還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極的制備方法及其在檢測(cè)水體溴酸根 ...的制作方法
【專利摘要】還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極的制備方法及其在檢測(cè)水體溴酸根中的應(yīng)用，涉及玻碳電極的制備及檢測(cè)水體中溴酸根的【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明通過三步法制備取得還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物呈現(xiàn)特殊的納米棒狀結(jié)構(gòu)，在石墨烯的幫助下，復(fù)合物的比表面積得到有效地增大，因此相比于單一材料修飾的電極，該復(fù)合物修飾的電極具有更好的催化性能，可用于對(duì)水體中溴酸根含量的檢測(cè)。
【專利說明】還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極的制備方法及其在檢測(cè)水體溴酸根中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及玻碳電極的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，還涉及檢測(cè)水體中溴酸根的方法技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]溴酸根離子是飲用水氯化消毒的副產(chǎn)物，因此在飲用水中經(jīng)常被檢測(cè)到。此外，溴酸鹽還廣泛運(yùn)用在面包發(fā)酵工藝中。研究發(fā)現(xiàn):人若長(zhǎng)期暴露在過量的溴酸鹽環(huán)境中會(huì)導(dǎo)致腎細(xì)胞腫瘤等疾病。美國(guó)環(huán)境署規(guī)定溴酸根的最大攝入量不超過10μ g L 1O因此，對(duì)溴酸根的實(shí)時(shí)檢測(cè)是一件非常必須而有意義的事。電化學(xué)法是檢測(cè)溴酸根的常用方法之一，原因在于電化學(xué)技術(shù)不需要持續(xù)添加化學(xué)試劑，操作簡(jiǎn)單。但是溴酸根在傳統(tǒng)的電極材料表面常常表現(xiàn)惰性。解決這一問題的辦法之一就是選擇納米復(fù)合材料修飾的電極。自2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Geim教授及其合作者首次分離制得以來,單層石墨烯(Graphene)因其超凡的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及穩(wěn)定性引起物理學(xué)、化學(xué)及材料學(xué)等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。據(jù)報(bào)道，單層石墨烯的比表面積高達(dá)2630 m2/g，并且易于實(shí)現(xiàn)摻雜與官能團(tuán)修飾。最新的國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果表明石墨烯納米材料可以高效地降解或吸附水中的污染物。此外，導(dǎo)電聚合物因其特殊的光、電、磁性等特性，也是一種常用的環(huán)境功能材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明首要目的是提出一種方便檢測(cè)的還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極的制備方法。
[0004]本發(fā)明包括以下步驟:
1)將由石墨氧化物修飾玻碳為工作電極、鉬金為對(duì)電極和飽和甘汞為參比電極組成的三電極置于PH值為3.0?6.0、濃度為0.05?2.0 mo I.dm_3的磷酸緩沖液中，用循環(huán)伏安法還原石墨烯氧化物；還原結(jié)束后，取出石墨氧化物修飾玻碳，用去離子水洗滌后，得到還原石墨烯修飾的玻碳電極；
2)將由上述還原石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極、鉬金為對(duì)電極和飽和甘汞為參比電極組成的三電極置于由苯胺、鄰氨基酚和鹽酸組成的混合水溶液中，用電聚合法制備聚苯胺鄰氨基酚；聚合結(jié)束后，取下工作電極，用去離子水洗滌后，得到還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酹修飾的玻碳電極；
3)將由上述還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚修飾的玻碳電極為工作電極、鉬金為對(duì)電極和飽和甘汞為參比電極組成的三電極置于由氯化鈀和氯化鉀組成的混合水溶液中，用恒電位法電解；電解完成后，取下工作電極，用去離子水洗滌后，得到還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極。
[0005]本發(fā)明通過上述步驟制備的還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物呈現(xiàn)特殊的納米棒狀結(jié)構(gòu)，在石墨烯的幫助下，復(fù)合物的比表面積得到有效地增大，因此相比于單一材料修飾的電極，該復(fù)合物修飾的電極具有更好的催化性能。[0006]另外，為了保證石墨烯氧化物被盡可能地還原，本發(fā)明在所述步驟I)中，先向磷酸緩沖液中溶液通入氮?dú)廒s走溶液中的氧氣后，再放入三電極。
[0007]在所述步驟I)中，循環(huán)伏安法的電壓為-2.0?1.0V。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道及前期試驗(yàn)，只有在較負(fù)的電壓下才能被很好地還原并具有良好的電化學(xué)活性。
[0008]所述步驟2)中的由苯胺、鄰氨基酚和鹽酸組成的混合水溶液中，苯胺濃度為
0.001?1.0 mo I.dm 3,鄰氛基酌.濃度為0.005?0.1 mo I.dm 3,鹽酸濃度為0.1?3.0mol 在混合液中，鄰氨基酚濃度應(yīng)低于苯胺濃度，以保證所得復(fù)合物具有較高的電化學(xué)活性。
[0009]所述步驟2)中電聚合法時(shí)的電壓為-1.0?1.5V。聚合物，特別是共聚物的恒電位法合成電壓，會(huì)對(duì)所得共聚物的形貌產(chǎn)生較大的影響，進(jìn)而影響共聚物的電化學(xué)活性。
[0010]所述步驟3)中，由氯化鈀和氯化鉀組成的混合水溶液中，氯化鈀濃度為0.001?
1.0 mol.dm_3,氯化鉀濃度為0.5?3.0 mol.dm_3。特別是氯化鈕的濃度不宜過高,否則復(fù)合物的電化學(xué)活性會(huì)有所下降。
[0011]所述步驟3)中，所述恒電位法電解的電壓為-2.0?0.8V。此較低的電壓能保證鈀均勻穩(wěn)定地沉積在還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚表面。
[0012]本發(fā)明另一目的是提供上述還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極在檢測(cè)水體中溴酸根含量的應(yīng)用方法。
[0013]檢測(cè)的操作過程如下:
I)將還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾的玻碳電極與鉬金電極及飽和甘汞電極組成的三電極置于pH值為6.0的濃度恒定的磷酸鹽水溶液中，滴加入不同濃度的溴酸鈉溶液，以恒電位法分別測(cè)得不同濃度的溴酸鈉溶液對(duì)應(yīng)的響應(yīng)電流值，并制得溴酸根濃度與響應(yīng)電流的線性關(guān)系圖；
2)將還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極與鉬金電極及飽和甘汞電極組成的三電極放入待測(cè)的含有溴酸根的pH值為6.0的磷酸緩沖液中，以恒電位法檢測(cè)取得響應(yīng)電流值；
3)通過采用含有與步驟I)相同的磷酸根濃度的磷酸緩沖液制成的所述線性關(guān)系圖，獲得待測(cè)磷酸緩沖液中溴酸根的濃度值。
[0014]本發(fā)明利用還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極，利用還原石墨烯及鈀納米粒子的高效催化氧化性能，催化水體有毒溴酸酸根并實(shí)現(xiàn)其電化學(xué)檢測(cè)。利用還原石墨烯、導(dǎo)電聚合物及電化學(xué)方法，操作方便，無二次污染。
[0015]檢測(cè)時(shí)，所述磷酸緩沖液中磷酸根的濃度為0.1?0.2 mol.dm_3。濃度過低或過高會(huì)使檢測(cè)的靈敏度或線性濃度范圍變差。
[0016]所述的恒電位法電壓為-2.0?2.5 V。合適的電壓選取能保證檢測(cè)溴酸根離子的穩(wěn)定性及較好線性檢測(cè)范圍的獲取。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物的掃描電鏡形貌圖。
[0018]圖2是本發(fā)明還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾電極在不含溴酸根的溶液(實(shí)線)及含溴酸根的溶液(虛線)中的循環(huán)伏安圖。[0019]圖3是本發(fā)明還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾電極的安培響應(yīng)曲線。
[0020]圖4是本發(fā)明涉及的溴酸根濃度與響應(yīng)電流圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]一、制備還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極的具體操作步驟:
1、實(shí)施例1:1)設(shè)置電解池所使用的三電極，以石墨氧化物修飾玻碳為工作電極，鉬金為對(duì)電極，飽和甘汞以參比電極。
[0022]2)將磷酸一氫鉀和磷酸二氫鉀溶解于水中，形成pH值為2?3.0、濃度為0.05mol.dm_3的磷酸緩沖液,通入0.5 h氮?dú)廒s走溶液中的氧氣。
[0023]3)將步驟I)的三電極放入配置好的磷酸緩沖液中形成三電極體系電解池，在電壓為-2.0?1.0V的條件下進(jìn)行循環(huán)伏安法還原石墨烯氧化物。
[0024]4)還原結(jié)束后，取下工作電極，用去離子水洗滌數(shù)次，得到還原石墨烯修飾的玻碳電極。
[0025]5)重新設(shè)置電解池，該三電極由步驟4)取得的還原石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極、鉬金為對(duì)電極、飽和甘汞為參比電極。
[0026]6)將苯胺、鄰氨基酚和鹽酸溶解于水中，形成苯胺、鄰氨基酚、鹽酸的混合水溶液， 其中苯胺濃度為0.002 mol.dm_3，鄰氨基酚濃度為0.008 mol.dm_3，鹽酸濃度為2.0
mol.dm3。
[0027]7)將步驟5)的三電極放入步驟6)配置好的混合水溶液中形成三電極體系電解池，在電壓為-1.0?1.5V的條件下,用電聚合法制備聚苯胺鄰氨基酹。
[0028]8)聚合結(jié)束后，取下步驟7)中的工作電極，用去離子水洗滌數(shù)次，得到還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酹修飾的玻碳電極。
[0029]9)再得新設(shè)置電解池，該三電極由步驟8)取得的還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚修飾的玻碳電極為工作電極、鉬金為對(duì)電極、飽和甘汞為參比電極。
[0030]10)將氯化鈀和氯化鉀溶于水中，形成氯化鈀和氯化鉀的混合水溶液，其中氯化鈀濃度為0.5 mol.dm 3,氯化鉀濃度為0.5 mol.dm 3。
[0031]11)將步驟9)的三電極放入步驟10)配置好的混合水溶液中形成三電極體系電解池，在電解的電壓為-2.0?0.8V的條件下進(jìn)行恒電位法電解，電解過程中在玻碳電極表面形成還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物。
[0032]12)電解完成后，取下步驟11)中的工作電極，用去離子水洗滌數(shù)次，得到還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極。
[0033]2、實(shí)施例 2:1)設(shè)置電解池所使用的三電極，以石墨氧化物修飾玻碳為工作電極，鉬金為對(duì)電極，飽和甘汞以參比電極。
[0034]將磷酸和氫氧化鉀溶解于水中，形成pH值為6.0、濃度為2.0 mol.dm_3的磷酸緩沖液，通入1.0 h氮?dú)廒s走溶液中的氧氣。[0035]3)將步驟I)的三電極放入配置好的磷酸緩沖液中形成三電極體系電解池，在電壓為-2.0~1.0V的條件下進(jìn)行循環(huán)伏安法還原石墨烯氧化物。
[0036]4)還原結(jié)束后，取下工作電極，用去離子水洗滌數(shù)次，得到還原石墨烯修飾的玻碳電極。
[0037]5)重新設(shè)置電解池，三電極中以步驟4)取得的還原石墨烯修飾的玻碳為工作電極、鉬金為對(duì)電極、飽和甘汞為參比電極。
[0038]6)配置苯胺、鄰氨基酚和鹽酸的混合水溶液，其中苯胺濃度為1.0 mol.dm_3，鄰氨基酹濃度為0.08 mol.dm_3,鹽酸濃度為3.0 mol.dm_3。
[0039]7)將步驟5)的三電極放入步驟6)配置好的混合水溶液中形成三電極體系電解池，在電壓為-1.0~1.5V的條件下,用電聚合法制備聚苯胺鄰氨基酹。
[0040]8)聚合結(jié)束后，取下步驟7)中的工作電極，用去離子水洗滌數(shù)次，得到還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酹修飾的玻碳電極。
[0041 ] 9 )再重新設(shè)置電解池，該三電極中以步驟8 )取得的還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚修飾的玻碳為工作電極、鉬金對(duì)電極、飽和甘汞為參比電極。
[0042]10)配置氯化鈀和氯化鉀的混合水溶液，其中氯化鈀濃度為1.0 mol -dm^,氯化鉀濃度為 3.0 mol.dm 3。
[0043]11)將步驟9)的三電極放入步驟10)配置好的混合水溶液中形成三電極體系電解池，在電解的電壓為-2.0~0.8V的條件下進(jìn)行恒電位法電解，電解過程中在玻碳電極表面形成還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物。
[0044]12)電解完成后，取下步驟11)中的工作電極，用去離子水洗滌數(shù)次，得到還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極。
[0045]以上兩例制成的還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極的形貌圖如圖1所示。
[0046]從圖1中可見:所得的還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物呈現(xiàn)納米顆粒鑲嵌的短棒狀，直徑約為60~70納米，如同毛毛蟲狀。
[0047]二、驗(yàn)證本發(fā)明制成的還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極可用于檢測(cè)水體溴酸根含量:
將還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極與鉬金電極及飽和甘汞電極組成的三電極放入濃度為0.1 mol.dnT3，pH值為6.0的含溴酸酸鈉的磷酸緩沖液中，以循環(huán)伏安法還原溴酸根，其中循環(huán)伏安法的掃描電位為-2.5~1.5V，掃描速率為I~200mVs—1。其循環(huán)伏安結(jié)果如圖2所示。
[0048]圖2是還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極在pH=6.0的磷酸緩沖液中的循環(huán)伏安圖。實(shí)線代表不含有4 mM溴酸根，虛線分別代表含有4 mM溴酸根。從圖中可以看出:穩(wěn)定的還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極移入到含溴酸根水體后，氧化還原電流明顯增大，這說明溴酸根在還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物發(fā)生了氧化還原，即溴酸根轉(zhuǎn)變?yōu)殇咫x子。
[0049]三、檢測(cè)水體中溴酸根:
1、制作線性關(guān)系圖:
將還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極與鉬金電極及飽和甘汞電極組成的三電極放入PH值為6.0，磷酸根的濃度為0.1 mol.dnT3的磷酸緩沖液中，逐滴加入不同濃度的溴酸鈉溶液，以在恒電位法電壓為-2.0~2.5 V的條件下進(jìn)行恒電位法檢測(cè)溴酸根。其安培響應(yīng)曲線如圖4所示。
[0050]從圖3中可以看出:還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極對(duì)10_6mol.dm—3的溴酸根都能產(chǎn)生響應(yīng)。圖4是對(duì)圖3的溴酸根濃度與響應(yīng)電流做的圖。從圖4可以看出:在溴酸根濃度為4~840 Mmol *dm^的范圍內(nèi)溴酸根濃度與響應(yīng)電流都保持良好的線性關(guān)系。
[0051]2、實(shí)例檢測(cè):
將還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極與鉬金電極及飽和甘汞電極組成的三電極放入可能含有溴酸根的PH值為6.0、磷酸根的濃度為0.1 mol ^dnT3的磷酸緩沖液中，以在恒電位法電壓為-2.0~2.5 V的條件下進(jìn)行恒電位法檢測(cè)取得響應(yīng)電流值，再通過上述溴酸根濃度與響應(yīng)電流的線性關(guān)系圖，獲得磷酸鹽水溶液中溴酸根的濃度值。
[0052]當(dāng)然用于制作溴酸根濃度與響應(yīng)電流的線性關(guān)系圖和用于實(shí)際檢測(cè)的磷酸緩沖液中磷酸根的濃度必須一致，可以取0.1~0.2 mol.dnT3。
【權(quán)利要求】
1.一種還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將由石墨氧化物修飾玻碳為工作電極、鉬金為對(duì)電極和飽和甘汞為參比電極組成的三電極置于PH值為3.0~6.0、濃度為0.05~2.0 mo I.dm_3的磷酸緩沖液中，用循環(huán)伏安法還原石墨烯氧化物；還原結(jié)束后，取出石墨氧化物修飾玻碳，用去離子水洗滌后，得到還原石墨烯修飾的玻碳電極； 2)將由上述還原石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極、鉬金為對(duì)電極和飽和甘汞為參比電極組成的三電極置于由苯胺、鄰氨基酚和鹽酸組成的混合水溶液中，用電聚合法制備聚苯胺鄰氨基酚；聚合結(jié)束后，取下工作電極，用去離子水洗滌后，得到還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酹修飾的玻碳電極； 3)將由上述還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚修飾的玻碳電極為工作電極、鉬金為對(duì)電極和飽和甘汞為參比電極組成的三電極置于由氯化鈀和氯化鉀組成的混合水溶液中，用恒電位法電解；電解完成后，取下工作電極，用去離子水洗滌后，得到還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于在所述步驟I)中，先向磷酸緩沖液通入氮?dú)廒s走溶液中的氧氣后，再放入三電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備方法，其特征在于在所述步驟I)中，循環(huán)伏安法的電壓為-2.0~1.0V。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟2)中的由苯胺、鄰氨基酚和鹽酸組成的混合水溶液中，苯胺濃度為0.001~1.0 mol·dm_3，鄰氨基酚濃度為0.005~0.1mo I.dm_3,鹽酸濃度為 0.1 ~3.0 mo I.dm_3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述制備方法，其特征在于所述步驟2)中電聚合法時(shí)的電壓為-1.0 ~1.5V。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟3)中，由氯化鈀和氯化鉀組成的混合水溶液中，氯化IE濃度為0.001~1.0 mol·dm_3,氯化鉀濃度為0.5~3.0 mol·dm_3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述制備方法，其特征在于所述步驟3)中，所述恒電位法電解的電壓為-2.0~0.8V。
8.如權(quán)利要求1所述方法制成的還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極在檢測(cè)水體中溴酸根的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟: I)將還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾的玻碳電極與鉬金電極及飽和甘汞電極組成的三電極置于pH值為6.0的濃度恒定的磷酸緩沖液中，滴加入不同濃度的溴酸鈉溶液，以恒電位法分別測(cè)得不同濃度的溴酸鈉溶液對(duì)應(yīng)的響應(yīng)電流值，并制得溴酸根濃度與響應(yīng)電流的線性關(guān)系圖； 2)將還原石墨烯-聚苯胺鄰氨基酚-鈀復(fù)合物修飾玻碳電極與鉬金電極及飽和甘汞電極組成的三電極放入待測(cè)的含有溴酸根的pH值為6.0的磷酸緩沖液中，以恒電位法檢測(cè)取得響應(yīng)電流值； 3)通過采用含有與步驟I)相同的磷酸根濃度的磷酸緩沖液制成的所述線性關(guān)系圖，獲得待測(cè)磷酸緩沖液中溴酸根的濃度值。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述應(yīng)用，其特征在于所述磷酸緩沖液中磷酸根的濃度為0.1~0.2mo I.dm 3。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述應(yīng)`用，其特征在于所述恒電位法電壓為-2.0~2.5 V。
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK103558274SQ201310545100
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】張婭, 王宏歸, 趙彥花, 溫芳芳, 徐賽賽 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)