專利名稱：一種固相微萃取分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于有機(jī)物分析的固相微萃取分析方法，更具體的說是一
種用于分析多溴聯(lián)苯醚及其甲氧基化代謝物、多氯聯(lián)苯(PCBs)以及有機(jī)氯農(nóng) 藥(OCPs)等物質(zhì)的固相微萃取分析方法。
背景技術(shù)：
持久性有機(jī)污染物(POPs)的基本特性，如親脂性、難降解以及易被生物有 機(jī)體富集等，使得占據(jù)食物鏈頂端的人類成為最易受其影響的種群。全球范圍的 研究都表明多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)在人類組織器官中的含量持續(xù)增加，雖然多 氯聯(lián)苯(PCBs)、有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)等在人體內(nèi)含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但由于 其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，難以被降解，至今仍在全球范圍的各種環(huán)境介質(zhì)中廣泛存在， 對(duì)它們的毒性研究顯示，PCBs和OCPs均會(huì)對(duì)免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系 統(tǒng)等帶來危害，且大多具有"三致"(致癌、致畸、致突變)效應(yīng)。基于此，越 來越多的法規(guī)已經(jīng)禁止或限制這些物質(zhì)的使用，例如，多氯聯(lián)苯(PCBs)、有機(jī) 氯農(nóng)藥(OCPs)已基本被禁用，五溴和八溴聯(lián)苯醚也于2004年8月被歐盟禁 止生產(chǎn)。
關(guān)于水中痕量有機(jī)物的檢測(cè)，液液萃取、固相萃取、固相微萃取、中空纖維 -液液萃取、攪拌棒固相萃取等方法使用較多。然而，液液萃取溶劑消耗量大， 固相萃取費(fèi)時(shí)費(fèi)力，固相微萃取試驗(yàn)成本較高，中空纖維-液液萃取的試驗(yàn)條件 難控制，攪拌棒固相萃取則需消耗較長(zhǎng)的萃取時(shí)間。
中華人民共和國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局公開的發(fā)明專利《一種改進(jìn)的固相微萃取方 法》(專利號(hào)為ZL2005 1 0095733 9)中提到了采用普通光纖用于水中的有機(jī) 氯農(nóng)藥的檢測(cè)，纖維萃取之后經(jīng)溶劑解析后實(shí)現(xiàn)固相微萃取與氣相色譜自動(dòng)進(jìn)樣 器的聯(lián)用。當(dāng)然，此發(fā)明所用纖維同樣存在商品化用針的一般缺陷，比如高溫 下涂層流失、衍生化試劑對(duì)涂層的破壞。
通過檢索發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)沒有關(guān)于采用相同方法對(duì)水中有機(jī)物進(jìn)行固相微 萃取分析的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
1. 發(fā)明目的針對(duì)現(xiàn)有的有機(jī)物分析中存在的固相微萃取成本高、時(shí)間長(zhǎng) 的問題，本發(fā)明的目的是提供一種固相微萃取分析方法，適用于多溴聯(lián)苯醚及其 甲氧基化代謝物、多氯聯(lián)苯以及有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測(cè)方法，可以價(jià)格低廉、簡(jiǎn)單快 速、低檢測(cè)限來檢測(cè)水中有機(jī)物污染物。
2. 技術(shù)方案 本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種改進(jìn)的固相微萃取方法，其包括以下步驟-
(1) 將聚二甲基硅氧烷(poly-dimethylsiloxane， PDMS)涂層的光纖放在 GC進(jìn)樣口 260 28(TC進(jìn)行活化，直至氣相-電子捕獲檢測(cè)器(Gas Chromatography-Electron Capture Detector, GC-ECD)顯示無雜質(zhì) 峰出現(xiàn)；
(2) 將步驟(1)活化好的光纖浸沒在待測(cè)水樣中，攪拌速率為 500~1500rpm,萃取時(shí)間為0.5~2.0h，溫度為20 50。C;
(3) 將步驟(2)萃取后的光纖從待測(cè)溶液中取出，風(fēng)干后放在進(jìn)樣口， 260 28(TC下在GC-ECD進(jìn)樣口熱解析1 10min,進(jìn)行GC-ECD分析。
本發(fā)明步驟(1)中的光纖，由Fiberguide Industries (Stirling, NJ)提供， 纖維石英內(nèi)核直徑為196pm， PDMS涂層為45pm。將PDMS纖維進(jìn)行高溫活 化，目的是去除涂層中所含的雜質(zhì)。
步驟(2)中待測(cè)水樣中還含有甲醇，其體積百分比小于30%。步驟(2) 中各種萃取條件是獲得的優(yōu)化條件。
步驟(3)中熱解析時(shí)間為8 10min,這是因?yàn)樵谳腿r(shí)間的過程中發(fā)現(xiàn)， 熱解析8 10min后，纖維上目標(biāo)化合物殘留極低可忽略不計(jì)。
3. 有益效果
本發(fā)明提供了一種固相微萃取分析方法。光纖萃取操作簡(jiǎn)單、成本低、綠色 環(huán)保、工作量小、能實(shí)現(xiàn)快速測(cè)定，克服了液液萃取、固相萃取、固相微萃取、 中空纖維-液液萃取、攪拌棒固相萃取等方法的一些缺點(diǎn)，能夠價(jià)格低廉、簡(jiǎn)單 快速、低檢測(cè)限的水中有機(jī)物。本發(fā)明對(duì)PBDEs及其甲氧基化代謝物化合物進(jìn)行萃取的方法檢測(cè)限在0.48到1.94pg/ml之間；另外多溴聯(lián)苯醚和種多溴聯(lián)苯 醚甲氧基化代謝物的相關(guān)系數(shù)(R2)均在0.9950以上。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明
實(shí)施例1:
準(zhǔn)確配制含有13種多溴聯(lián)苯醚(BDE-17、 BDE-28、 BDE誦71、 BDE-47、 BDE-66、 BDE-100、 BDE-99、 BDE-85、 BDE-154、 BDE-153、 BDE-138、 BDE-183、 BDE-190,濃度均為30pg/mL)的水樣10mL，將26(TC下活化好的 聚二甲基硅氧烷(poly-dimethylsiloxane， PDMS)涂層的光纖(纖維)1.5cm 置于上述溶液中萃取60min后取出，蒸餾水沖洗并風(fēng)干，放在進(jìn)樣口 260'C熱 解析10min，測(cè)定其在GC-ECD上的響應(yīng)；再次將同根纖維在260'C下活化， 將活化好的纖維1.5cm置于同濃度溶液中萃取60min后取出，蒸餾水風(fēng)干，放 在進(jìn)樣口 26(TC熱解析10min，測(cè)定其在GC-ECD上的響應(yīng)，與上次測(cè)定結(jié)果 進(jìn)行比較，看是否有降低的趨勢(shì)。按同樣方法，將活化和熱解析溫度改為270 'C、 280'C進(jìn)行同樣實(shí)驗(yàn)。觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度設(shè)定為28(TC時(shí)，前后兩次測(cè)定結(jié) 果有了降低趨勢(shì)，這說明28(TC已是光纖的極限活化溫度，故將活化和熱解析溫 度定為27(TC。
實(shí)施例2:
準(zhǔn)確配制含有13種多溴聯(lián)苯醚(BDE-17、 BDE-28、 BDE-71、 BDE-47、 BDE-66、 BDE誦100、 BDE-99、 BDE陽85、 BDE-154、 BDE-153、 BDE-138、 BDE-183、 BDE-190，濃度均為30pg/mL)的水樣10mL，將270。C下活化好的 纖維1.5cm置于上述溶液中萃取60min后取出，蒸餾水沖洗并風(fēng)干，放在進(jìn)樣 口三次270。C熱解析(0—3、 3—5、 5—7min),分別測(cè)定其在GC-ECD上的響 應(yīng)。計(jì)算各個(gè)解析時(shí)間段峰面積所占總響應(yīng)面積的比率，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)化合物的熱解 析主要在前3分鐘完成。為盡可能充分解析，并且同時(shí)活化纖維，將熱解析時(shí)間 定為10min (小于第一個(gè)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間值—11.412min)。結(jié)果顯示， 10min解析后纖維上目標(biāo)化合物殘留極低可忽略不計(jì)。GC-ECD型號(hào)為Agilent (Palo Alto， CA, USA) 7890,其中氣相色譜檢測(cè) 器溫度為300°C，色譜柱為毛細(xì)管柱DB-XLB (15mx0.25mmx0.25pm)(J&W Scientific),升溫程序是起始140°C，保持2min， 20°C/min升至200°C， 3 。C/min升至270。C， 10°C/min升至300°C，保持7min。
實(shí)施例3:
準(zhǔn)確配制含有13種多溴聯(lián)苯醚(BDE-17、 BDE-28、 BDE-71、 BDE-47、 BDE-66、 BDE-100、 BDE-99、 BDE隱85、 BDE陽154、 BDE-153、 BDE-138、 BDE-183、 BDE-190,濃度均為30pg/mL)和5種多溴聯(lián)苯醚甲氧基化代謝物 (2'-MeO-BDE-28 、 2'-MeO-BDE-68 、 4'-MeO隱BDE-49 、 2'-MeO隱BDE-68 、 6-MeO-BDE-90,濃度均為20pg/mL)的水樣10mL，把270。C下活化好的1.5cm 長(zhǎng)的PDMS涂層的光纖置于所配溶液中，其他條件不變，分別將轉(zhuǎn)速設(shè)定為 500rpm、 1000rpm和1500rpm三種速率萃取60min后取出，蒸餾水沖洗并風(fēng) 干，放在進(jìn)樣口 27(TC下熱解析10min，測(cè)定其在GC-ECD上的響應(yīng)。結(jié)果發(fā) 現(xiàn)500rmp下，萃取后PBDEs及其代謝物儀器響應(yīng)較低；1000rpm下的其響應(yīng) 明顯提高；1500rpm下萃取后其GC-ECD響應(yīng)雖然最高，但重現(xiàn)性有所下降。 所以1000rpm的攪拌速率較理想。色譜條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例4:
準(zhǔn)確配制含有13種多溴聯(lián)苯醚(BDE-17、 BDE-28、 BDE-71、 BDE-47、 BDE誦66、 BDE-100、 BDE-99、 BDE-85、 BDE-154、 BDE-153、 BDE-138、 BDE-183、 BDE-190，濃度均為30pg/mL)和5種多溴聯(lián)苯醚甲氧基化代謝物 (2'-MeO-BDE-28 、 2'-MeO-BDE-68 、 4'-MeO-BDE49 、 2'-MeO-BDE-68 、 6-MeO-BDE-90,濃度均為20pg/mL)的水樣10mL,把27(TC下活化好的1.5cm 長(zhǎng)的PDMS涂層的纖維置于上述溶液中，其他條件不變，分別將甲醇體積比含 量設(shè)定為0%、 10%、 20%和30%萃取60min后取出，蒸餾水沖洗并風(fēng)干，放 在進(jìn)樣口 270'C下熱解析10min，測(cè)定其在GC-ECD上的響應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著 水樣中甲醇含量的增加，高溴取代化合物色譜響應(yīng)值顯著升高，相對(duì)而言低溴取 代化合物色譜響應(yīng)值略有降低，綜合考慮選定甲醇含量為30%。色譜條件同實(shí)施例1 。 實(shí)施例5:準(zhǔn)確配制含有13種多溴聯(lián)苯醚(BDE-17、 BDE-28、 BDE-71、 BDE-47、 BDE-66、 BDE-100、 BDE-99、 BDE-85、 BDE-154、 BDE-153、 BDE-138、 BDE-183、 BDE-190，濃度均為30pg/mL)和5種多溴聯(lián)苯醚甲氧基化代謝物 (2'-MeO-BDE-28、 2'-MeO-BDE-68、 4'-MeO-BDE-49、 2'-MeO-BDE-68、 6-MeO-BDE-90，濃度均為20pg/mL)的水樣10mL，把270'C下活化好的1.5cm 長(zhǎng)的PDMS涂層的纖維置于上述溶液中，其他條件不變，分別將水樣中NaCI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為0%、 10%、 20%和30%萃取60min后取出蒸餾水沖洗并風(fēng)干， 放在進(jìn)樣口 270'C下熱解析^IOmin，測(cè)定其在GC-ECD上的響應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨 著鹽含量逐漸提高，纖維對(duì)加標(biāo)水樣中多溴聯(lián)苯醚和多溴聯(lián)苯醚甲氧基化代謝物 的萃取量顯著降低，可能的原因是鹽析效應(yīng)雖然降低PBDEs在水樣中溶解度， 同時(shí)增加了它在瓶壁上的吸附。色譜條件同實(shí)施例1。實(shí)施例6:準(zhǔn)確配制含有13種多溴聯(lián)苯醚(BDE-17、 BDE-28、 BDE-71、 BDE-47、 BDE曙66、 BDE墨100、 BDE-99、 BDE-85、 BDE-154、 BDE-153、 BDE-138、 BDE-183、 BDE-190，濃度均為30pg/mL)和5種多溴聯(lián)苯醚甲氧基化代謝物 (2'-MeO-BDE-28 、 2'-MeO陽BDE-68 、 4'-MeO-BDE-49 、 2'-MeO-BDE-68 、 6-MeO-BDE-90，濃度均為20pg/mL)的水樣10mL, 3(TC下，把270。C下活化 好的1.5cm長(zhǎng)的PDMS涂層的纖維置于上述溶液中，其他條件不變，將萃取時(shí) 間設(shè)為30、 60、 90、 120min四種情況，萃取結(jié)束后取出，蒸餾水沖洗并風(fēng)干， 放在進(jìn)樣口 27CTC下熱解析10min,測(cè)定其在GC-ECD上的響應(yīng)。將萃取溫度設(shè)為4(TC、 50°C，再按上述步驟進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，萃取時(shí)間較短時(shí)，溫度對(duì)萃取無特別顯著的影響，但隨著萃取時(shí) 間的延長(zhǎng)，40、 5(TC的萃取溫度下，PBDEs和PBDEs甲氧基化代謝產(chǎn)物較快 的達(dá)到平衡，30'C下，所需的平衡時(shí)間較長(zhǎng)；50'C時(shí)，纖維對(duì)目標(biāo)化合物的萃 取所得GC-ECD響應(yīng)有了降低的趨勢(shì)。色譜條件同實(shí)施例1。實(shí)施例7:準(zhǔn)確配制含有28種多氯聯(lián)苯(CB-8、 CB-18、 CB-28、 CB-44、 CB-52、 CB-66、 CB-77、 CB-81、 CB-101、 CB-105、 CB-114、 CB-118、 CB-123、 CB-126、 CB-128、 CB-138、 CB-153、 CB-156、 CB曙157、 CB-167、 CB-169、 CB-170、 CB-180、 CB-187、 CB-189、 CB-195、 CB-206、 CB-209,濃度均為30pg/mL) 的水樣10mL，將27CTC下活化好的纖維1.5cm置于上述溶液中萃取60min后 取出，蒸餾水沖洗并風(fēng)干，放在進(jìn)樣口三次270°C熱解析(0—3 、 3—5 、 5—7min)， 分別測(cè)定其在GC-ECD上的響應(yīng)。計(jì)算各個(gè)解析時(shí)間段峰面積所占總響應(yīng)面積 的比率，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)化合物的熱解析主要在前3分鐘完成。為盡可能充分解析，并 且同時(shí)活化纖維，將熱解析時(shí)間定為10min。GC-ECD型號(hào)為Agilent (PaloAlto， CA， USA) 6890，其中氣相色譜檢測(cè) 器溫度為320°C，色譜柱為毛細(xì)管柱DB-5 (30mxO,25mmx0.25pm)(J&W Scientific),升溫程序是起始80。C，保持1min， 20°C/min升至165°C， 2°C /min升至220。C， 4°C/min升至280°C，保持6min。實(shí)施例8:準(zhǔn)確配制含有28種多氯聯(lián)苯(CB-8、 CB-18、 CB-28、 CB44、 CB-52、 CB陽66、 CB-77、 CB陽81、 CB-101、 CB隱105、 CB-114、 CB-118、 CB-123、 CB-126、 CB-128、 CB-138、 CB-153、 CB-156、 CB-157、 CB-167、 CB-169、 CB-170、 CB-180、 CB-187、 CB-189、 CB-195、 CB-206、 CB-209,濃度均為30pg/mL) 的水樣10mL,把27CTC下活化好的1.5cm長(zhǎng)的PDMS涂層的光纖置于所配溶 液中，其他條件不變，分別將轉(zhuǎn)速設(shè)定為500rpm、 1000rpm和1500rpm三種 速率萃取60min后取出，蒸餾水沖洗并風(fēng)干,放在進(jìn)樣口 270'C下熱解析10min， 測(cè)定其在GC-ECD上的響應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)500rmp下，萃取后PCBs儀器響應(yīng)較 低；1000rpm下的其響應(yīng)明顯提高；1500rpm下萃取后其GC-ECD響應(yīng)雖然最 高，但重現(xiàn)性有所下降。所以1000rpm的攪拌速率較理想。色譜條件同實(shí)施例 6。實(shí)施例9:準(zhǔn)確配制含有28種多氯聯(lián)苯(CB-8、 CB-18、 CB-28、 CB44、 CB-52、 CB-66、 CB-77、 CB-81、 CB-101、 CB-105、 CB-114、 CB-118、 CB-123、 CB-126、 CB-128、 CB-138、 CB-153、 CB-156、 CB-157、 CB-167、 CB-169、 CB-170、 CB-180、 CB-187、 CB-189、 CB-195、 CB-206、 CB-209,濃度均為30pg/mL) 的水樣10mL，把27(TC下活化好的1.5cm長(zhǎng)的PDMS涂層的纖維置于上述溶 液中，其他條件不變，分別將甲醇體積比含量設(shè)定為0%、 10%、 20%和30%萃 取60min后取出，蒸餾水沖洗并風(fēng)干，放在進(jìn)樣口 270'C下熱解析10min，測(cè) 定其在GC-ECD上的響應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著水樣中甲醇含量的增加，高氯取代化 合物色譜響應(yīng)值顯著升高，相對(duì)而言低氯取代化合物色譜響應(yīng)值略有降低，綜合 考慮選定甲醇含量為30%。色譜條件同實(shí)施例6。
實(shí)施例10:
準(zhǔn)確配制含有28種多氯聯(lián)苯(CB-8、 CB-18、 CB-28、 CB-44、 CB-52、 CB-66、 CB隱77、 CB-81、 CB-101、 CB-105、 CB-"4、 CB-118、 CB-123、 CB-126、 CB-128、 CB-138、 CB-153、 CB-156、 CB-157、 CB-167、 CB-169、 CB-170、 CB-180、 CB-187、 CB-189、 CB-195、 CB-206、 CB-209，濃度均為30pg/mL) 的水樣10mL，把27(TC下活化好的1.5cm長(zhǎng)的PDMS涂層的纖維置于上述溶 液中，其他條件不變，分別將水樣中NaCI質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為00/。、 10%、 20%和 30y。萃取60min后取出蒸餾水沖洗并風(fēng)干，放在進(jìn)樣口 270'C下熱解析10min， 測(cè)定其在GC-ECD上的響應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著鹽含量逐漸提高，纖維對(duì)加標(biāo)水樣 中PCBs的萃取量顯著降低。色譜條件同實(shí)施例6。
實(shí)施例11:
準(zhǔn)確配制含有28種多氯聯(lián)苯(CB-8、 CB-18、 CB-28、 CB-44、 CB-52、 CB-66、 CB-77、 CB-81、 CB-101、 CB-105、 CB-114、 CB-118、 CB-123、 CB畫126、 CB-128、 CB-138、 CB-153、 CB-156、 CB-157、 CB-167、 CB-169、 CB-170、 CB-180、 CB陽187、 CB陽189、 CB-195、 CB-206、 CB-209，濃度均為30pg/mL) 的水樣10mL， 3(TC下，把27(TC下活化好的1.5cm長(zhǎng)的PDMS涂層的纖維置 于上述溶液中，其他條件不變，將萃取時(shí)間設(shè)為30、 60、 90、 120min四種情況，萃取結(jié)束后取出，蒸餾水沖洗并風(fēng)干，放在進(jìn)樣口 270'C下熱解析10min， 測(cè)定其在GC-ECD上的響應(yīng)。
將萃取溫度設(shè)為4(TC、 5CTC，再按上述步驟進(jìn)行研究。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，萃取時(shí)間較短時(shí)，溫度對(duì)萃取無特別顯著的影響，但隨著萃取時(shí) 間的延長(zhǎng)，40、 50'C的萃取溫度下，PCBs較快的達(dá)到平衡，3(TC下，所需的 平衡時(shí)間較長(zhǎng)；5CTC時(shí)，纖維對(duì)目標(biāo)化合物的萃取所得GC-ECD響應(yīng)有了降低 的趨勢(shì)。色譜條件同實(shí)施例6。
實(shí)施例12:
準(zhǔn)確配制含有4種有機(jī)氯農(nóng)藥(林丹、七氯、艾氏劑、異狄氏劑，濃度均 為30ng/mL)的水樣10mL,將27(TC下活化好的纖維1.5cm置于上述溶液中萃 取60min后取出，蒸餾水沖洗并風(fēng)干，放在進(jìn)樣口三次270'C熱解析(0—3 、 3—5 、 5—7min)，分別測(cè)定其在GC-ECD上的響應(yīng)。計(jì)算各個(gè)解析時(shí)間段峰面積所占 總響應(yīng)面積的比率，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)化合物的熱解析主要在前3分鐘完成。為盡可能充 分解析，并且同時(shí)活化纖維，將熱解析時(shí)間定為10min。結(jié)果顯示，10min解析 后纖維上目標(biāo)化合物殘留極低可忽略不計(jì)。
GC-ECD型號(hào)為Agilent (PaloAlto, CA, USA) 6890，其中氣相色譜檢測(cè) 器溫度為280°C，色譜柱為HP-5色譜柱，30mx0.32mmx0.25|jm，程序升溫是 起始80。C， 2(TC/min升至220。C， 30°C/min升至280°C。
實(shí)施例13:
準(zhǔn)確配制含有4種有機(jī)氯農(nóng)藥(林丹、七氯、艾氏劑、異狄氏劑，濃度均為 30ng/mL)的水樣10mL，把270'C下活化好的1.5cm長(zhǎng)的PDMS涂層的光纖 置于所配溶液中，其他條件不變，分別將轉(zhuǎn)速設(shè)定為500rpm、 1000rpm和 1500rpm三種速率萃取60min后取出，蒸餾水沖洗并風(fēng)干，放在進(jìn)樣口 270'C 下熱解析10min，測(cè)定其在GC-ECD上的響應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)500rmp下，萃取后 OCPs儀器響應(yīng)較低；1000rpm下的其響應(yīng)明顯提高；1500rpm下萃取后其 GC-ECD響應(yīng)雖然最高，但重現(xiàn)性有所下降。所以1000rpm的攪拌速率較理想。 色譜條件同實(shí)施例11。實(shí)施例14:
準(zhǔn)確配制含有4種有機(jī)氯農(nóng)藥(林丹、七氯、艾氏劑、異狄氏劑，濃度均為
30ng/mL)的水樣10mL，把27(TC下活化好的1.5cm長(zhǎng)的PDMS涂層的纖維 置于上述溶液中，其他條件不變，分別將甲醇體積比含量設(shè)定為0%、 10%、 20% 和30%萃取60min后取出，蒸餾水沖洗并風(fēng)干，放在進(jìn)樣口 270'C下熱解析 10min，測(cè)定其在GC-ECD上的響應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著水樣中甲醇含量的增加， 各種化合物色譜響應(yīng)值顯著升高，綜合考慮選定甲醇含量為30%。色譜條件同 實(shí)施例11。
實(shí)施例15:
準(zhǔn)確配制含有4種有機(jī)氯農(nóng)藥(林丹、七氯、艾氏劑、異狄氏劑，濃度均為 30ng/mL)的水樣10mL，把270'C下活化好的1.5cm長(zhǎng)的PDMS涂層的纖維 置于上述溶液中，其他條件不變，分別將水樣中NaCI質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為0%、 10%、 20%和30%萃取60min后取出蒸餾水沖洗并風(fēng)干，放在進(jìn)樣口 27(TC下熱解析 10min,測(cè)定其在GC-ECD上的響應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著鹽含量逐漸提高，纖維對(duì) 加標(biāo)水樣中OCPs的萃取量顯著降低。色譜條件同實(shí)施例11。
實(shí)施例16:
準(zhǔn)確配制含有4種有機(jī)氯農(nóng)藥(林丹、七氯、艾氏劑、異狄氏劑，濃度均為 30ng/mL)的水樣10mL, 3CTC下，把27(TC下活化好的1.5cm長(zhǎng)的PDMS涂 層的纖維置于上述溶液中，其他條件不變，將萃取時(shí)間設(shè)為30、 60、 90、 120min 四種情況，萃取結(jié)束后取出，蒸餾水沖洗并風(fēng)干，放在進(jìn)樣口 270'C下熱解析 10min，測(cè)定其在GC-ECD上的響應(yīng)。
將萃取溫度設(shè)為4(TC、 5CTC，再按上述步驟進(jìn)行研究。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，萃取時(shí)間較短時(shí)，溫度對(duì)萃取無特別顯著的影響，但隨著萃取時(shí) 間的延長(zhǎng)，40、 50'C的萃取溫度下，OCPs較快的達(dá)到平衡，30'C下，所需的 平衡時(shí)間較長(zhǎng)；50'C時(shí)，纖維對(duì)目標(biāo)化合物的萃取所得GC-ECD響應(yīng)有了降低 的趨勢(shì)。色譜條件同實(shí)施例11。實(shí)施例17:
用甲醇體積分?jǐn)?shù)為30%的純水準(zhǔn)確配制四份含有13種多溴聯(lián)苯醚 (BDE-17、 BDE-28、 BDE-71、 BDE-47、 BDE-66、 BDE-100、 BDE-99、 BDE-85、 BDE陽154、 BDE曙153、 BDE-138、 BDE-183、 BDE陽風(fēng)濃度均為30pg/mL) 和5種多溴聯(lián)苯醚甲氧基化代謝物(2'-MeO-BDE-28、 2'-MeO-BDE-68、 4'-MeO-BDE-49、 2'-MeO-BDE-68、 6-MeO-BDE-90，濃度均為20pg/mL)的 水樣10mL， 3(TC下，分別把27CTC下活化好的1.5cm長(zhǎng)的PDMS涂層的纖維 置于上述溶液中萃取90min后取出，蒸餾水沖洗并風(fēng)干后在氣相進(jìn)樣口 270'C 下熱解析10min, GC-ECD分析。測(cè)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%--10.3%。色譜條 件同實(shí)施例1。
實(shí)施例18:
用甲醇體積分?jǐn)?shù)為30%的純水準(zhǔn)確配制四份含有14種多溴聯(lián)苯醚 (BDE陽17、 BDE隱28、 BDE-71 、 BDE47、 BDE畫66、 BDE-100、 BDE-99、 BDE-85、 BDE-154、 BDE-153、 BDE-138、 BDE-183、 BDE-190，濃度為30pg/mL)和 5種多溴聯(lián)苯醚甲氧基化代謝物(2'-MeO-BDE-28 、 2'-MeO-BDE-68 、 4'-MeO-BDE-49、 2'-MeO-BDE-68、 6-MeO-BDE-90，濃度分別為25、 10、 15、 5、 5pg/mL)的水樣10ml，分別把270'C下活化好的1.5cm長(zhǎng)的PDMS涂層的 纖維置于上述溶液中萃取90min后取出，蒸餾水沖洗并風(fēng)干后在氣相進(jìn)樣口 270 'C下熱解析10min， GC-ECD分析。測(cè)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%—5%。色譜條件 同實(shí)施例1。
實(shí)施例19:
用甲醇體積分?jǐn)?shù)為30%的純水準(zhǔn)確配制四份含有14種多溴聯(lián)苯醚 (BDE-17、 BDE墨28、 BDE-71、 BDE47、 BDE-66、 BDE-100、 BDE-99、 BDE-85、 BDE-154、 BDE-153、 BDE-138、 BDE-183、 BDE-190，濃度為30pg/mL)禾口 5種多溴聯(lián)苯醚甲氧基化代謝物(2'-MeO-BDE-28 、 2'-MeO-BDE-68 、 4'-MeO陽BDE-49、 2'-MeO-BDE-68、 6-MeO-BDE-90，濃度分別為10、 4、 6、 2、 2pg/mL)的水樣10ml，分別把27(TC下活化好的1.5cm長(zhǎng)的PDMS涂層的纖維置于上述溶液中萃取90min后取出，用蒸餾水沖洗并風(fēng)干后，在氣相進(jìn)樣 口 27(TC下熱解析10min， GC-ECD分析。測(cè)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.7%—14%， 檢測(cè)限為0.93—1.94pg/mL。色譜條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例20:
用甲醇體積分?jǐn)?shù)為30%的純水準(zhǔn)確配制14種PBDEs濃度梯度分別是1.5、 3.0、 7.5、 15、 30、 60pg/ml， 2'-MeO-BDE-28六個(gè)濃度梯度分別是5、 10、 25、 50、 100、 200pg/ml， 2'-MeO-BDE-68六個(gè)濃度梯度分另U是2、 4、 10、 20、 40、 80pg/ml， 4'-MeO-BDE-49六個(gè)濃度梯度分別是3.0、 6.0、 15、 30、 60、 120pg/ml， 2'-MeO-BDE-68和6-MeO-BDE-90六個(gè)濃度梯度分別是1.0、 2、 5、 10、 20、 40pg/ml的系列溶液。40°C， 1000rpm下分別把27(TC下活化好的1.5cm長(zhǎng)的 PDMS纖維置于上述溶液中萃取90min后取出，用蒸餾水沖洗并風(fēng)干后，在氣 相進(jìn)樣口27CTC下熱解析10mJn， GC-ECD分析。結(jié)果顯示，所有PBDEs和 PBDEs甲氧基化代謝產(chǎn)物的濃度和GC-ECD響應(yīng)峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系， 其相關(guān)系數(shù)的2次方在0.9954和0.9999之間。色譜條件同實(shí)施例1 。
從實(shí)施例確定對(duì)于所研究的化合物而言，該方法的最佳參數(shù)為活化溫度為 270°C，熱解析時(shí)間為10min，攪拌速率為1000rpm，甲醇體積比含量為30%， 鹽含量為0%，萃取溫度為4CTC，萃取時(shí)間為90min。本方法對(duì)多溴聯(lián)苯醚、多 溴聯(lián)苯醚甲氧基化代謝物、多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥均能有效的檢測(cè)。其中，對(duì)多 溴聯(lián)苯醚及其甲氧基化代謝物的方法檢測(cè)限為0.93—1.94pg/mL，不同濃度水平 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.1%—14%。
用改進(jìn)的固相微萃取方法對(duì)生活污水水樣進(jìn)行了檢測(cè)，未檢出多溴聯(lián)苯醚和 多溴聯(lián)苯醚的甲氧基化代謝物。并進(jìn)一步進(jìn)行了加標(biāo)水樣的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果顯示 該方法在應(yīng)用到實(shí)際水樣時(shí)，仍然具有較低的檢測(cè)限，良好的線性。這說明改進(jìn) 的固相微萃取方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、有效，可以用于環(huán)境樣品分析。本發(fā)明也可以用 于其他相關(guān)的有機(jī)物分析，只要性質(zhì)適合PDMS纖維吸附即可，可以選擇其他 色譜測(cè)定方法。
權(quán)利要求
1.一種固相微萃取分析方法，其包括以下步驟(1)將具有聚二甲基硅氧烷涂層的光纖放在GC進(jìn)樣口，在260～280℃進(jìn)行活化，直至氣相-電子捕獲檢測(cè)器顯示無雜質(zhì)峰出現(xiàn)；(2)將步驟(1)活化好的光纖浸沒在待測(cè)水樣中，攪拌速率為500～1500rpm，萃取時(shí)間為0.5～2.0h，溫度為20～50℃；(3)將步驟(2)萃取后的光纖從待測(cè)溶液中取出，風(fēng)干后放在進(jìn)樣口，260～280℃下在GC-ECD進(jìn)樣口熱解析1～10min，進(jìn)行GC-ECD分析。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固相微萃取分析方法，其特征在于光纖的聚二甲基硅氧烷涂層為45m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種固相微萃取分析方法，其特征在于步驟(2)中待測(cè)水樣中還含有甲醇，其體積百分比小于30%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的一種固相微萃取分析方法，其特征在于步驟(3)中熱解析時(shí)間為8-10min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于有機(jī)物分析的固相微萃取分析方法，其步驟包括將聚二甲基硅氧烷涂層的光纖放在GC進(jìn)樣口進(jìn)行活化，直至GC-ECD顯示無雜質(zhì)峰出現(xiàn)；將活化好的光纖浸沒在待測(cè)水樣中攪拌，萃取時(shí)間為0.5～2.0h，溫度為20～50℃；將萃取后的光纖從待測(cè)溶液中取出，風(fēng)干后放在進(jìn)樣口，260～280℃下在GC-ECD進(jìn)樣口熱解析1～10min，進(jìn)行GC-ECD分析。本發(fā)明克服了液液萃取、固相萃取、固相微萃取、中空纖維-液液萃取、攪拌棒固相萃取等方法的一些缺點(diǎn)，能夠價(jià)格低廉、簡(jiǎn)單快速、低檢測(cè)限的水中有機(jī)物。本發(fā)明對(duì)PBDEs及其甲氧基化代謝物化合物進(jìn)行萃取的方法檢測(cè)限在0.48到1.94pg/ml之間；另外多溴聯(lián)苯醚和種多溴聯(lián)苯醚甲氧基化代謝物的相關(guān)系數(shù)(R²)均在0.9950以上。
文檔編號(hào)G01N30/00GK101303278SQ20081009891
公開日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日
發(fā)明者于紅霞, 余益軍, 劉紅玲, 林漢華, 林群聲, 蘇冠勇 申請(qǐng)人:南京大學(xué)