得這個清除殘留聚合物所需要的處理步驟可以在較長的時間內(nèi)、在大得多的濃度范圍內(nèi)以恒定的清除作用來完成。
在生產(chǎn)過程中對添加劑的含量連續(xù)測定和補充因此而變成多余的了。因此節(jié)省了設(shè)備投資，并且同時還使得處理過程安全性更高。
通過在組合物中使用濃度100-500mg/kg的六氟硅酸和/或四氟硼酸，殘留聚合物的清除效果很好，這可由SEM研究證明。同時，在所述濃度范圍內(nèi)沒有發(fā)生明顯的鋁和鋁合金的腐蝕。六氟硅酸的有益作用在與HF作為添加劑的直接相比較中是很明顯的。HF從僅100mg/kg起就表現(xiàn)出明顯的表面侵蝕作用。(見圖3，圖片5)實驗使用具有下述層狀結(jié)構(gòu)的晶片來完成SiO2(熱氧化物基質(zhì))濺射的鈦100nm濺射的鋁(0.5％的銅) 900nm濺射的TiN 100nm鋁導(dǎo)體軌道通過光刻膠涂層、曝光、隨后顯影并用紫外線固化光刻膠而形成。
隨后晶片在蝕刻室內(nèi)在LAM TCP 9600以Cl2/BCl3和N2作蝕刻氣體進行蝕刻。
光刻膠層在清除室內(nèi)以O(shè)2/H2O等離子處理清除，然后在另一室內(nèi)用熱水進行處理以除去氯(防止腐蝕)。
干蝕刻后殘留聚合物的清除方法、即清除方法是首先在可重現(xiàn)的條件下依照DIN 50453進行燒杯實驗而發(fā)展出來的。這一方法后來被轉(zhuǎn)移到具有下述過程參數(shù)的SEZ旋轉(zhuǎn)蝕刻機和Mattson AWP 2000槽單元SEZ旋轉(zhuǎn)蝕刻機 Mattson AWP 2000蝕刻 45-60秒，25℃ 45-90秒，25℃超純水洗滌 30秒，室溫 10分鐘，室溫干燥 N2Marangoni第一個試驗使用與現(xiàn)在使用的DSP混合物對應(yīng)的組合物進行，即濃度為12-17重量％的硫酸、濃度為2-4重量％的過氧化氫的水溶液。單獨使用H2SiF6和HBF4，但也將這兩種化合物組合用作氟離子源。
這些實驗表明，加入單獨離子源H2SiF6和HBF4及其互相組合使用都能夠很好清除殘留聚合物，而H2SiF6導(dǎo)致了較好的鈍化?；谶@種試驗結(jié)果，也基于其較好的處理性質(zhì)，優(yōu)選使用H2SiF6。
本身性質(zhì)上適合于在干蝕刻后清除殘留聚合物的溶液含1-17重量％的H2SO4。用含12-17重量％的H2SO4的組合物能達到特別好的結(jié)果。
已證實含1-12重量％的H2O2的組合物適合用于清除殘留聚合物。優(yōu)選使用含2-4重量％的H2O2的組合物。
在這樣的濃度范圍內(nèi)，對鋁的蝕刻速率實際上是不變的，且只由添加劑的含量決定。圖2表示了H2SiF6恒定為500mg/kg時鋁的蝕刻速率的依賴性。
已經(jīng)證明特別合適的組合物含12-17重量％的H2SO4、2-4重量％的H2O2和100-500mg/kg的H2SiF6。優(yōu)選組合物中氟源是H2SiF6與HBF4的組合，這兩種化合物的總濃度是100-500mg/kg。本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實現(xiàn)方案中，組合物中以HBF4作為唯一的含氟化合物，其量為100-500mg/kg。
實驗表明，相應(yīng)的組合物特別適合于在干蝕刻之后清除金屬導(dǎo)體軌道上的殘留聚合物。
這些含水組合物特別適合于從鋁上清除殘留聚合物而不腐蝕鋁。
與本發(fā)明的組合物相比，如果連續(xù)進行處理，迄今一直用作清除劑的、以純HF作為添加劑的DSP混合物中的HF含量會連續(xù)降低，對清除作用有不利影響，而本發(fā)明中消耗掉的HF看來被作為有效添加劑的H2SiF6或HBF4在平衡反應(yīng)中補充，因此能在長時間內(nèi)保持所希望的濃度。以這種方式得到穩(wěn)定的溶液首先能夠極大改善過程安全性，其次還能降低成本，因為不需要技術(shù)復(fù)雜的在線監(jiān)視和測量系統(tǒng)。而且，本發(fā)明的氟離子源比純HF溶液對所用儲存容器和生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕性都小得多。這意味著本發(fā)明的氟離子源在此方面在過程安全性上也做出了相當?shù)呢暙I。
以下實施用于解釋和更好理解本發(fā)明的目的。由于本發(fā)明在所述限定范圍內(nèi)是普遍有效性。這些實施例并非旨在將本發(fā)明僅限定在所給出的值的范圍內(nèi)。
實施例實施例1將具有前述結(jié)構(gòu)的晶片在SEZ旋轉(zhuǎn)蝕刻機中蝕刻。該技術(shù)是單晶片方法，其中使水平放置在加工室中的晶片旋轉(zhuǎn)并用通過噴嘴的蝕刻液對晶片進行蝕刻。在這一過程中，噴嘴臂在晶片表面上方水平往復(fù)移動。蝕刻過程之后接著根據(jù)同樣的原理用超純水洗滌。為了進行干燥，在高速旋轉(zhuǎn)下最后將水用干燥N2吹干。
第1步清除混合物的配方硫酸 12.0重量％過氧化氫 2.4重量％H2SiF6500mg/kg600轉(zhuǎn)/分，流過量1升/分，25℃，30秒第2步用超純水洗滌600轉(zhuǎn)/分，流過量1升/分，25℃，30秒第3步使用N2吹進行旋轉(zhuǎn)干燥2000轉(zhuǎn)/分，150升/分圖3是充分清潔的表面，沒有金屬化的腐蝕。在H2SiF6濃度超過500mg/kg時，金屬化會受到表面侵蝕。使用1000mg/kg的濃度時的情況見圖3，圖片4。
實施例2與實施例1相同的晶片在Mattson AWP200槽單元中加工。
第1步清除組合物的配方硫酸 12.0重量％過氧化氫 2.4重量％H2SiF6100mg/kg15升/分循環(huán)，25℃，45秒第2步用超純水洗滌35升/分；流過量，25℃，10分鐘第3步Marangoni干燥器圖3顯示出完全清潔而沒有對金屬化的腐蝕的表面。
實施例3與實施例1相同的晶片在燒杯中加工。為了更好地對清除過程進行描述，使用了具有很厚的聚合物層的晶片。
第1步清除組合物的配方硫酸12.0重量％過氧化氫2.4重量％H2SiF6100mg/kg庚酸80mg/kg100轉(zhuǎn)/分，25℃，60秒第2步在燒杯中用超純水洗滌25℃，5分鐘第3步在氮烘箱中干燥100℃，10分鐘在圖12中可見，除了薄殘留層之外，聚合物已經(jīng)被清除了。
與實施例3比較的實施例作為參照，對具有相同組成的同樣晶片進行處理，但不加入表面活性劑。
在圖13中，可以看到更厚的聚合物層。
因此，所加的表面活性劑更好地潤濕了表面，這對清除作用有好的影響。
所附SEM照片表明了使用本發(fā)明的組合物的殘留聚合物清除結(jié)果。這些結(jié)果是在SEZ旋轉(zhuǎn)蝕刻機中應(yīng)用不同的H2SiF6濃度進行清除時得到的。
圖3顯示了在處理之前的具有鋁導(dǎo)體軌道的晶片的一部分。
圖4顯示的是晶片的相應(yīng)的部分在用含100ppm的H2SiF6的組合物清除之后的情況，圖5使用了500ppm的H2SiF6，圖6使用了1000ppm的H2SiF6。圖4-6顯示了沒有殘留聚合物的導(dǎo)體軌道。與此相比較，圖7-9表明了在相同的條件下使用不同濃度的HF所得到的結(jié)果圖7使用100ppm的HF，圖8使用200ppm的HF，圖9使用500ppm的HF。在使用100ppm的HF時，聚合物殘留物和表面侵蝕仍然是明顯的。盡管使用200ppm的HF時實際上完全清除了殘留聚合物，與使用100ppm的HF相比較，也造成了表面侵蝕的增加。在使用含500ppm的HF的組合物時，發(fā)現(xiàn)金屬導(dǎo)體軌道的表面侵蝕很重。圖10和11顯示了在Mattson AWP槽式加工機中清除聚合物殘留物的結(jié)果圖10使用100ppm的H2SiF6，圖11使用600ppm的H2SiF6。在這些情況下，也得到了很好的殘留聚合物清除效果，甚至在600ppm的情況下表面侵蝕仍在可接受的限度之內(nèi)。
圖12顯示了在用含12重量％的H2SO4、2.4重量％的H2O2、100ppm的H2SiF6并加入表面活性劑的清除劑處理之后的導(dǎo)體軌道。與此相比較，圖13顯示了在用與圖12所用相應(yīng)但不加入表面活性劑的清除液處理后導(dǎo)體軌道情況。
權(quán)利要求
1.用于半導(dǎo)體生產(chǎn)的組合物，所述組合物含有總量為10-500mg/kg的H2SiF6和/或HBF4、12-17重量％的H2SO4、2-4重量％的H2O2，并且可以含有添加劑，并且為水溶液。
2.含H2SiF6和/或HBF4的組合物的用途，用于半導(dǎo)體生產(chǎn)中的加工步驟中作為殘留聚合物清除劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用途，用于從Al或含Al的合金導(dǎo)體軌道上清除殘留聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的用途，用于在進行干蝕劑之后在金屬導(dǎo)體軌道及接觸孔上清除殘留聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物的用途，用于從鋁或銅/鋁合金上清除殘留聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中一項或多項的組合物的用途，所述組合物含有總量為10-500mg/kg的H2SiF6和/或HBF4、12-17重量％的H2SO4、2-4重量％的H2O2，并且可以含有添加劑，并且為水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中一項或多項的用途，用于在使用旋轉(zhuǎn)蝕刻機或槽單元的生產(chǎn)半導(dǎo)體的過程中的加工步驟中清除殘留聚合物。
8.從Al或含Al的導(dǎo)體軌道上清除殘留聚合物的方法，其特征在于殘留聚合物用權(quán)利要求1的組合物清除。
全文摘要
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體元件生產(chǎn)過程中用以從金屬表面，特別是從鋁或含鋁的表面清除所謂“側(cè)壁殘留物”的組合物。
文檔編號H01L21/304GK1663032SQ03814610
公開日2005年8月31日 申請日期2003年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月22日
發(fā)明者R·梅利斯, M·伯爾納, L·阿爾諾德, A·巴爾科, R·萊茵 申請人:默克專利有限公司