專利名稱：半導(dǎo)體元件制冷的低溫色譜富集和分離裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分析測試領(lǐng)域，涉及一種利用半導(dǎo)體制冷器作為制冷元件低溫色譜富集和分離裝置的研制。半導(dǎo)體制冷模塊制冷原理是利用帕爾帖效應(yīng)，在接通直流電后，模塊一面制冷，另一面制熱，兩面溫差可達(dá)65℃。在制熱面接通冷卻水及時(shí)將熱量帶走后，制冷面溫度可維持在-30℃，完全能滿足低溫色譜制冷需求。本裝置的特點(diǎn)是利用半導(dǎo)體元件制冷，不需要用傳統(tǒng)的液氮或液態(tài)二氧化碳制冷劑，簡單方便；制冷系統(tǒng)體積小，易實(shí)現(xiàn)色譜柱箱微型化。
本技術(shù)領(lǐng)域的背景和發(fā)展現(xiàn)狀大致如下目前多數(shù)實(shí)驗(yàn)室所用的氣相色譜儀只適于常溫以上操作，對(duì)于分子量較低的氣體或強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)金屬污染物(常溫下是氣體或沸點(diǎn)低于50℃)，如(CH3)nMX2-n(n＝1，2 M＝Hg，Se，X＝H，Cl)，CH3)nMX4-n，(n＝1，2，3，4，M＝Sn，Pb，Ge，X＝H，Cl)以及各種金屬氫化物等直接色譜進(jìn)樣難以與溶劑以及其他類似的化合物分離。解決此類化合物的氣相色譜分離問題，其主要途徑之一是發(fā)展低溫色譜分離技術(shù)。在低溫狀態(tài)下，固定液與分離物質(zhì)之間的相互作用發(fā)生變化，導(dǎo)致色譜保留行為發(fā)生改變，從而達(dá)到提高分辨率，實(shí)現(xiàn)分離的目的。目前，各種低溫色譜預(yù)處理裝置，如Chrompack，Tekmar等公司生產(chǎn)的吹掃捕集裝置以及包括其他氣相色譜公司生產(chǎn)的程序升溫進(jìn)樣口都可以在不同程度上分離和富集一些揮發(fā)性小分子化合物，但這些低溫裝置的主要目的是用于富集和濃縮環(huán)境污染物。但其使用很有限，而且必須使用液氮或液態(tài)二氧化碳制冷劑。而本發(fā)明則不需要傳統(tǒng)的制冷劑，半導(dǎo)體元件體積小，極易實(shí)現(xiàn)低溫色譜微型化。
有關(guān)這方面的文獻(xiàn)可參見(1)D.Kalman，R.Dills，C.Perera，and F.Dewalle，Anal.Chem.，1980，52，1993-1994(2)S.B.Bertman，M.P.Buhr，and J.M.Roberts，Anal.Chem.，1993，65，2944-2946(3)M.Holdren，S.Danhof，M.Grassi，J.stets，B.Keigley，and V.
Woodruff，Anal.Chem.1998，70，4836-4840本發(fā)明的目的是提供一種根據(jù)半導(dǎo)體致冷器原理實(shí)現(xiàn)的低溫色譜富集和分離裝置，其穩(wěn)定性和重復(fù)性可以滿足定量分析的要求。
本發(fā)明的技術(shù)方案是通過下述方式實(shí)現(xiàn)的附

圖1是低溫色譜富集和分離裝置的示意圖。開始時(shí)，接通直流穩(wěn)壓電源，半導(dǎo)體制冷模塊開始工作。因?yàn)槟K的兩面溫差可達(dá)65℃，所以預(yù)先接通冷卻水將制熱面產(chǎn)生熱量的及時(shí)帶走后，制冷面溫度可維持在-30℃，與制冷面相連的負(fù)載在5分鐘以內(nèi)即可達(dá)到所需低溫。制冷負(fù)載上的自動(dòng)控制器連有溫度傳感器和加熱棒，可自動(dòng)控制負(fù)載的溫度升降，進(jìn)行色譜自動(dòng)升降溫操作。
以下結(jié)合附圖1對(duì)低溫各主要部件作詳細(xì)描述本體 附圖1是低溫色譜分離裝置本體的加工設(shè)計(jì)圖。圖1中A部分為裝置俯視圖，其中A1為起固定作用及傳熱作用的鋁板，U型冷凝管A2被焊接在鋁板A1上，用來通冷卻水。螺栓A3用來將鋁板A1和其他部分固定在一起。圖1中B部分為裝置剖面圖。制冷部分是半導(dǎo)體制冷器B12，為四片串聯(lián)的4cm×4cm×0.2cm半導(dǎo)體制冷模塊。其所用電源為45V直流穩(wěn)壓電源B1，最大工作電流為5A。與半導(dǎo)體制冷器制冷面相連的制冷負(fù)載為由紫銅加工而成直徑80mm，厚20mm的金屬塊B8，外圓面用于纏繞毛細(xì)管氣相色譜柱B6，并連有溫度傳感器B4用于測量溫度。外平面上加工有兩個(gè)直徑5mm的通孔，用于插放加熱棒B5來控制負(fù)載的溫度。溫度傳感器B4與加熱棒B5都通過電線B3與一自動(dòng)控制器B2相連，使被分離樣品在低溫分離后，能自動(dòng)控制色譜毛細(xì)管柱升降溫。紫銅塊B8用一塊12cm×12cm×0.2cm鋁板B7和一塊10cm×10cm×0.2cm鋁板B10固定。安裝時(shí)，先將紫銅塊夾在B9和B12之間，在中心處加工一φ2mm的通孔，用螺栓擰緊固定。在紫銅塊上纏繞好毛細(xì)管柱，并用硅膠固定，外面用保溫材料B9來保溫。再將串聯(lián)的四塊半導(dǎo)體制冷器夾在B12、A1兩鋁塊之間，并在接觸處涂滿導(dǎo)熱硅酯，以便迅速傳熱，外面用保溫材料B11來保溫。A1、B12三塊鋁板的四個(gè)角加工有φ4mm的通孔，用4個(gè)螺栓A3擰緊固定。
本發(fā)明進(jìn)行具體富集和分離測定操作時(shí)，毛細(xì)管一端與氣相色譜進(jìn)樣口相連，一端與氣相色譜檢測器相連。樣品從進(jìn)樣口進(jìn)入毛細(xì)管色譜柱中，經(jīng)過低溫富集和分離后，進(jìn)入檢測器檢測。
在完成本發(fā)明的過程中，對(duì)新低溫色譜富集和分離裝置的各項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行了反復(fù)測試，具有很好的穩(wěn)定性。用新低溫色譜富集和分離裝置對(duì)強(qiáng)揮發(fā)性的甲基錫氫化物直接色譜進(jìn)樣進(jìn)行分離測定。
附圖2(a)給出了無低溫色譜富集和分離裝置時(shí)三種甲基錫氫化物的色譜分離圖，一甲基錫、二甲基錫和三甲基錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度均為2微克/毫升。程序升溫在30℃保持一分鐘，然后以10℃/分鐘的速度升溫至100℃，保持兩分鐘。結(jié)果在色譜圖中僅出現(xiàn)一個(gè)沒有被分開的色譜峰。
附圖2(b)給出了無低溫色譜富集和分離裝置時(shí)，用固相微萃取進(jìn)行前處理的三種甲基錫氫化物的色譜分離圖，一甲基錫、二甲基錫和三甲基錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度均為2微克/毫升。程序升溫在30℃保持一分鐘，然后以10℃/分鐘的速度升溫至100℃，保持兩分鐘。在色譜圖中僅出現(xiàn)一個(gè)三甲基錫色譜峰。說明一甲基錫和二甲基錫沒有被固相微萃取萃取纖維吸附富集。
附圖2(c)給出了有低溫色譜富集和分離裝置時(shí)三種甲基錫氫化物的色譜分離圖，一甲基錫、二甲基錫和三甲基錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度均為2微克/毫升。程序升溫在-10℃保持兩分鐘，然后以20℃/分鐘的速度升溫至80℃，保持三分鐘。在色譜圖中出現(xiàn)三個(gè)色譜峰，其中1為一甲基錫，2為二甲基錫，3為三甲基錫。
對(duì)附圖2a、附圖2b和附圖2c進(jìn)行比較，說明新低溫色譜富集和分離裝置具有很好的富集和分離能力。能夠很好的解決分子量較低的氣體或強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)金屬污染物以及各種金屬氫化物等直接色譜進(jìn)樣難以與溶劑以及其他類似的化合物分離測定的問題。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明主要有以下優(yōu)點(diǎn)1.由于采用了半導(dǎo)體元件制冷，不需要用傳統(tǒng)的液氮或液態(tài)二氧化碳制冷劑。一方面，制冷劑是消耗品，價(jià)格昂貴。另一方面，儲(chǔ)存和運(yùn)輸制冷劑極不方便。而采用半導(dǎo)體元件制冷，則簡單方便，只需接通直流電源即可。
2.由于采用了半導(dǎo)體元件制冷，制冷系統(tǒng)體積小，易實(shí)現(xiàn)色譜柱箱微型化。運(yùn)用先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)發(fā)展的分析原理并研究建立有效而實(shí)用的原位、實(shí)時(shí)、在線和高靈敏度、高選擇性的新型檢測方法，從而研制出相應(yīng)的新型分析儀器已勢在必行。本發(fā)明將對(duì)發(fā)展新的微型低溫色譜儀器提供新的思路。
3.由于常規(guī)色譜分離最低溫度一般在30℃左右，而本發(fā)明可使毛細(xì)管氣相色譜分離柱溫度降至-30℃，這樣可以使分子量較低的氣體直接色譜進(jìn)樣與其它類似的化合物進(jìn)行分離，從而大大拓展氣相色譜應(yīng)用范圍。
4.由于本發(fā)明制冷負(fù)載上的自動(dòng)控制器連有溫度傳感器和加熱棒，可自動(dòng)控制負(fù)載的溫度升降。將對(duì)研究低溫色譜理論方面提供強(qiáng)有力的保障，為填補(bǔ)色譜領(lǐng)域這一空白作出貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種利用半導(dǎo)體制冷器作為制冷元件的低溫色譜富集和分離裝置，其特征是利用半導(dǎo)體元件制冷，不需要用傳統(tǒng)的液氮或液態(tài)二氧化碳制冷劑，簡單方便；制冷系統(tǒng)體積小，易實(shí)現(xiàn)色譜柱箱微型化。
2.按照權(quán)利要求書1所述的低溫色譜富集和分離裝置，其特征是利用四片串聯(lián)的半導(dǎo)體制冷模塊制冷。
3.按照權(quán)利要求書1所述的低溫色譜富集和分離裝置，其特征是制冷負(fù)載為一個(gè)直徑80mm，厚20mm的紫銅塊，用于纏繞毛細(xì)管氣相色譜柱。
4.按照權(quán)利要求書1所述的低溫色譜富集和分離裝置，其特征是與制熱面相連為一上面焊有三個(gè)U型的冷卻水管的鋁板，用于及時(shí)帶走制熱面產(chǎn)生的熱量。
5.按照權(quán)利要求書1所述的低溫色譜富集和分離裝置，其特征是制冷負(fù)載上的自動(dòng)控制器連有溫度傳感器和加熱棒，可自動(dòng)控制負(fù)載的溫度。
全文摘要
本發(fā)明屬于分析測試領(lǐng)域，涉及一種利用半導(dǎo)體制冷器作為制冷元件低溫色譜富集和分離裝置的研制。半導(dǎo)體制冷模塊制冷原理是利用帕爾帖效應(yīng)，在接通直流電后，模塊一面制冷，另一面制熱，兩面溫差可達(dá)65℃。在制熱面接通冷卻水及時(shí)將熱量帶走后，制冷面溫度可維持在－30℃，完全能滿足低溫色譜制冷需求。本裝置的特點(diǎn)是利用半導(dǎo)體元件制冷，不需要用傳統(tǒng)的液氮或液態(tài)二氧化碳制冷劑，簡單方便；制冷系統(tǒng)體積小，易實(shí)現(xiàn)色譜柱箱微型化。
文檔編號(hào)G01N30/00GK1412504SQ0113606
公開日2003年4月23日 申請日期2001年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月8日
發(fā)明者江桂斌, 劉杰民 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心