專利名稱：磷酸溶液中的硅濃度測定裝置和測定方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于測定在半導體基板處理裝置(以下稱為“蝕刻裝置”)的運行中作為蝕刻液循環(huán)使用的磷酸溶液中硅濃度的測定裝置和測定方法。本發(fā)明還涉及測定在用從一開始就溶有硅的磷酸溶液對形成于半導體硅基板上的硅化合物膜進行蝕刻的方法中也有用的、且被循環(huán)使用的磷酸溶液中硅濃度的測定裝置和測定方法。
背景技術：
在通過蝕刻裝置除去半導體硅基板上硅化合物膜的情形中，通常用高溫高濃度的磷酸溶液對硅化合物膜進行蝕刻處理。這時所使用的蝕刻藥液(磷酸溶液)通常被多次循環(huán)使用，蝕刻后的硅成分以非揮發(fā)性硅化合物的形式殘留在磷酸溶液中，并在該狀態(tài)下進行此后的蝕刻。因此，在磷酸溶液中以硅化合物的形式所含的硅濃度隨著每次處理而發(fā)生變化。對此，如下所述，隨著蝕刻藥液中硅濃度的變化，作為蝕刻對象的硅化合物膜的蝕刻特性發(fā)生改變。
首先，如果磷酸溶液中硅濃度上升，則硅化合物膜的蝕刻率降低。對此，為了抑制蝕刻率的降低，提出了如下技術方案通過使蝕刻處理中所使用的磷酸溶液中的溶解物(硅成分)集中析出而將其除去，以延長磷酸溶液的液體壽命(例如專利文獻1和專利文獻2)。
另外，根據本發(fā)明人的研究，上述蝕刻率的降低，隨著作為蝕刻對象的硅化合物膜的膜種類的不同，其降低率有時也大有不同。例如，在比較氮化硅膜和氧化硅膜時，存在如下不同。即，在某一蝕刻處理條件下，當磷酸溶液中的硅濃度從0ppm增加到50ppm時，氮化硅膜的蝕刻率降低了10～20％左右，與此相對，氧化硅膜的蝕刻率大幅降低了75～85％。因此，準確把握、管理(控制)蝕刻裝置中作為蝕刻藥液所使用的磷酸溶液中的硅濃度，對于進行均勻的蝕刻處理是非常重要的。
對此，對一直以來進行的運行中的蝕刻裝置中使用的磷酸溶液管理的方法是定期每批次更換所循環(huán)使用的磷酸溶液。即，通過定期更換磷酸溶液，防止蝕刻處理中所使用的磷酸溶液中的硅濃度超過所允許的范圍。但是，這時所決定的藥液的壽命是根據經驗規(guī)則所導出的，而并非真正意義上的管理，即，并不屬于對蝕刻處理中所使用的磷酸溶液中的硅濃度的管理。
上述方法是通過使用基本不含硅的磷酸溶液進行蝕刻的方法，與此方法相對應的是，為了提高多層膜處理中的蝕刻選擇性，還存在在蝕刻藥液中，使用帶有硅化合物膜的晶片有意使硅溶入，使用從一開始就包含硅的磷酸溶液進行蝕刻的方法。在該方法中，也和上述方法一樣，所使用的蝕刻藥液壽命的管理根據經驗來確定。并且，在該方法中的最初溶于磷酸溶液中硅濃度，也是通過上述那樣的方法用由經驗規(guī)則導出的處理條件將硅溶入磷酸溶液中的。即，即使在上述方法中，蝕刻處理也并非是在對使用的磷酸溶液中是否實際溶入所希望的量的硅進行控制的同時進行的。
對此，如果逐次測定在硅化合物膜的通過磷酸溶液的蝕刻處理工序中循環(huán)使用的磷酸溶液中的硅濃度，可以實現(xiàn)真正意義上的磷酸溶液中的硅濃度的管理(控制)。并且，對用作此蝕刻藥液的磷酸溶液中實際包含的硅濃度進行管理，如上所述，是指對蝕刻率和蝕刻選擇性管理的在線控制。
專利文獻1特開2002-299313號公報專利文獻2特開平11-293479號公報發(fā)明內容但是，如上所述，在現(xiàn)狀中，磷酸溶液壽命的管理(磷酸溶液中硅濃度的管理)是根據專門的經驗規(guī)則進行的。這是由于對于用高溫磷酸溶液對形成于半導體基板上的硅化合物膜進行蝕刻的蝕刻裝置，可在線使用的(即，可以在自動管理中使用)測定循環(huán)使用中的磷酸溶液中存在的硅濃度進行測定的測定方法和測定裝置是未知的。下面，針對現(xiàn)狀進行描述。
作為進行磷酸溶液中的硅濃度的分析時的一般方法，可以列舉出根據JIS-K0116的ICP-AES(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜)和根據JIS-K0121的原子吸收光譜分析等分光分析法。并且，如果使用這些分析方法，則可以實現(xiàn)非常高精度且正確的分析。
但是，在使用這些方法時，必須有用于使分析對象物發(fā)光的發(fā)光裝置、用于對該光線進行分光的分光器、檢測被分光的光的檢測器等，必需是結構復雜且大型的裝置。另外，作為測定對象的在蝕刻裝置中用作蝕刻液的磷酸溶液由于其濃度高、且溫度高，因此在使用上述分析方法時，在測試前必需冷卻至常溫附近、然后進行稀釋等針對測定用試樣的前處理。因此，非常難以將上述分析裝置組裝到蝕刻處理裝置中進行連續(xù)(隨時地)測定。此外，即使在價格方面，這些裝置的裝置本身的價格和維護費用都很高，在這一點上也存在問題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種測定裝置和測定方法，其能夠有效用于蝕刻液中使用磷酸溶液的蝕刻裝置，并且不需要對通常的蝕刻處理中所循環(huán)使用的高溫高濃度的磷酸溶液中的硅濃度進行任何前處理，能夠連續(xù)地(隨時地)、而且，簡便并且低成本地進行測定。另外，本發(fā)明的目的還在于通過將蝕刻裝置中所使用的磷酸溶液中的硅濃度管理(控制)在始終可以進行良好蝕刻處理的狀態(tài)下，從而能夠穩(wěn)定地、有效地制造性能優(yōu)良的半導體基板。
上述目的是通過下述本發(fā)明實現(xiàn)的。即，一種磷酸溶液中的硅濃度測定裝置，其是用于測定在半導體基板處理裝置的運行中用作蝕刻液的磷酸溶液中的硅濃度裝置，其特征在于至少具有反應槽和濃度測定槽，上述反應槽具有通過在從半導體基板處理裝置中使用的磷酸溶液取出的一定量磷酸溶液中加入氫氟酸，生成氟化硅化合物，再使該氟化硅化合物蒸發(fā)的機構，且上述濃度測定槽具有通過將來自反應槽的蒸發(fā)的氟化硅化合物通入去離子水中使其水解的機構、以及測定通氣后去離子水中硅濃度的變化率的機構。
另外，本發(fā)明的另一實施方式涉及一種磷酸溶液中的硅濃度的測定方法，其特征在于包括如下工序從運行中的半導體基板處理裝置中作為蝕刻液循環(huán)使用的磷酸溶液中取出一定量的磷酸溶液，在該磷酸溶液中加入氫氟酸生成氟化硅化合物，進而從磷酸溶液蒸發(fā)該氟化硅化合物的工序；將蒸發(fā)的氟化硅化合物通入去離子水中進行水解，進而測定該去離子水中硅濃度的變化率的工序。
根據本發(fā)明，通過和現(xiàn)有磷酸溶液中硅濃度的測定方法相比相當簡便的方法，可以連續(xù)地(隨時的)、低價地、且無需進行任何前處理就可在測定蝕刻裝置的運行中循環(huán)使用的高溫高濃度的磷酸溶液中的硅濃度。另外，根據本發(fā)明，通過簡單的方法，可謀求提高使用高溫磷酸溶液的硅化合物在蝕刻處理中的處理性能，同時能夠有效地使用作為蝕刻液的磷酸溶液。因此，與磷酸的廢液量的減少相聯(lián)系的是，從這方面考慮能夠很經濟地進行良好的處理，實現(xiàn)處理的高效化。


圖1為適用于本發(fā)明的測定裝置的結構示意圖。
圖2表示供應到反應槽1中的磷酸溶液中的硅濃度C1和通入一定時間的氣體之后的濃度測定槽7內的溶液的電導率G的測定值的關系。
圖3表示濃度測定槽7內的硅濃度測定值C2和濃度測定槽7內的溶液的電導率值G的關系。
圖4表示隨著硅濃度和氫氟酸的添加溫度的變化而產生的電導率的變化的關系。
附圖標記說明1反應槽2磷酸溶液(蝕刻液)進入反應槽的供給管3惰性氣體供給管4氫氟酸供給管5廢液管6氣體供給管7濃度測定槽8去離子水供給管9測定槽排氣管10測定槽廢液管11加熱器12A、12B熱電偶13電導率傳感器14電導率監(jiān)測器15A、15B液面?zhèn)鞲衅?6裝置內洗滌用去離子水供給管17裝置內吹洗用惰性氣體供給管L蝕刻裝置內的磷酸溶液循環(huán)管具體實施方式
下面，通過列舉優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行詳細的說明。有關本發(fā)明磷酸溶液中硅濃度測定方法的測定原理大致如下所述。首先，從用作蝕刻液的磷酸溶液中抽取一定量的磷酸溶液，在該磷酸溶液中加入氫氟酸使其反應，生成氟化硅化合物。接著，蒸發(fā)該氟化硅化合物，將蒸發(fā)的氣體狀氟化硅化合物通入去離子水中進行水解。最后，測定通氣后的去離子水中的硅濃度的變化率，由此時用作蝕刻液的磷酸溶液中的硅濃度進行管理。作為低價的去離子水中硅濃度變化率的測定方法，有電導率計、超聲波濃度計、離子計等，但是根據本發(fā)明人的研究，使用電導率計測定能夠得到特別優(yōu)選的結果。下面，以使用電導率計的情形作為代表例進行說明，但是，本發(fā)明并不限于此。
能夠實現(xiàn)上述測定原理的有關本發(fā)明的測定裝置是一種用于簡便、經濟地測定蝕刻裝置的運行中作為蝕刻液循環(huán)使用的磷酸溶液中硅濃度的裝置。本發(fā)明的測定裝置基本上由反應槽和濃度測定槽、以及設置在這些槽中的管道系統(tǒng)組成。從操作中的蝕刻裝置中循環(huán)使用的磷酸溶液取出一部分并被供應到反應槽中。然后，供應到反應槽中的磷酸溶液在反應槽內與氫氟酸反應。結果在反應槽內，由磷酸溶液中的硅成分生成氟化硅化合物。
在有關本發(fā)明的測定裝置中，進一步使通過該反應生成的的氟化硅化合物蒸發(fā)，將其包含在從反應槽送出的氣體中并導入到相連的濃度測定槽中。在濃度測定槽中，將從反應槽中送來的包含蒸發(fā)的氟化硅化合物氣體通入去離子水中，從而使氟化硅化合物水解。接著，再測定通入從該反應槽送出的氣體后的濃度測定槽內的去離子水中硅濃度的變化率。此時將氣體通入去離子水中的時間根據取樣的磷酸溶液的量、測定硅濃度變化率的方法等來確定，并沒有特別的限制。因此，可以根據取樣條件、反應條件等來適當地決定。例如，在將取樣的磷酸溶液的量設為300～500mL，使用電導率計測定硅濃度的變化率的情形中，將氣體通入去離子水中的時間如果是3～10分鐘就是足夠的。通過這些連續(xù)的操作，可以得知蝕刻裝置的運行中所循環(huán)使用的磷酸溶液中的硅濃度。
針對具有上述那樣結構和機構的有關本發(fā)明的測定裝置中優(yōu)選進行的磷酸溶液中的硅濃度的分析方法，按照順序進行更詳細的說明。首先，在本發(fā)明中，從蝕刻裝置的磷酸溶液的循環(huán)管道中取出一定量的磷酸溶液，并將其供給到反應槽中，將氫氟酸添加到該磷酸溶液中使其反應。在本發(fā)明中，優(yōu)選在將磷酸溶液的液溫控制在70～180℃的溫度范圍內的狀態(tài)下添加氟化氫。在通常的蝕刻處理中，通常在150～160℃的液溫下循環(huán)使用85％左右濃度的磷酸溶液。這種從磷酸溶液的循環(huán)管道供給到反應槽中的磷酸溶液在該過程中液溫降低。根據本發(fā)明人的研究，最優(yōu)選利用設置在反應槽中的加熱功能將磷酸溶液的液體溫度升溫至130℃左右。但是，根據進一步的研究，如果從蝕刻裝置供給到反應槽中的磷酸溶液的液溫為70℃或以上，則可以測定磷酸溶液中的硅濃度。因此，在這種情況下，不需要特意在反應槽內設置加熱功能，因而能夠實現(xiàn)更簡便的裝置。但是，測定精度隨著磷酸溶液的液溫的降低而存在降低的傾向，因此優(yōu)選在將磷酸溶液的液溫設置在70℃或以上的溫度管理狀態(tài)下加入氫氟酸。
如果通過上述方式在反應槽中的磷酸溶液中加入氫氟酸溶液，則磷酸溶液中的硅化合物和氫氟酸發(fā)生反應，磷酸溶液中的氟化硅化合物形成四氟化硅氣體。在本發(fā)明中，以氮氣等隋性氣體作為介質將該四氟化硅氣體從磷酸溶液中蒸發(fā)并送入濃度測定槽中，通過將這些氣體通入濃度測定槽內的去離子水中，使得氣體中的四氟化硅水解形成六氟硅酸。在通過上述方式將四氟化硅氣體從磷酸溶液中送入去離子水的操作中，優(yōu)選將反應槽內磷酸溶液的溫度保持恒定。例如，優(yōu)選通過設置在反應槽內的上述加熱功能保持恒定。另一方面，當反應槽中沒有設置加熱功能時，優(yōu)選通過恒定地保持測定環(huán)境溫度，使得磷酸溶液的溫度降低速度保持恒定。在本發(fā)明中，最后使用電導率計測定通過上述方式得到的六氟硅酸溶液(通氣后的去離子水)的電導率。結果可以間接地測定蝕刻裝置中循環(huán)使用的磷酸溶液中所包含的硅濃度。
上述連續(xù)操作可以自動進行。因此，如果能夠在一定間隔地從蝕刻裝置的磷酸溶液循環(huán)管道抽取該磷酸溶液的狀態(tài)下，將有關本發(fā)明的測定裝置組裝到蝕刻處理系統(tǒng)中，就可以對運行的蝕刻裝置中所使用的磷酸溶液中所包含的硅濃度進行連續(xù)地監(jiān)視、管理。
另外，在濃度測定槽中電導率的測定中，雖然液體的電導率取決于溫度，但是可以通過簡單的計算進行修正，因此能夠補償濃度測定槽的溫度變化所導致的電導率的變化。
在從反應槽以惰性氣體作為介質輸送到濃度測定槽中的氣體狀物質中，不僅包含上述四氟化碳，還包含水和氟化氫。但是，如下所述，在本發(fā)明中，可以忽略這些影響。首先，水是一種不具有導電度的物質，并且輸送到濃度測定槽中的量與供應到槽內的去離子水的量相比非常少，因而可以忽略。另外，氫氟酸雖然具有導電度，但是和強二價酸的六氟硅酸相比，其電導率較小。另外，根據本發(fā)明人的研究，將添加到反應槽中的磷酸溶液的氫氟酸的量控制為一定量、且將溫度等反應條件設為恒定的情形中，輸送到濃度測定槽中的物質的量的變化依賴于反應槽中的四氟化硅的生成量。這意味著，在恒定的反應條件下，濃度測定槽內的去離子水的電導率變化受到六氟硅酸濃度，即，來自磷酸溶液的硅濃度的支配，因此可以忽略氟化氫的影響。
下面，參照附圖對能夠實現(xiàn)本發(fā)明方法的有關本發(fā)明測定裝置的一個實例進行說明。圖1中顯示了裝置的概略圖，如圖1所示，有關本發(fā)明的測定裝置設有反應槽1和濃度測定槽7作為其主要的結構。這些反應槽1和濃度測定槽7在有關本發(fā)明的測定裝置的測定操作中均為能夠實現(xiàn)密閉狀態(tài)的結構。反應槽1只要具有能夠在蝕刻裝置的運行中供給從作為蝕刻藥液循環(huán)使用的磷酸溶液抽取的一定量的磷酸溶液，并且能夠將該磷酸溶液中所包含的硅成分作為氟化硅化合物蒸發(fā)的結構，則可以是任何結構。另一方面，如果濃度測定槽7具有導入包含在反應槽1中蒸發(fā)的氟化硅化合物的氣體，將該氣體通入去離子水中水解并測定該去離子水的硅濃度的變化率的機構，則可以是任何結構。下面，對它們進行說明。
在蝕刻裝置的運行中用作蝕刻藥液的磷酸溶液通過蝕刻裝置內的磷酸溶液循環(huán)管L循環(huán)使用。在圖1中所示的裝置，具有如下結構設置連接該蝕刻裝置內的磷酸溶液循環(huán)管L和反應槽1的供給管2，以便從該循環(huán)管L抽取部分的磷酸溶液，向反應槽1供應一定量的磷酸溶液。
另外，在構成有關本發(fā)明測定裝置的反應槽1中，設置氫氟酸溶液供給管4，所述的氫氟酸溶液供給管4具有在與用于向反應槽1中供給隋性氣體的惰性氣體供給管3連接的狀態(tài)下，能夠將氫氟酸溶液添加到反應槽1內的磷酸溶液中的結構。另外，在圖中所述的反應槽1中，設置有用于能夠向反應槽1內供給一定量液體的液面?zhèn)鞲衅?5A、用于根據需要加熱所供給磷酸溶液的加熱器11、用于測定反應槽1內液溫的液溫測定用熱電偶12A。
另一方面，構成有關本發(fā)明的測定裝置的濃度測定槽7必須具有使包含從上述反應槽1輸送的蒸發(fā)的氟化硅化合物的氣體通入去離子水中、水解氟化硅化合物的機構，以及測定通氣后的濃度測定槽7內的去離子水中硅濃度變化率的機構。因此，如圖1所示，在反應槽1和濃度測定槽7之間設置用于將包含來自反應槽1的氟化硅化合物的氣體供給到濃度測定槽7內的氣體供給管6。另外，在濃度測定槽7內連接有通入該槽中的去離子水供給管8、從濃度測定槽7引出的排氣管9、以及廢液管10。另外，在濃度測定槽7中，設置有能夠向槽內定量供應去離子水的液面?zhèn)鞲衅?5B、濃度測定槽7內的液溫測定用熱電偶12B、濃度測定槽7內的液體的電導率傳感器13。如圖1所示，該電導率傳感器13連接在電導率監(jiān)測器14上。
圖1所示的16為用于水洗磷酸溶液供給管2和反應槽1，以及氣體供給管6的去離子水供給管。另外，17為在水洗后用于進行吹洗的惰性氣體供給管。
接著，對由上述結構所組成的測定裝置的運轉例進行說明，但這僅僅是舉例說明，并非限定于該運轉例。首先，從運行中的蝕刻裝置向反應槽1中通過供給管2供給350mL的在150～160℃的液溫下循環(huán)使用的85％磷酸溶液。與此同時，在濃度測定槽7中，通過去離子水供給管8供給400mL的去離子水。另外，可以通過液面?zhèn)鞲衅?5A和15B控制供給到反應槽1內或者濃度測定槽7內的這些液體的液體量。
供給到反應槽1內的磷酸溶液的溫度由于上述供給操作時的熱量損失而變?yōu)?10～130℃，因此，一邊通過液溫測定用熱電偶12A測定反應槽1內的液溫，一邊通過加熱器11加熱。然后，在反應槽1內的磷酸溶液達到130℃后，通過惰性氣體供給管3和氫氟酸溶液的供給管4，以氮氣為載體在2mL磷酸溶液中加入50％氫氟酸溶液。接著，通過從隋性氣體供給管3以5L/min的氮氣對磷酸溶液鼓泡5分鐘。其中，在氮氣鼓泡中，通過加熱器11的加熱將磷酸溶液保持在130℃。
在添加上述氫氟酸溶液和氮氣的供給開始的同時，通過氣體供給管6開始從反應槽1向濃度測定槽7輸送包含作為反應生成物的氟化硅化合物氣體的氣體。存在于該氣體中的氣體狀氟化硅化合物在將輸送的氣體通入濃度測定槽7中的去離子水中時水解，并以硅酸的形式吸收到去離子水中。在本發(fā)明中，在通過該氣體供給管6向濃度測定槽7的供給氣體狀氟化硅化合物中，優(yōu)選通過液溫測定用熱電偶12B、以及和電導率傳感器13連接的導電率監(jiān)測器14對濃度測定槽7內的溶液(去離子水)溫度和電導率進行監(jiān)測。
下面，通過反應式顯示了被認為是在反應槽1或濃度測定槽7內產生的反應。另外，這里所示的化學式都只是假設，并非是對本發(fā)明的任何限制。另外，由于在磷酸溶液中存在多種硅化合物，因此在下文中總稱為X-Si。
(1-1) 上述(1-1)式和(1-2a)式顯示了磷酸溶液中的硅化合物和氫氟酸的反應。磷酸溶液中的硅化合物和添加的氫氟酸反應生成四氟化硅。表示該反應的是(1-1)式。另外，與此同時還生成六氟硅酸。表示該反應的是(1-2a)式。其后，由于溶解的磷酸溶液的溫度很高，因此生成的六氟硅酸形成氣體的四氟化硅氣體和氫氟酸氣體。表示該反應的是(1-2b)式。通過反應槽1所生成的四氟化硅氣體通過隋性氣體作為介質被輸送到加入了去離子水的濃度測定槽7中，如(2-1)式所示，通過水解生成六氟硅酸和原硅酸。如(2-2)式所示，這時所生成的原硅酸通過與從反應槽1與四氟化硅一起輸送的氟化氫形成六氟硅酸。在本發(fā)明中，如上所述，通過測定包含該六氟硅酸的溶液的電導率，間接地測定磷酸溶液中所包含的硅濃度。
實施例下面，通過列舉實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。但是，實施例僅僅是一個實例，本發(fā)明并不受這些實施例的任何限制。
<實施例1>
使用圖1所示結構的實驗裝置，按照與上述運轉例相同的條件和順序對硅濃度已知為0、23、46、69ppm的4種85％磷酸溶液的標準試樣進行導電率測定。該導電率值是經過溫度補償的。
將350mL具有上述濃度的各個磷酸溶液試樣供給到反應槽1中，然后通過加熱器11加熱使液溫達到130℃。接著，和上述操作一樣在反應槽1內的磷酸溶液中，以圖1所示的管道3所送出的氮氣作為載體添加2mL 50％的氫氟酸溶液。然后，從隋性氣體供給管3輸送5L/min的氮氣進行5分鐘的鼓泡，通過氣體供給管道6將反應槽1內的氣體從反應槽1內輸送到濃度測定槽7內的400mL的去離子水中。通過這種方式，通過電導率傳感器(875EC-JIF，F(xiàn)OXBORO公司制造)測定從向磷酸溶液中加入氫氟酸溶液開始到通氣5分鐘后的濃度測定槽7內的電導率值。另外，在上述操作期間，通過加熱器11加熱將反應槽1內的磷酸溶液的液溫保持在130℃。在表1中，分別顯示了磷酸溶液中已知的硅濃度[ppm]、濃度測定槽7內通氣后的去離子水(溶液)的電導率值。
表1Si濃度C1與G值

另外，在圖2中通過曲線化表示所得到的電導率值G和各個磷酸溶液中的硅濃度C1的關系。由這些結果確認，至少在上述使用的磷酸溶液中的硅濃度范圍內，隨著磷酸溶液中的硅濃度C1的增加，電導率值G也存在增加的傾向，并且，它們的關系可以通過一次函數表示。
另外，針對上述使用的磷酸溶液中的硅濃度C1和濃度測定槽7內的溶液的電導率G的關系是否是起因于用作標準樣品的各個磷酸溶液中的硅濃度的不同的必然結果，通過如下方法進行了驗證。針對通過上述試驗進行的從添加氫氟酸溶液開始5分鐘后的濃度測定槽7內的各個溶液，使用ICP-AES分析(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜；Inductively Plasma Atomic EmissionSpectroscopy)進行硅濃度分析。所得到的結果如表2所示。另外，在表2中，同時顯示了濃度測定槽7內的溶液的電導率值G。
表2Si濃度與G值

另外，在圖3中，通過曲線化顯示了試驗中所使用的各個標準樣品的已知硅濃度C1與針對將從反應槽1輸送的氣體通入去離子水中5分鐘后的濃度測定槽7內的溶液，通過ICP-AES分析測定得到的硅濃度C2的關系。另外，在圖3中，通過圖表化顯示了該硅濃度C2與之前測定的將從反應槽1輸送的氣體通入去離子水中5分鐘后的濃度測定槽7內的溶液的電導率值G之間的關系。
由這些結果可以確認從向反應槽1內的磷酸溶液中添加氫氟酸開始一定時間后(5分鐘后)的濃度測定槽7的溶液中的硅濃度(C1或C2)與電導率值的關系可以通過一次函數式表示。并且，這時的濃度測定槽7中的硅濃度C2和供給到反應槽1中時的磷酸溶液中的硅濃度C1之間存在比例關系。
由這兩點可知，供給到反應槽1中時的磷酸溶液中的硅濃度C1、從向反應槽1加入氫氟酸開始一定時間后的濃度測定槽中7中的硅濃度C2、這時的濃度測定槽7的電導率G之間，滿足下式(A-1)和(A-2)。這些式中，a、b和c是由試驗值所導出的常數。并且，由這兩個關系式可導出關系式(B)。并且，(B)式意味著供給到反應槽1中時的磷酸溶液中的硅濃度C1可以通過測定濃度測定槽7的電導率G得到。
C1=f(C2)=aC2(A-1)C2=f(G)=bG+c(A-2)]]>C1＝f(G)＝abG+ac(B)根據圖3所示的曲線，可以導出式中常數a、b和c分別為a＝0.973、b＝64.5、c＝-65.9。如果將這些常數代入上述(B)式中，則C1＝f(G)＝62.8G-64.1。并且，該式與圖2所示的曲線中的一次函數式C1＝62.7G-63.8基本一致。由此可以認為，供給到反應槽1中的磷酸溶液中的硅濃度與濃度測定槽7內的溶液的電導率的關系是必然的。并且，供給到反應槽1中的磷酸溶液，即，蝕刻裝置中所使用的磷酸溶液中的硅濃度可以通過測定濃度測定槽7內的溶液的電導率導出。
<實施例2>
實施例1為設有對測定裝置反應槽內的磷酸溶液加熱功能(例如加熱器)的情形的實例，而本實施例為未設置加熱功能情形或者不使用加熱功能情形的實施例。使用與圖1所示結構相同的試驗裝置，用與上述實施例1幾乎相同的條件和程序進行試驗。在本實施例中，不使用對反應槽1內的磷酸溶液的加熱功能的加熱器11，在供給到反應槽1中的磷酸溶液的溫度降低到后述任意溫度的同時添加氫氟酸溶液，開始利用來自惰性氣體供給管3的氮氣進行的鼓泡，5分鐘后結束。通過在24～26℃的常溫氣氛下進行上述連續(xù)的測定，使鼓泡中的磷酸溶液的溫度降低速度達到恒定。在本實施例中，供給到反應槽1內的磷酸溶液的體積設為150mL，濃度測定槽7內的去離子水的體積設為80mL。其他的試驗程序和條件與實施例1相同。
在上述試驗條件下，使用硅濃度為0ppm和69ppm的已知的兩種85％磷酸溶液的標準樣品，改變添加氫氟酸時的磷酸溶液的液溫，針對在比實施例1更低的液溫下進行測定的可能性進行了研究。具體來說，針對將添加氫氟酸時的磷酸溶液的液溫變?yōu)?0、80、90和100℃的4種情況，分別測定濃度測定槽7內的溶液的電導率。該電導率是經過溫度補償的。所得到的結果如表3所示。
表3隨著Si濃度和添加氫氟酸溫度變化的電導率變化

圖4通過曲線化表示了各個硅濃度的隨著氫氟酸添加溫度的變化的電導率值的變化關系。由這些結果可知，在氫氟酸的添加溫度為70～100℃的范圍內，即使在不對鼓泡中的反應槽內的磷酸溶液進行加熱的情形中，由于磷酸溶液中的硅濃度的不同而導致電導率值的變化。由此可以說，即使在這些條件下，也會通過上述磷酸溶液中的硅化合物與氫氟酸的反應產生四氟化硅氣體。另外，這意味著，在本發(fā)明的不對反應槽內的磷酸溶液進行加熱的測定方法中可以測定磷酸溶液中的硅濃度。
上述結果顯示，如果使用本發(fā)明的測定裝置，可以在不進行任何前處理的條件下對蝕刻裝置的運行中循環(huán)使用的高溫高濃度的磷酸溶液中的硅濃度進行測定。另外，如果是例如每10～20分鐘抽取循環(huán)使用的磷酸溶液的一部分進行取樣并將其供應到反應槽1中，且每隔一定間隔監(jiān)測濃度測定槽7中的溶液的電導率的結構的話，則可以容易地獲得運行中的蝕刻裝置中循環(huán)使用的磷酸溶液中硅濃度的狀態(tài)。另外，通過監(jiān)測的濃度測定槽7中的溶液的電導率的值，通過設定所使用的磷酸溶液的更換時間，可以增加硅溶解到磷酸溶液中的量。
其結果是，即使在使用硅濃度較稀的磷酸溶液的情形中、以及一開始就使用溶有硅的磷酸溶液的情形中，可以將蝕刻處理中所使用的磷酸溶液中的硅濃度管理(控制)在能夠進行經常良好的蝕刻處理的狀態(tài)，因此能夠穩(wěn)定、有效地制造性能優(yōu)良的半導體基板。
權利要求
1.一種磷酸溶液中的硅濃度測定裝置，其用于測定在半導體基板處理裝置的運行中用作蝕刻液的磷酸溶液中的硅濃度，其特征在于至少具有反應槽和濃度測定槽，上述反應槽具有通過在從半導體基板處理裝置中所使用的磷酸溶液取出的一定量的磷酸溶液中加入氫氟酸，生成氟化硅化合物，再將該氟化硅化合物蒸發(fā)的機構，且上述濃度測定槽具有通過將來自反應槽的蒸發(fā)了的氟化硅化合物通入去離子水中使其水解的機構、以及測定通氣后去離子水中硅濃度變化率的機構。
2.根據權利要求1的磷酸溶液中的硅濃度測定裝置，其中，上述反應槽具有在將反應槽內的磷酸溶液的液溫控制在70～180℃的范圍內的狀態(tài)下添加氫氟酸的手段、以及將該磷酸溶液中的硅化合物以氣體的氟化硅化合物的形式從磷酸溶液中蒸發(fā)出來的手段。
3.根據權利要求1或2的磷酸溶液中的硅濃變測定裝置，其中，上述反應槽具有從反應槽的下部向通過加入氫氟酸生成氟化硅化合物的磷酸溶液中供給惰性氣體，從反應槽的上部只排出反應槽內的氣體的手段。
4.根據權利要求1～3任一項的磷酸溶液中的硅濃度測定裝置，其中，上述濃度測定槽具有使用電導率計測定去離子水中的硅濃度的變化率的手段。
5.根據權利要求1～4任一項的磷酸溶液中的硅濃度測定裝置，其中，在上述反應槽中，進一步設有用于將反應槽內的磷酸溶液的液溫控制在70～180℃的范圍內的加熱手段。
6.一種磷酸溶液中硅濃度的測定方法，其特征在于包括如下工序從運行中的半導體基板處理裝置中作為蝕刻液循環(huán)使用的磷酸溶液中取出一定量的磷酸溶液，在該磷酸溶液中加入氫氟酸生成氟化硅化合物，進而從磷酸溶液中蒸發(fā)該氟化硅化合物的工序；將蒸發(fā)的氟化硅化合物通入去離子水中進行水解，進而測定該去離子水中硅濃度的變化率的工序。
7.根據權利要求6的磷酸溶液中硅濃度的測定方法，其中，通過在將液溫控制在70～180℃的磷酸溶液中加入氫氟酸進行上述磷酸溶液和氫氟酸的反應，使該磷酸溶液中的硅化合物以氣體氟化硅化合物的形式從磷酸溶液中蒸發(fā)。
8.根據權利要求6或7的磷酸溶液中硅濃度的測定方法，其中，上述去離子水中的硅濃度的變化率的測定通過測定電導率進行。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種測定裝置和測定方法，其能夠在不進行任何前處理的條件下，對蝕刻處理中循環(huán)使用的高溫高濃度的磷酸溶液中的硅濃度連續(xù)地、簡便且低成本地進行測定，將蝕刻裝置管理在經常能夠進行良好處理的狀態(tài)下。上述目的是通過一種磷酸溶液中的硅濃度測定裝置實現(xiàn)的，所述的裝置用于測定在半導體基板處理裝置的運行中用作蝕刻液的磷酸溶液中的硅濃度，其特征在至少具有反應槽和濃度測定槽，上述反應槽具有通過在從半導體基板處理裝置中使用的磷酸溶液取出的一定量的磷酸溶液中加入氫氟酸，生成氟化硅化合物，再將該氟化硅化合物蒸發(fā)的機構，且上述濃度測定槽具有通過將來自反應槽的蒸發(fā)的氟化硅化合物通入去離子水中使其水解的機構、以及測定通氣后去離子水中硅濃度變化率的機構。
文檔編號G01N1/28GK1892216SQ20061011087
公開日2007年1月10日 申請日期2006年5月17日 優(yōu)先權日2005年5月17日
發(fā)明者渡津春留, 伊豆田信彥, 矢田秀雄 申請人:M·Fsi株式會社