將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為有用化合物的連續(xù)方法
【專利說明】將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為有用化合物的連續(xù)方法
[0001] 優(yōu)先權(quán)和交叉參考
[0002] 本申請要求2012年2月24日申請的美國臨時專利申請?zhí)?1/603, 217、2012年10 月28日申請的美國臨時專利申請?zhí)?1/719, 486、2013年1月13日申請的美國臨時專利申 請?zhí)?1/751，919、2013年2月14日申請的美國臨時專利申請?zhí)?1/764, 611和2013年2 月15日申請的美國臨時專利申請?zhí)?1/765, 402的優(yōu)先權(quán)，并將所有這些的在先教導(dǎo)全部 引入本申請。
【背景技術(shù)】
[0003] 使用氫氣和催化劑在間歇方法中轉(zhuǎn)化木質(zhì)素是已知的。例如，Boocock，D. G. . B等 的"使用改性鎳催化劑由木材制備合成有機液體（The Production of Synthetic Organic Liquids from Wood Using a Modified Nickel Catalyst)" 公開了在間歇式高壓爸中在 340°C -350°C將經(jīng)空氣干燥的白楊木暴露于氫氣和雷內(nèi)鎳（Raney Nickel) 1或2h以制備 "油產(chǎn)物"。然而，依照Boocock等，"雷內(nèi)鎳的使用現(xiàn)在已經(jīng)被廢棄了，用來自鎳鹽的鎳取 代……"。
[0004] 使用催化劑轉(zhuǎn)化木質(zhì)素也是已知的。Zakzeski, Pieter C.等，"木質(zhì)素的催化穩(wěn) 定以制備可再生化學(xué)品（The Catalytic Valorization of Lignin for the Production of Renewable Chemicals) "，2010是對用于轉(zhuǎn)化木質(zhì)素的催化方法的綜述。
[0005] 盡管很多人提出了理論上連續(xù)的方法，但本發(fā)明人并未注意到任何公開內(nèi)容能夠 超出理論基礎(chǔ)的范圍。例如，如PNNL-16079, 2006年9月中的記載，固體木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化呈現(xiàn) 了顯著的操作問題。
[0006] "至少在自從1973年阿拉伯石油禁運起開發(fā)現(xiàn)代的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)時生物質(zhì)漿料 的高壓進料系統(tǒng)已經(jīng)被認為是一個方法開發(fā)的問題"。作者概述了現(xiàn)有技術(shù)和各種漿料泵 送系統(tǒng)，其大多數(shù)都包括球形止回閥。其結(jié)論是高壓進料對于小規(guī)模制備仍是一個問題，但 相信"生物質(zhì)漿料的高壓進料在較高流速時應(yīng)當更容易實現(xiàn)，其中生物質(zhì)的纖維性質(zhì)預(yù)期 將不會架設(shè)和堵塞孔口和閥門。"
[0007] 因此仍存在提供漿料的泵送和加料方案的需求。
[0008] 這樣的實例在系列申請 US 2011/0312051、US 2011/0312487、US2011/0312488、US 2011/0313212、US 2011/0313210、US 2011/0313209、US2011/0313208 和 US 2011/0312050 中。這些共同申請人的申請?zhí)岢隽藘H基于間歇式高壓釜的連續(xù)方法，結(jié)果證明對乙二醇具 有高的催化選擇性。然而，高乙二醇產(chǎn)率取決于纖維素原料的純度，其將直觀地分裂為三個 乙二醇單元。在所列出的實驗中，使用最接近工業(yè)或自然環(huán)境中所見的生物質(zhì)原料的原料 的實驗是漂白紙漿。然而，漂白紙漿僅生成37%的產(chǎn)率。在使用半纖維素（木糖）時，預(yù) 期結(jié)果將更多地從乙二醇遠離移動到丙二醇。由于該連續(xù)方法是理論描述的，該申請并未 公開能夠?qū)嵤┑倪B續(xù)方法。例如，該發(fā)明指出"（連續(xù)）方法的原料必須能夠從低壓源運輸 到反應(yīng)區(qū)，產(chǎn)物必須能夠從反應(yīng)區(qū)運輸?shù)疆a(chǎn)物回收區(qū)。根據(jù)操作方式，殘余的固體（如果 存在）必須能夠從反應(yīng)區(qū)除去"。這公開了操作連續(xù)方法的直觀明顯要求，但該聲明并未教 導(dǎo)普通技術(shù)人員如何實現(xiàn)這些要求。在整個申請中都沒有討論或解決這一關(guān)鍵問題。事實 上，在該公開文件的圖2的討論過程中，討論了溫度和壓力條件，但未公開任何關(guān)于該漿料 如何升高到所列出的1800psig或甚至200psig的壓力的內(nèi)容。在考慮到從1973年石油禁 運到2006時為止始終存在的運輸問題時，教導(dǎo)普通技術(shù)人員關(guān)鍵在于運輸物料的公開內(nèi) 容幾乎不能被認為是能夠?qū)嵤┑摹?br>[0009] 這些系列申請還公開了將反應(yīng)區(qū)中的水保持在液相中。在間歇式高壓釜中，這是 由于密封的條件而發(fā)生的。然而，其并未公開在連續(xù)方法中是如何實現(xiàn)的或甚至其如何能 夠?qū)崿F(xiàn)。
[0010] 為了避免在上述申請和公開文件中所指出的并未解決的泵送和加料問題，提出了 木質(zhì)素的溶解。WO 2011/117705依賴于溶解該木質(zhì)素以使得該材料能夠作為液體加料，完 全利用了止回閥和高壓液體加料系統(tǒng)。事實上，依照WO 2011/117705，"唯一的限制是供給 氫解反應(yīng)的木質(zhì)素在進料溫度時在該溶劑中充分溶解。"
[0011] 因此存在能夠適當公開如何連續(xù)轉(zhuǎn)化木質(zhì)素的方法，包括處理、加料和所要進行 的方法的必要條件。這些條件和步驟被認為是具有新穎性和創(chuàng)造性的，且是第一次實驗證 實可行的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本說明書中公開了一種將含有木質(zhì)素的漿料引入木質(zhì)素轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的方法，通 過使用泵將含有木質(zhì)素的漿料加壓，該泵具有能夠呈現(xiàn)為選自由開啟、關(guān)閉和至少部分開 啟構(gòu)成的組的入口閥位置的入口閥、能夠呈現(xiàn)為選自由開啟、關(guān)閉和至少部分開啟構(gòu)成的 組的出口閥位置的出口閥、和泵腔構(gòu)成，該加壓步驟包括：
[0013] A.使含有木質(zhì)素的漿料通過處在選自由至少部分開啟和開啟構(gòu)成的組的入口閥 位置的入口閥進入泵腔，使出口閥位于關(guān)閉的出口閥位置，并使泵腔處于入口泵腔壓力；
[0014] B.將入口閥位置改變?yōu)殛P(guān)閉；
[0015] C.將泵腔壓力提高到卸料壓力；
[0016] D.通過將出口閥位置改變?yōu)檫x自由至少部分開啟和開啟構(gòu)成的組的位置并驅(qū)使 該含有木質(zhì)素的漿料的至少一部分使其通過該出口閥，將含有木質(zhì)素的漿料的至少一部分 從泵腔卸料到木質(zhì)素轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中；
[0017] 其中該入口閥和出口閥都提供了含有木質(zhì)素的漿料的不受限制且不受阻攔的流。
[0018] 在一種實施方案中，該泵腔包括活塞和活塞室，該活塞密封于活塞室內(nèi)且抵靠在 活塞室上以形成泵腔。
[0019] 在其中泵腔包括活塞和活塞室的實施方案中，步驟A包括使該活塞在活塞室中后 退至少一部分。步驟C包括對活塞室中的活塞施加力直至該含有木質(zhì)素的漿料的壓力達到 該卸料壓力。步驟D包括驅(qū)使該活塞進一步深入活塞室以降低泵腔的體積并推動含有木質(zhì) 素的漿料的至少一部分使其通過該出口閥。
[0020] 在進一步的實施方案中，存在至少兩個并聯(lián)配置的泵。
[0021] 在另一實施方案中，該入口閥和出口閥是同一個閥。
[0022] 在另一實施方案中，最終將含有木質(zhì)素的漿料的至少一部分在木質(zhì)素轉(zhuǎn)化壓力下 引入木質(zhì)素轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，該木質(zhì)素轉(zhuǎn)化壓力低于卸料壓力。在一種實施方案中，該卸料壓 力選自選自由80-245巴、80-210巴、90-210巴和90-175巴構(gòu)成的組的范圍。
[0023] 在一種實施方案中，該至少兩個并聯(lián)配置的泵共用同一個入口閥。在進一步的實 施方案中，該至少兩個并聯(lián)配置的泵共用同一個出口閥。在仍進一步的實施方案中，該至少 兩個并聯(lián)配置的泵共用同一個入口閥和同一個出口閥。
[0024] 在一種實施方案中，在進入泵腔之前，該含有木質(zhì)素的漿料的木質(zhì)素經(jīng)過蒸汽爆 破。在另一實施方案中，該含有木質(zhì)素的漿料的木質(zhì)素暴露于能夠?qū)⑵咸烟寝D(zhuǎn)化為第一有 機化合物或?qū)⒛咎寝D(zhuǎn)化為第二有機化合物的酶中。
[0025] 在優(yōu)選實施方案中，進入木質(zhì)素轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的漿料流是連續(xù)的。
[0026] 在另一實施方案中，在出口閥和木質(zhì)素轉(zhuǎn)化反應(yīng)器之間存在多個另外的閥。
[0027] 在一種實施方案中，該入口閥是全通徑球閥。在另一實施方案中，出口閥是全通徑 球閥。在另一實施方案中，入口閥和出口閥都是全通徑球閥。
[0028] 在一種實施方案中，該方法在漿料流路中不含止回閥。
[0029] 在一種實施方案中，該泵是注射泵。在進一步的實施方案中，該泵是離心泵。
[0030] 附圖簡述
[0031] 圖1是用于將木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料連續(xù)轉(zhuǎn)化為聚酯瓶的全集成方法的單元操作 的示意圖。
[0032] 圖2顯示了該方法進一步的實施方案。
[0033] 圖3顯示了來自木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法的至少一部分水在集成設(shè)備的預(yù)處理或漿料生 成步驟中重復(fù)利用的實施方案。
[0034] 圖4顯示了用于木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法的連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器的實施方案。
[0035] 圖5顯示了混合類型和真空度對最終分散的濃縮物隨時間的影響。
[0036] 圖6顯示了用于將含有木質(zhì)素的漿料加料到木質(zhì)素轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中所用的活塞泵 和閥的不意圖。
[0037] 圖7顯示了用于將含有木質(zhì)素的漿料加料到木質(zhì)素轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中所用的活塞泵 和閥的不意圖。
[0038] 圖8顯不了鼓泡塔的不意圖。
[0039] 圖9顯示了鼓泡塔能夠?qū)⒑心举|(zhì)素的漿料轉(zhuǎn)化為與由連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器所獲 得的相當?shù)哪举|(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
[0040] 具體描述
[0041] 本說明書是高產(chǎn)率的連續(xù)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法（特別是使用生物質(zhì)原料）的可行的公 開內(nèi)容和實際的簡化實施。原料中約80%的可用木質(zhì)素作為可用產(chǎn)物回收。
[0042] 盡管從數(shù)值上并非顯而易見，但所公開的方法是非常高產(chǎn)率的轉(zhuǎn)化方法。近似地， 以干原料的重量計，所用的Ikg生物質(zhì)原料包含50%木質(zhì)素、41 %碳水化合物和9%灰。
[0043] 基于Ikg原料所證實的該方法的高木質(zhì)素回收率如下：
[0044] 該原料的干重量的50%不是木質(zhì)素，且不使用，因為其或者被破壞，或者在飛灰 的情況中完全不可用，在剩余的木質(zhì)素中，該木質(zhì)素的35-40wt %是氧，其從該方法中除去 (脫氧）。因此，盡管原料的50%是木質(zhì)素，但該重量的40%是不可用的木質(zhì)素（氧），該 原料的總重量中僅留下30%是理論可回收的木質(zhì)素量。下面的實驗回收了該原料中高達 24-26wt %，或者理論可用的木質(zhì)素的近似80 %轉(zhuǎn)化為有用的油。
[0045] 如在【背景技術(shù)】部分中所指出的那樣，很多人提出了在來自間歇式高壓釜的木質(zhì)素 轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)上開發(fā)的連續(xù)木質(zhì)素和生物質(zhì)反應(yīng)器。這些之前的公開內(nèi)容都嘗試教導(dǎo)和能夠?qū)?現(xiàn)連續(xù)方法。然而，這些都不是能夠?qū)崿F(xiàn)的公開內(nèi)容，且通常是不能操作的，因為這些方法 都沒有解決連續(xù)方法所面臨的問題。
[0046] 作為實例，該連續(xù)方法制備了非常少的長鏈脂肪烴，而作為對比的間歇方法制備 了顯著量的長鏈脂肪烴。我們相信該連續(xù)方法將碳水化合物分解成分子量非常低的低沸點 分子，例如甲烷和二氧化碳，并通過出口氣體將其除去。在間歇方法中，這些化合物保留在 反應(yīng)器中，并且我們相信其進一步轉(zhuǎn)化為了長鏈脂肪族化合物（超過12個碳）。因此，在本 發(fā)明的連續(xù)方法中，作為轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的總重量的百分比計，具有大于11的碳原子數(shù)地脂肪族 碳的含量低于IOwt %，更優(yōu)選低于8wt %，甚至更優(yōu)選低于5wt %，最優(yōu)選低于2. 5wt %。
[0047] 上述問題僅是本發(fā)明人在嘗試使用工業(yè)木質(zhì)纖維原料和非模擬化合物產(chǎn)生連續(xù) 方法時所遇到的很多問題中的一個。這些問題無法預(yù)知且無法在間歇數(shù)據(jù)或模擬化合物的 基礎(chǔ)上提出理論上連續(xù)的方法。
[0048] 本說明書不僅完全能使普通技術(shù)人員操作連續(xù)方法將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為液體油，而且 本說明書還公開了油的進一步使用以制備聚酯瓶或容器。
[0049] 木質(zhì)素
[0050] 要求保護的方法使用由木質(zhì)素構(gòu)成的進料或原料。其也能夠使用含有木質(zhì)素的原 料、或基本由木質(zhì)素構(gòu)成的原料、或含有至少95wt %木質(zhì)素的原料。
[0051] 木質(zhì)素并不具有單一的化學(xué)結(jié)構(gòu)。事實上，根據(jù)柯克奧思默百科全書（Kirk Othmer Encyclopedia)，木質(zhì)素確切的化學(xué)結(jié)構(gòu)還是未知的，因為其產(chǎn)生于木材中，并且因 為它很難在不改變其結(jié)構(gòu)的情況下從木材中提取，因此其確切結(jié)構(gòu)可能永遠無法知曉。雖 然存在許多木質(zhì)素變體，而本說明書中所用的術(shù)語木質(zhì)素是指任何包括對羥基苯基單元、 紫丁香基（syringyl)單元和愈創(chuàng)木基（guaiacyl)單元的聚合物。
[0052] 盡管可以使用純木質(zhì)素，例如有機溶劑型（Organosolv)和乙酸溶劑型 (Acetosolv)木質(zhì)素，但是使用有機溶劑從其天然源中提取木質(zhì)素是成本高昂的，并且還伴 隨著環(huán)境問題。要求保護的方法的可靠性是由該方法在連續(xù)基礎(chǔ)上試驗證實用于將如在木 質(zhì)纖維素生物原料中所見的木質(zhì)素的木質(zhì)素進行轉(zhuǎn)化的事實建立的。
[0053] 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料
[0054] 本發(fā)明中待轉(zhuǎn)化的木質(zhì)素能夠作為包括至少一種碳水化合物和木質(zhì)素的天然木 質(zhì)纖維素生物質(zhì)的進料或原料存在。根據(jù)天然木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的處理方式，該原料的另 一實施方案可以具有如下所述的組成和獨特的分解溫度和表面積。
[0055]