具有保護層的全息介質(zhì)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包括保護層和與所述保護層粘合的光聚合物膜的全息介質(zhì)，所述光聚合物膜包含聚氨酯-基質(zhì)聚合物、丙烯酸酯-書寫單體和光引發(fā)劑，其中所述保護層形成為對于所述光聚合物膜的成分而言是不可透過、光學清晰的且對于波長在350-800nm范圍的電磁輻射而言是透明的。本發(fā)明的另外的主題是根據(jù)本發(fā)明的全息介質(zhì)在全息圖的制備中的用途以及根據(jù)本發(fā)明的全息介質(zhì)的制備方法。
【專利說明】具有保護層的全息介質(zhì)
[0001]本發(fā)明涉及包含保護層和與該保護層相連的光聚合物膜的全息介質(zhì)，所述光聚合物膜包含聚氨酯-基質(zhì)聚合物、丙烯酸酯-書寫單體和光引發(fā)劑。本發(fā)明另外的主題是根據(jù)本發(fā)明的全息介質(zhì)在制造全息圖中的用途以及制造根據(jù)本發(fā)明的全息介質(zhì)的方法。
[0002]記錄體積全息圖的全息介質(zhì)描述在專利申請EP 2 218 743，EP 2 372 454，WO2011/054791和WO 2011/067057中?，F(xiàn)有技術的介質(zhì)包含略帶粘性的光聚合物膜。因此，為避免黏附灰塵和其它干擾性顆粒，需要通過用不透明的層壓膜的覆蓋來保護該光聚合物膜。此外，在將全息圖復制到該光聚合物膜中時，所述膠粘性導致出現(xiàn)問題。因此，在此必須使該光聚合物膜與原始全息圖(通常基于鹵化銀乳劑)緊密接觸。為此，將所述膜層壓在原始全息圖上的玻璃載體上或者直接層壓在由鹵化銀乳劑制成的原始全息圖上。在帶粘性的光聚合物膜的情況中，部分膜會黏附殘留在玻璃載體上，這造成清潔費用提高并因此會對連續(xù)生產(chǎn)過程起不利作用。在最糟糕的情況中，該光聚合物膜牢固粘結在原始全息圖本身上，以至于不能使光聚合物膜和原始全息圖沒有損壞地分離。此外，在一些復制方法中必須使用折射率匹配液體，以補償玻璃和光聚合物膜之間的折射率差異。在現(xiàn)有技術已知介質(zhì)的情況中，由此會出現(xiàn)不希望的化學變化(洗掉成像成分，溶脹等)，這會不利影響所得到的全息圖的品質(zhì)。此外，在許多情況中應將曝光后得到的全息圖與基底相粘結。為此，將膠粘劑或膠粘帶的粘結側直接施加在光聚合物膜上。但是，隨后在所述光聚合物膜和膠粘劑之間會發(fā)生導致全息圖中的顏色改變的遷徙過程。在專利申請EP 2 218 743.W02011/054791和WO 2011/067057中描述的光聚合物膜中，在大量不同的膠粘劑中出現(xiàn)了這樣的顏色改變。
[0003]在現(xiàn)有技術中，例如由申請US 2003148192 (Al)和CN 101320208原則上已知施加在未曝光的全息光聚合物上的保護層。由于這里所使用的光聚合物的化學結構改變，在那里提及的組合物中的大多數(shù)并不適用于在這種情況中的保護層，因為，由于混濁、與未曝光的光聚合物的反應、不相容或欠佳的可潤濕性，它們阻礙全息圖曝光到光聚合物膜中。
[0004]因此，本發(fā)明的目的在于進一步研發(fā)本文開篇所提及類型的全息介質(zhì)，使其不黏并且免受有害的化學影響，例如折射率匹配液體或膠粘劑之害。同時，該介質(zhì)的光學性能不應受到不利影響，由此可將全息圖容易地曝光在該介質(zhì)中。
[0005]在本文開篇所提及類型的全息介質(zhì)的情況中，所述目的通過對于所述光聚合物膜的成分而言不可透過的，光學清晰的(optisch klar)且對于波長在350-800 nm范圍的電磁輻射而言透明的保護層得以實現(xiàn)。
[0006]根據(jù)本發(fā)明，可特別優(yōu)選使用描述于EP 2 372 454中的聚氨酯-基質(zhì)聚合物和丙烯酸酯-書寫單體。對此尤其參考EP 2 372 454的下列段落:聚氨酯-基質(zhì)聚合物[0016-0088];丙烯酸酯-書寫單體[0089-0096]。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，描述于EP 2 218 743 Al的[0043-0045]段中的化合物尤其適合用作光引發(fā)劑。
[0008]同樣可行的是，所述光聚合物膜包含另外的成分。如果所述光聚合物膜包含描述于EP 2 372 454的[0097]段中的增塑劑，則是特別優(yōu)選的。[0009]根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，所述保護層可完全覆蓋所述光聚合物膜的至少一個表面。
[0010]同樣優(yōu)選的是，所述保護層具有l(wèi)-40Mffl，優(yōu)選3-25Mm和非常特別優(yōu)選5-20Mm的厚度。
[0011]在本發(fā)明的擴展方案中提供，所述保護層包含聚氨酯-、聚氯丁二烯-和/或丙烯酸酯聚合物或由其構成。
[0012]在本發(fā)明的另一實施方案中，所述保護層可包含高分子量的未交聯(lián)聚合物或高網(wǎng)絡密度的三維網(wǎng)狀結構或由其構成。
[0013]高網(wǎng)絡密度的三維網(wǎng)狀結構尤其可通過具有數(shù)均當量摩爾質(zhì)量〈1500 g/mol和特別優(yōu)選〈1200 g/mol的組分反應獲得。
[0014]在本發(fā)明中，將僅由線性聚合物鏈構成的聚合物稱為未交聯(lián)的。
[0015]所述高分子量的未交聯(lián)聚合物尤其可具有〉7500 g/mol并優(yōu)選> 10000 g/mol的平均摩爾質(zhì)量。
[0016]根據(jù)另一優(yōu)選實施方案提供，所述保護層可通過將水性或低溶劑含量的聚合物組合物施加在所述光聚合物膜上而得到。
[0017]另外的優(yōu)選保護層基于高分子量聚丙烯酸酯的水性分散體。所得到的層不再膠粘、機械穩(wěn)定并且不干擾全息圖復制到光聚合物膜中。在全息圖曝光后，可將該介質(zhì)借助丙烯酸酯基膠粘劑沒有顏色改變地粘結到全息圖中。
[0018]優(yōu)選地，可使用具有非極性共聚單體，尤其是苯乙烯的這樣的聚丙烯酸酯分散體。
[0019]同樣特別適于制備本發(fā)明范圍內(nèi)的保護層的是基于聚氯丁二烯的分散體。
[0020]特別優(yōu)選的也是包含或由這樣的聚氨酯聚合物構成的保護層，即所述聚氨酯聚合物是物理干燥的并且可由優(yōu)選低溶劑含量的溶液或由水相施加。
[0021]所述聚氨酯基保護層可使用IK-體系(完全反應的可溶性聚氨酯或可作為分散體提供的聚氨酯)或作為2K-體系(異氰酸酯與異氰酸酯反應性組分在將要施加于膜上之前混合)來制備。
[0022]2K-聚氨酯的組成:
2K-基聚氨酯可通過至少一種多異氰酸酯組分a)和至少一種異氰酸酯-反應性組分b)的反應獲得。
[0023]多異氰酸酯組分a):
所述多異氰酸酯組分a)包含至少一種具有至少兩個NCO-基團(多異氰酸酯)的有機化合物。
[0024]作為多異氰酸酯可以使用本身為本領域技術人員良好已知的所有化合物或其混合物。這些化合物可以是基于芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族的。所述多異氰酸酯組分a)也可以以次要量包含單異氰酸酯，即具有一個NCO-基團的有機化合物，和/或含不飽和基團的多異氰酸酯。
[0025]合適的多異氰酸酯的實例是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及其異構體(TMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、1，8-二異氰酸根合-4-(異氰酸酯根合甲基)-辛烷、異構的雙-(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷及其任意異構體含量的混合物、異氰酸酯根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、異構的環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2，4’ -和/或4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、三苯甲烷_4，4’，4〃-三異氰酸酯或上述化合物的任意混合物。
[0026]也可以使用具有氨基甲酸酯結構、脲結構、碳二亞胺結構、?；褰Y構、異氰脲酸酯結構、脲基甲酸酯結構、縮二脲結構、噁二嗪三酮結構、脲二酮結構和/或亞氨基噁二嗪二酮結構的單體二-或三異氰酸酯。
[0027]優(yōu)選的是基于脂族、脂環(huán)族和芳族的二 -或三異氰酸酯的多異氰酸酯。
[0028]所述多異氰酸酯特別優(yōu)選是二聚或低聚的脂族和/或芳族的二 -或三異氰酸酯。
[0029]非常特別優(yōu)選的多異氰酸酯是基于TD1、HD1、TMDI或其混合物的異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮類和/或亞氨基噁二嗪二酮類。
[0030]所述多異氰酸酯組分a)也可以包含或由NCO-官能的預聚物或由其構成。所述預聚物可具有氨基甲酸酯_、脲基甲酸酯_、縮二脲-和/或酰胺基團。這樣的預聚物例如可通過多異氰酸酯al)與異氰酸酯反應性化合物a2)的反應來獲得。
[0031]所有上述在a)下提及的化合物或其混合物均適合作為多異氰酸酯al)。
[0032]可用作多異氰酸酯al)的特別適合的單體二-或三異氰酸酯的實例是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI) ,1,8- 二異氰酸根合-4-(異氰酸酯根合甲基)-辛烷、異氰酸酯根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯。
[0033]作為異氰酸酯反應性化合物a2)可以使用OH-和NH-官能的化合物。
[0034]異氰酸酯反應性組分a2)包含至少一種具有至少兩個異氰酸酯-反應性基團(異氰酸酯-反應性化合物)的有機化合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，將羥基、氨基或巰基視作異氰酸酯-反應性基團。
[0035]可以使用所有平均具有至少1.5個并優(yōu)選2-3個異氰酸酯-反應性基團的體系作為異氰酸酯反應性組分。
[0036]優(yōu)選使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4- 丁 二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲
基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、3-甲基戊二醇、甘油或其混合物。
[0037]另外的合適的較高摩爾質(zhì)量的異氰酸酯反應性化合物a2)例如是聚酯_、聚醚_、聚碳酸酯_、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚氨酯多元醇。
[0038]同樣可以使用胺作為異氰酸酯反應性化合物a2)。合適的胺的實例是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙二胺、二氨基環(huán)己烷、二氨基苯、二氨基聯(lián)苯，雙官能多胺例如Jeffamine?,或二 -、三-和更高官能的胺封端的聚合物,或它們彼此的任意混合物。
[0039]在使用NCO-官能預聚物時特別優(yōu)選使用基于脂族或芳族多異氰酸酯例如HDI和/或TDI的具有伯NCO-基團的氨基甲酸酯和/或縮二脲。
[0040]多異氰酸酯組分a)的預聚物尤其可以具有〈I重量％，特別優(yōu)選〈0.5重量％和非常特別優(yōu)選〈0.2重量％的殘余含量游離的單體異氰酸酯。
[0041]所述多異氰酸酯組分a)也可包含上述多異氰酸酯和預聚物的混合物。
[0042]任選也可行的是，所述多異氰酸酯組分a)完全或成比例地包含完全或部分地與涂料技術中已知的封端劑反應的多異氰酸酯。
[0043]異氰酸酯-反應性組分b):異氰酸酯反應性組分b)包含至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的有機化合物(異氰酸酯反應性化合物)。作為異氰酸酯反應性化合物可以使用OH-和NH-官能的化合物以及SH-官能的化合物。
[0044]作為異氰酸酯反應性組分可以使用平均具有至少1.5個和優(yōu)選2-3個異氰酸酯-反應性基團的所有體系。
[0045]合適的異氰酸酯反應性化合物例如是聚酯_、聚醚_、聚碳酸酯_、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚氨酯多元醇及其氨基-或SH-封端的類似物。
[0046]合適的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通過有機碳酸酯或光氣與二元醇或二元醇混合物的反應得到。
[0047]適合于此的有機碳酸酯例如是二甲基_、二乙基-和二苯基碳酸酯。
[0048]合適的多元醇包括上文在討論異氰酸酯反應性組分a2)的范圍中提及的OH-官能度≥2的多元醇?？蓛?yōu)選使用1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇。
[0049]合適的聚醚多元醇同樣是任選嵌段構建的環(huán)醚在OH-或NH-官能的起始物分子上的加聚產(chǎn)物。合適的環(huán)醚例如是氧化苯乙烯類、氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、表氯醇及其任意混合物。作為起始物分子可以使用上述在討論聚酯多元醇的范圍內(nèi)提及的OH-官能度≥2的多元醇以及伯或仲胺和氨基醇。
[0050]優(yōu)選的聚醚多元醇是上述提及的基于氧化丙烯、氧化乙烯和/或四氫呋喃的類型的那些。具有至少35 重量％的聚酯比例的聚醚-聚酯-共聚醇是特別優(yōu)選的。
[0051]優(yōu)選使用具有端位的OH-或氨基基團的聚酯。
[0052]特別合適的聚酯多元醇例如是線性或支化的聚酯多元醇，其可由脂族、脂環(huán)族或芳族的二 -或多元羧酸或其酐通過與OH-官能度> 2的多元醇的反應得到。
[0053]特別適合制備聚酯的二-和多元羧酸和酐的實例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或偏苯三酸以及酸酐如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或其混合物。特別優(yōu)選使用己二酸、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸或者它們相應的酐。
[0054]特別適合制備聚酯的醇例如是乙二醇，二 _、三_、四-乙二醇，1，2_丙二醇，二 _、三_、四-丙二醇，1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2，3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 二羥基環(huán)己烷、I, 4- 二羥甲基環(huán)己烷、I, 8-辛二醇、1，10-癸烷二醇、1，12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油或其混合物。
[0055]優(yōu)選使用1，2_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油或其混合物。
[0056]同樣可行的是，所述聚酯多元醇基于內(nèi)酯的均聚物或混合聚合物。它們優(yōu)選可通過將內(nèi)酯或內(nèi)酯混合物，如丁內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯和/或甲基-ε -己內(nèi)酯加成到羥基官能的化合物例如上述類型的OH-官能度> 2的多元醇上而得到。
[0057]所使用的多元醇具有優(yōu)選1.8-4.0和特別優(yōu)選2.0-3.3的OH-官能度。
[0058]除上述提及的聚酯_、聚醚_、聚碳酸酯_、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚氨酯多元醇而外，天門冬氨酸酯也可優(yōu)選用于異氰酸酯反應性組分a2)中。
[0059]它們可由至少雙官能的胺與酸酐的Michael加成得到。
[0060]合適的胺的實例是脂族、脂環(huán)族和芳族的二 _、三-和更高官能的胺，如乙二胺、六亞甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙二胺、二氨基環(huán)己烷、雙-(4-氨基環(huán)己基)_甲烷及其另外的取代衍生物、二氨基苯、二氨基聯(lián)苯和另外的以及二-和更高官能的多胺，或它們彼此的任意混合物。優(yōu)選使用2-甲基-1,5-戊二胺、二氨基環(huán)己烷、雙-(4-氨基環(huán)己基)_甲烷和雙-(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)_甲烷。
[0061]所使用的酐的實例是所有脂族不飽和酸，優(yōu)選二元羧酸。特別優(yōu)選使用馬來酸酐。
[0062]出于加工理由，使用多種助劑和添加劑會是合適的。在此可涉及例如在漆技術范圍中常用的添加劑如溶劑、增塑劑、流平劑或增粘劑。作為溶劑，在此優(yōu)選使用具有良好溶解性能、高揮發(fā)性和低沸點溫度的液體。同時使用一種類型的多種添加劑也會是有利的。當然，同樣會有利的是使用多種類型的多種添加劑。優(yōu)選使用的溶劑是乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯和1-甲氧基丙基乙酸酯-2。
[0063]IK-聚氨酯的組成:
原則上，可以使用所有已知的水性聚氨酯分散體。但是，優(yōu)選的是陰離子親水化的和陰離子/非離子親水化的聚氨酯分散體。
[0064]特別優(yōu)選使用的聚氨酯分散體可如下得到:
A)由下述組分制備異氰酸酯官能的預聚物 Al)有機多異氰酸酯
A2)聚合的多元醇，其具有400-8000 g/mol，優(yōu)選400-6000 g/mol和特別優(yōu)選600-3000 g/mol的數(shù)均分子量和1.5_6，優(yōu)選1.8_3，特別優(yōu)選1.9-2.1的OH-官能度，和A3)任選具有分子量為62-399 g/mol的羥基官能的化合物和A4)任選異氰酸酯反應性的、陰離子或潛陰離子的和/或任選非離子的親水化試劑，
和
B)然后其游離NCO-基團完全或部分地
BI)任選與具有分子量為32-400 g/mol的氨基官能的化合物和
B2)與氨基官能的、陰離子或潛陰離子的親水化試劑
反應，使鏈延長，并且將該預聚物在步驟B)之前、之中或之后分散在水中。
[0065]異氰酸酯反應性基團例如是伯和仲氨基、羥基或巰基。
[0066]該水性聚氨酯分散體優(yōu)選借助磺酸根基團和/或羧酸根基團陰離子親水化。特別優(yōu)選僅包含磺酸根基團用于陰離子親水化。
[0067]上述聚氨酯分散體優(yōu)選具有10-70重量％，特別優(yōu)選30-70重量％，非常特別優(yōu)選30-65重量％的固體含量，基于包含于其中的聚氨酯。
[0068]合適的組分Al)的多異氰酸酯是本身為本領域技術人員已知的NCO-官能度大于或等于2的脂族、芳族或脂環(huán)族多異氰酸酯。在Al)中特別優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或異構的雙_(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷以及上述二異氰酸酯的混合物。
[0069]在A2)中使用具有數(shù)均分子量Mn為400-8000 g/mol，優(yōu)選400-6000 g/mol和特別優(yōu)選600-3000 g/mol的聚合的多元醇。其優(yōu)選具有1.5_6，特別優(yōu)選1.8-3,非常特別優(yōu)選1.9-2.1的OH-官能度。
[0070]這樣的聚合多元醇是本身在聚氨酯涂料技術中已知的聚酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，聚酯聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯聚酯多元醇，聚氨酯聚醚多元醇，聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。在A2)中，它們可以單獨使用或以彼此任意的混合物來使用。
[0071]優(yōu)選的A2)中的組分是聚丁二醇聚醚和聚碳酸酯多元醇或其混合物，并特別優(yōu)選聚丁二醇聚醚。
[0072]在A3)中，可使用具有最多20個碳原子的在所述分子量范圍的多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氫醌二羥基乙醚、雙酚A(2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷)、氫化的雙酚A(2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇及其彼此的任意混合物。
[0073]相應于組分A4)的定義合適的離子或潛離子親水化化合物例如是單-和二-羥基羧酸、單-和二 -羥基磺酸以及單-和二 -羥基膦酸及其鹽，如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、2-丁烯二醇和NaHSOJ^丙氧基化加成產(chǎn)物，例如描述于DE-A 2 446 440 (5-9頁，式1-1II)中的。
[0074]合適的組分A4)的非離子親水化化合物例如是包含至少一個羥基、氨基或巰基的聚氧化烯醚。單羥基官能的每分子具有統(tǒng)計平均5-70，優(yōu)選7-55個氧化乙烯單元的聚氧化烯聚醚醇的實例是可以以本身已知的方式通過合適的起始物分子的烷氧基化得到的(例如在Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie,第4片反，19卷，Verlag Chemie,Weinheim 31-38頁中)。它們是純的聚氧化乙烯醚或混合的聚氧化烯醚,其中其包含至少30 mol%,優(yōu)選至少40 mol%的氧化乙烯單元,基于所有包含的氧化烯單元計。
[0075]作為組分BI)可以使用有機的二-或多胺，例如1,2-乙二胺、1，2_和1，3_ 二氨基丙烷、1，4-二氨基丁燒、1，6-二氨基己燒、異佛爾酮二胺、2，2, 4-和2，4, 4-二甲基六亞甲基二胺的異構混合物、2-甲基五亞甲基二胺、二亞乙基三胺、4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷、水合肼和/或二甲基乙二胺。優(yōu)選使用1，2-乙二胺、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷、1,4-二氨基丁烷、異佛爾酮二胺、乙醇胺、二乙醇胺和二亞乙基三胺。
[0076]組分B2)合適的陰離子親水化化合物是單-和二-氨基磺酸的堿金屬鹽。這樣的陰離子親水化試劑的實例是下述酸的鹽:2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸，乙二胺-丙基-或-丁基-磺酸，1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸或?；撬帷４送?，WO-A 01/88006的環(huán)己基氨基丙烷磺酸(CAPS)的鹽可用作陰離子親水化試劑。
[0077]特別優(yōu)選的陰離子親水化試劑B2)是包含磺酸根基團作為離子基團和兩個氨基的那些，如2-(2-氨基乙基氨基)乙基磺酸和1，3-丙二胺-β -乙基磺酸的鹽。
[0078]也可使用陰離子和非離子的親水化試劑的混合物用于親水化。
[0079]可使用由現(xiàn)有技術已知的所有方法例如預聚物-混合法、丙酮法或熔體分散法用于制備所述聚氨酯分散體。優(yōu)選根據(jù)丙酮法進行。
[0080]除了聚氨酯分散體而外，也可使用基于溶劑的IK-PU-體系。優(yōu)選使用的聚氨酯溶液可根據(jù)預聚法通過下述方法得到，即 由下述組分制備異氰酸酯官能的預聚物 Al)有機多異氰酸酯，
Α2)聚合的多元醇，其具有400-8000 g/mo I，優(yōu)選400-6000 g/mo I和特別優(yōu)選600-3000 g/mol的數(shù)均分子量和1.5_6，優(yōu)選1.8_3，特別優(yōu)選1.9-2.1的OH-官能度，和 A3)任選的具有分子量為62-399 g/mol的羥基官能的化合物 和
然后得自A)的預聚物的游離NCO-基團完全或部分地與 BI)任選的具有分子量為32-400 g/mol的氨基官能的化合物 反應，使鏈延長，
其中將所述預聚物在步驟B)之前、之中或之后溶于一種或多種有機溶劑中。
[0081]為制備聚氨酯溶液所提及的結構基元Al)，A2), A3)和BI)相應于也適于制備分散體的結構基元。
[0082]制備聚氨酯溶液的方法，包括選擇合適的溶劑、攪拌容器和溶劑，均是現(xiàn)有技術已知的。
[0083]待使用的聚氨酯溶液優(yōu)選具有5-70重量％，特別優(yōu)選15-60重量％，非常特別優(yōu)選20-40重量％的固體含量，基于所述聚氨酯溶液的總重量計。
[0084]此外，待使用的或由其制成的聚合物-分散體或溶液也可包含助劑和添加劑。這樣的助劑和添加劑的實例是交聯(lián)劑、增稠劑、共溶劑、觸變劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光保護劑、增塑劑、顏料、填料、疏水劑和助流劑。
_5] 雙重固化體系的組成
除了上述聚氨酯分散體和-溶液而外，也可以使用包含可通過光化輻射后交聯(lián)的聚氨酯體系。在此可優(yōu)選使用烯屬不飽和化合物。
[0086]在此種情況中，保護層可包含聚氨酯-聚合物，所述聚氨酯-聚合物可具有另外的聚合物單元例如聚脲單元、聚酯單元等。所述聚氨酯聚合物尤其可具有(甲基)丙烯酸酯基團。在本發(fā)明范圍內(nèi)可將術語(甲基)丙烯酸酯基團理解為包括丙烯酸酯基團和/或甲基丙烯酸酯基團。原則上，(甲基)丙烯酸酯基團可在聚氨酯-聚合物或其它單元的任意位置上與該聚合物鍵接。例如，其可以是聚醚-或聚酯(甲基)丙烯酸酯-聚合物單元的部分。
[0087]具有(甲基)丙烯酸酯基團的聚氨酯可作為水性分散體存在并且也可如此使用。水性分散體提供了可將尤其是高分子量的聚氨酯加工成具有低動態(tài)粘度的涂料組合物的優(yōu)點，因為在分散體中粘度不取決于分散相的成分的分子量。
[0088]合適的分散體例如是具有(甲基)丙烯酸酯基團的聚氨酯分散體，單獨的或在與具有(甲基)丙烯酸酯基團的低分子量化合物和/或分散的不含丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯基團的聚合物的混合物中。
[0089]根據(jù)本發(fā)明提供可由包含下述的反應混合物的反應得到的具有(甲基)丙烯酸酯基團的聚氨酯-聚合物:
(I)多異氰酸酯和
(ml)包含(甲基)丙烯酸酯基團且對異氰酸酯反應的化合物合適的多異氰酸酯(I)，也將其理解為包含二異氰酸酯，為芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯。也可以使用這樣的二-或多異氰酸酯的混合物。合適的多異氰酸酯的實例是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構的雙-(4，4’ -異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或其任意異構體含量的混合物、異氰酸酯根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、異構的二甲苯二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、三苯甲烷_4，4’，4〃-三異氰酸酯或其具有下述結構的衍生物:氨基甲酸酯_、異氰脲酸酯_、脲基甲酸酯_、縮二脲_、噁二嗪三酮_、脲二酮_、亞氨基噁二嗪二酮結構及其混合物。優(yōu)選具有脂環(huán)族或芳族結構的二 -或多異氰酸酯，因為這些結構單元的高比例有利影響涂層在UV-固化之前的干燥性能，尤其是抗粘著性(Blockfestigkeit)。特別優(yōu)選地,所述二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯和異構的雙_(4，4’ -異氰酸根合環(huán)己基)甲烷及其混合物。
[0090]組分(ml)優(yōu)選包含羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。實例是2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，聚氧化乙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯，如Pemcure? 12A(Cognis, Diisseldorf, DE), 2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2，2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、多元醇的丙烯酸-和/或甲基丙烯酸部分酯，如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇，乙氧基化的、丙氧基化的或烷氧基化的三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，或其工業(yè)混合物。優(yōu)選的是?；囊辉肌？捎珊p鍵的酸與任選含雙鍵的單體環(huán)氧化合物反應得到的醇也是合適的，例如(甲基)丙烯酸與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或叔碳酸的縮水甘油酯的反應產(chǎn)物。
[0091]此外，可使用異氰酸酯反應性的低聚或聚合的不飽和的含(甲基)丙烯酸酯基團的化合物，單獨地或與上述的單體化合物結合。作為組分(ml)，優(yōu)選使用含羥基的聚酯丙烯酸酯，其具有的OH-含量為≤30 mg KOH/g至≤300 mg KOH/g，優(yōu)選≤60 mg KOH/g至≤200 mg K0H/g，特別優(yōu)選≤ 70 mg K0H/g 至≤ 120 mg K0H/g。
[0092]在制備羥基官能的聚酯丙烯酸酯時可使用總共7組單體成分:
1.(環(huán))鏈燒二醇如分子量范圍為≤62 g/mol至< 286 g/mol的具有(環(huán))脂族鍵接的羥基的二元醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇，1，2_、1，3-和1，4-丁二醇，I, 5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷-1,4-二甲醇、1,2-和1,4-環(huán)己二醇、2-乙基_2_ 丁基丙二醇，含醚氧的二元醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，具有分子量≤ 200 g/mol 至< 4000 g/mol,優(yōu)選≤ 300 g/mol 至< 2000 g/mol,特別優(yōu)選≤ 450g/mol至< 1200 g/mol的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇與ε -己內(nèi)酯或其它內(nèi)酯的反應產(chǎn)物同樣可用作二醇。
[0093]2.分子量范圍為≤92 g/mol至< 254 g/mol的三元醇或更多元醇,例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇，或在這些醇上起始的聚醚，例如I mol三羥甲基丙烷與4 mol氧化乙稀的反應廣物。
[0094]3.一元醇例如乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇和芐醇。
[0095]4.分子量范圍在≤104 g/mol至≤600 g/mol的二羧酸和/或它們的酐，例如鄰
苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷二甲酸、馬來酸酐、富馬酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、氫化的二聚脂肪酸。
[0096]5.更高官能的羧酸或其酐，例如偏苯三酸和偏苯三酸酐。
[0097]6.一元羧酸，例如苯甲酸、環(huán)己烷甲酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然的和合成的脂肪酸。
[0098]7.丙烯酸、甲基丙烯酸或二聚的丙烯酸。
[0099]合適的含羥基的聚酯丙烯酸酯包括組I或2的至少一種成分與組4或5的至少一種成分和組7的至少一種成分的反應產(chǎn)物。
[0100]任選也可將起分散作用的基團構建在所述聚酯丙烯酸酯中。因此，作為醇組分可按比例一起使用聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇。作為化合物例如可提及在醇上起始的聚乙二醇，聚丙二醇及其嵌段共聚物以及這些聚二醇的單甲基醚。特別合適的是聚乙二醇-1500-和/或聚乙二醇-500-單甲基醚。
[0101]此外可以根據(jù)酯化使部分羧基，尤其是(甲基)丙烯酸的羧基，與單-，二-或多環(huán)氧化物反應。優(yōu)選的是例如下述物質(zhì)的環(huán)氧化物(縮水甘油醚):單體的、低聚的或聚合的雙酚A、雙酚F、己二醇、丁二醇和/或三羥甲基丙烷或其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物。所述反應尤其可用于提高聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH-值，因為在環(huán)氧化物-酸-反應中在每種情況中產(chǎn)生OH-基團。所形成的產(chǎn)物的酸值為≥O mg KOH/g至<20 mg KOH/g，優(yōu)選≥ 0.5 mg KOH/g 至<10 mg KOH/g 和特別優(yōu)選≥ I mg KOH/g 至<3 mg K0H/g。該反應優(yōu)選被催化劑催化，所述催化劑如三苯基膦、硫二甘醇、鹵化銨和/或鹵化鱗和/或鋯-或錫化合物，如乙基己酸錫(II)。
[0102]作為組分(ml)同樣優(yōu)選具有下述OH-含量的含羥基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯:^ 20 mg K0H/g 至≤ 300 mg K0H/g，優(yōu)選≥ 100 mg K0H/g 至≤ 280 mg K0H/g，特別優(yōu)選≥150 mg K0H/g至≤250 mg K0H/g，或具有下述OH-含量的含羥基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯:≥ 20 mg K0H/g 至< 300 mg K0H/g,優(yōu)選≤ 40 mg K0H/g 至< 150 mg K0H/g,特別優(yōu)選≥50 mg 1(0!1/^至< 100 mg K0H/g，以及它們彼此的混合物和與含羥基的不飽和聚酯的混合物以及與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含羥基的不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。含羥基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯尤其基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸與單體的、低聚的或聚合的雙酚A、雙酚F、己二醇和/或丁二醇或其乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物的環(huán)氧化物(縮水甘油基化合物)的反應產(chǎn)物。
[0103]該涂料可包含無機納米顆粒。作為納米顆粒合適的是元素周期表1I至IV主族的元素和/或I至VIII副族包括鑭系的元素的無機氧化物、混合氧化物、氫氧化物、硫酸鹽，碳酸鹽、碳化物、硼化物和氮化物。優(yōu)選的顆粒是二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、氧化鈮和氧化鈦的那些，在此特別優(yōu)選二氧化硅-納米顆粒。
[0104]所使用的顆粒具有≥I nm至< 200 nm,優(yōu)選≤3 nm至<50 nm,特別優(yōu)選≤5 nm至<7 nm的平均粒度。該平均粒度優(yōu)選可作為Z-平均值借助動態(tài)光散射在分散體中測定。低于I nm的粒度,納米顆粒達到聚合物顆粒的尺寸。這種小的納米顆粒則會導致涂料粘度的提高，這是不利的。高于200 nm的粒度，該顆粒有時會被肉眼所感知，這是不希望的。
[0105]優(yōu)選地，所有所使用顆粒的> 75%，特別優(yōu)選> 90%，非常特別優(yōu)選> 95%具有上述給定的尺寸。涂層的光學性能隨顆粒整體中粗粒比例的增加而變差，尤其是會出現(xiàn)混濁。
[0106]可如此選擇所述顆粒，使其材料的折光率相當于固化的可輻射固化涂層的折光率。因此，該涂層具有透明的光學性能。有利的是例如在> 1.35至< 1.45范圍的折光率。
[0107]可輻射固化的層的非揮發(fā)性組分可占據(jù)例如下述的量的比例。所述納米顆粒可以以≥I重量％至< 60重量％，優(yōu)選> 5重量％至< 50重量％和尤其是> 10重量％至^ 40重量％的量存在。另外的化合物例如單體的交聯(lián)劑可以以>0重量％至<40重量％和尤其是>15重量％至<20重量％的量存在。然后，聚氨酯聚合物可補足至100重量％的差異?？傊?，準則是各重量份額之和(100重量％。
[0108]在另一實施方式中，所述聚氨酯-聚合物的重量平均在≥250，000 g/mol至(350, 000 g/mol的范圍。該分子量可借助凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
[0109]在另一實施方式中，所述反應混合物還包含下述組分:
(m2)起親水化作用的化合物，其具有離子基團和/或可轉化成離子基團的基團和/或非離子基團，
(m3)多元醇化合物，其具有≥50 g/mol至< 500 g/mol的平均分子量和≥2的羥基官能度，和
(m4)氨基官能的化合物。
[0110]組分(m2)包含可為陽離子或陰離子性質(zhì)的離子基團和/或非離子的親水基團。陽離子、陰離子或非離子的起分散作用的化合物是例如包含锍_、銨_、鱗_、羧酸根_、磺酸根_、膦酸根基團或可通過成鹽轉化成上述基團的基團(潛離子基團)或聚醚基團并且可通過存在的異氰酸酯反應性基團構建在大分子中的那些。優(yōu)選合適的異氰酸酯-反應性基團是羥基和氨基。
[0111]合適的離子或潛離子化合物(m2)例如是單-和二-羥基羧酸、單-和二-氨基羧酸、單-和二 -羥基磺酸、單-和二 -氨基磺酸以及單-和二 -羥基膦酸或單-和二 -氨基膦酸及其鹽，如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)_乙烷磺酸、乙二胺-丙基-或丁基-磺酸、I, 2-或1，3-丙二胺-β -乙基磺酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、N-環(huán)己基氨基丙磺酸、賴氨酸、3，5- 二氨基苯甲酸；IPDI和丙烯酸及其堿金屬鹽和/或銨鹽的加成產(chǎn)物；亞硫酸氫鈉在丁烯-2- 二醇-1，4上的加合物、聚醚磺酸鹽、2- 丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，以及可轉化成陽離子基團的結構單元，如作為親水性結構成分的N-甲基-二乙醇胺。優(yōu)選的離子或潛離子化合物是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根基團和/或銨基團的那些。特別優(yōu)選的離子化合物是包含羧基和/或磺酸根基團作為離子或潛離子基團的那些，如下述物質(zhì)的鹽:N-(2_氨基乙基)-β -丙氨酸、2-(2-氨基-乙基氨基)乙燒磺酸或IPDI與丙烯酸的加成產(chǎn)物(ΕΡ-Α O 916 647，實施例1)以及二羥甲基丙酸。
[0112]合適的非離子起親水化作用的化合物例如是包含至少一個羥基或氨基的聚氧化烯醚。這種聚醚包含>30重量％至<100重量％比例的衍生自氧化乙烯的結構基元。合適的是官能度> I至< 3的線性結構的聚醚，但也可以是通式(I)的化合物
【權利要求】
1.包括保護層和與所述保護層粘合的光聚合物膜的全息介質(zhì)，所述光聚合物膜包含聚氨酯-基質(zhì)聚合物、丙烯酸酯-書寫單體和光引發(fā)劑，其特征在于，所述保護層形成為對于所述光聚合物膜的成分而言是不可透過、光學清晰的且對于波長在350-800 nm范圍的電磁輻射而言是透明的。
2.根據(jù)權利要求1的全息介質(zhì)，其特征在于，所述保護層完全覆蓋所述光聚合物膜的至少一個表面。
3.根據(jù)權利要求1或2之一的全息介質(zhì)，其特征在于，所述保護層具有，優(yōu)選3-25Mm和非常特別優(yōu)選5-20Mm的厚度。
4.根據(jù)權利要求1-3之一的全息介質(zhì)，其特征在于，所述保護層包含聚氨酯_、聚氯丁二烯-和/或丙烯酸酯聚合物或由其構成。
5.根據(jù)權利要求1-4之一的全息介質(zhì)，其特征在于，所述保護層包含高分子量未交聯(lián)聚合物或高網(wǎng)絡密度的三維網(wǎng)狀結構或由其構成。
6.根據(jù)權利要求5的全息介質(zhì)，其特征在于，所述高分子量的未交聯(lián)聚合物具有>7500 g/mol并優(yōu)選> 10,000 g/mol的平均摩爾質(zhì)量。
7.根據(jù)權利要求5的全息介質(zhì)，其特征在于，所述高網(wǎng)絡密度的三維網(wǎng)狀結構可通過具有數(shù)均當量摩爾質(zhì)量〈1500 g/mol和特別優(yōu)選〈1200 g/mol的成分反應得到。
8.根據(jù)權利要求1-7之一的全息介質(zhì)，其特征在于，所述保護層可通過在光聚合物膜上施加水性或低溶劑含量的聚合物組合物得到。
9.根據(jù)權利要求1-8之一的全息介質(zhì)，其特征在于，所述丙烯酸酯-書寫單體是通式(I)的化合物
10.根據(jù)權利要求1-9之一的全息介質(zhì)，其特征在于，所述光引發(fā)劑包括陰離子、陽離子或中性的染料和共引發(fā)劑。
11.根據(jù)權利要求1-10之一的全息介質(zhì)，其特征在于，在所述光聚合物膜中曝光全息圖。
12.根據(jù)權利要求1-10之一的全息介質(zhì)在制備全息圖，尤其是在制備同軸全息圖、離軸全息圖、全孔徑傳輸全息圖、白光透射全息圖、丹尼蘇克全息圖、離軸反射全息圖、邊緣照明全息圖以及全息立體圖中的用途。
13.根據(jù)權利要求1-10之一的全息介質(zhì)的制備方法，其特征在于，由包含多異氰酸酯、多元醇、丙烯酸酯-書寫單體和光引發(fā)劑的組合物制備光聚合物膜并在所述光聚合物膜上施加保護層，其特征在于，所述保護層形成為對于所述光聚合物膜的成分而言是不可透過、光學清晰的且對于波長在350-800 nm范圍的電磁輻射而言是透明的。
【文檔編號】G11B7/2542GK103959383SQ201280058765
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月26日 優(yōu)先權日:2011年11月29日
【發(fā)明者】M-S.魏澤, D.亨切爾, J.佩措爾特, P.納扎蘭, S.德爾, D.迪克斯特拉, U.弗萊姆, D.赫內(nèi)爾, F-K.布魯?shù)? T.法克, T.羅勒 申請人:拜耳知識產(chǎn)權有限責任公司