專利名稱：用于使c3烴和c4烴轉(zhuǎn)化的物質(zhì)組成及轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的物質(zhì)組成。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于使C3烴和C4烴轉(zhuǎn)化為飽和程度更低的烴的改進(jìn)的催化劑。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于使C3烷烴和C4烷烴轉(zhuǎn)化為飽和程度更低的烴(特別是乙烯和丙烯，最好是乙烯)的改進(jìn)的催化劑。
烯烴，如乙烯和丙烯，已成為有機(jī)化學(xué)工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)中的主要原料。其中尤以乙烯最為重要，這是因?yàn)閷?duì)乙烯原料的需求量約為對(duì)丙烯原料的兩倍。因此，非常需要用于使價(jià)值較低的烴轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯(特別是乙烯)的改進(jìn)的方法。
人們已經(jīng)提供了許多有關(guān)由各種不同原料用各種各樣方法生產(chǎn)乙烯和丙烯(特別是乙烯)的建議。
目前，乙烯幾乎都是用乙烷和丙烷、石腦油和在某些情況也由瓦斯油進(jìn)行脫氫或熱裂解的方法生產(chǎn)。在美國(guó)目前生產(chǎn)的乙烯中約有75%是用天然氣中的乙烷和通常為氣態(tài)的較高級(jí)烴組分進(jìn)行蒸汽裂化而得，這是因?yàn)樘烊粴庵谐思淄橥膺€含5～60%(體積百分?jǐn)?shù))左右的烴類。然而在大多數(shù)情況下天然氣中的乙烷和通常為氣態(tài)的較高級(jí)烴的含量低于25%左右，而且通常低于15%左右。因此必須對(duì)這些可用于生產(chǎn)乙烯和丙烯(特別是乙烯)的數(shù)量有限的原料加以有效的利用。遺憾的是采用這些方法時(shí)轉(zhuǎn)化為烯烴的轉(zhuǎn)化率低，對(duì)轉(zhuǎn)化為乙烯的選擇性比對(duì)丙烯的選擇性差。而且需要較苛刻的條件，特別是溫度超過(guò)1000℃左右，因此采用這些方法時(shí)能耗大。
為了降低苛刻的條件，而且更重要的是為了提高使通常為氣態(tài)的原料轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化率和提高對(duì)轉(zhuǎn)化為乙烯的選擇性，人們提出了很多利用固態(tài)接觸物質(zhì)的方法。在這些方法中有些是利用惰性固態(tài)接觸物質(zhì)使加入的烴與蒸汽更好地接觸并使整個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫度保持得更均勻。在另一些情況中，固態(tài)接觸物質(zhì)實(shí)質(zhì)上起催化劑的作用。采用固態(tài)接觸物質(zhì)，特別是用其作催化劑，使轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化率得到適當(dāng)?shù)母纳?，但?duì)乙烯的選擇性幾乎沒有得到改善。因此很希望研究出改進(jìn)的催化方法，特別是能提高對(duì)乙烯的選擇性(相對(duì)于丙烯而言)的方法。但是人們幾乎不理解這類催化劑是怎樣起作用的，為什么有些組分有效而類似的組分卻無(wú)效，為什么有些組分的組合有效而有些組合卻無(wú)效。很明顯，從事這方面技術(shù)的人們提出了很多理論，但這只是使情況變得更為混亂，因?yàn)槊糠N理論都只解釋為什么某種具體的催化物質(zhì)起了作用，卻沒有解釋為什么類似的催化物質(zhì)不起作用、為什么別的不同的物質(zhì)卻是有效的。其結(jié)果是烴催化轉(zhuǎn)化為烯烴的技術(shù)仍水分難以預(yù)測(cè)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供改進(jìn)的物質(zhì)組成和利用這種物質(zhì)組成克服先有技術(shù)中的上述缺點(diǎn)以及其他缺點(diǎn)的方法。本發(fā)明的另一目的是提供改進(jìn)的物質(zhì)組成。本發(fā)明的還有一個(gè)目的是提供用于使C3烴的C4烴轉(zhuǎn)化為飽和程度更低的烴的改進(jìn)的催化組成。本發(fā)明的另一個(gè)更進(jìn)一步的目的是提供一種使C3烴和C4烴在最好有蒸汽存在的情況下轉(zhuǎn)化為飽和程度更低的烴的改進(jìn)的方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的方法，以使C3烴和C4烴在有蒸汽存在的情況下轉(zhuǎn)化為飽和程度更低的烴，而且是有選擇性地生產(chǎn)乙烯、乙烷和丙烯，尤其是乙烯。本發(fā)明的再進(jìn)一步的目的是提供一種用于使C3烴和C4烴轉(zhuǎn)化為飽和程度更低的烴(特別是用于生產(chǎn)乙烯、乙烷和丙烯，尤其是乙烯)的改進(jìn)的催化物質(zhì)，該催化物質(zhì)在必需進(jìn)行再生之前的有效使用期得到了改善。
本發(fā)明提供改進(jìn)的物質(zhì)組成，它包括氧化錳與選自鑭系金屬和鈮的至少一種金屬的氧化物的混合物。鑭系金屬最好選自鑭和鈰。這種物質(zhì)組成對(duì)使至少含一種C3烴或C4烴的烴原料轉(zhuǎn)化為飽和程度更低的烴是非常有效的催化組成。本發(fā)明還提供了一種使含有C3烴和C4烴的烴原料轉(zhuǎn)化為飽和程度更低的烴(特別是乙烯和丙烯，最好是乙烯)的方法，該方法系使烴原料在最好有蒸汽存在的情況下，在足以使烴原料轉(zhuǎn)化為飽和程度更低的烴的條件下與上述催化組成中的一種相接觸。
本發(fā)明的烴原料組分可以包括任何含有大量C3烴和C4烴(特別是丙烷和正丁烷，最好是正丁烷)的通常為氣態(tài)的烴流。其他通常為氣態(tài)的組分或甚至通常為液態(tài)但在操作條件下會(huì)汽化的組分的存在也不會(huì)給反應(yīng)帶來(lái)不利的影響。例如，已發(fā)現(xiàn)，如果采用異丁烷，按照本發(fā)明，本發(fā)明的催化劑會(huì)將所產(chǎn)生的異丁烯轉(zhuǎn)變?yōu)楸瑥亩@得本發(fā)明所需的產(chǎn)品之一。另一方面也發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化方法在提高乙烷向乙烯轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率方面一般不如嚴(yán)格的熱處理方法那么有效。但是烴原料中含有乙烷顯然不是有害的。烴之外的其他組分也不是有害的。在種種情況下主要的判斷準(zhǔn)則是將惰性物質(zhì)或C3烴和C4烴之外的組分的反應(yīng)產(chǎn)物與所要獲得的乙烯和丙烯進(jìn)行分離的成本或困難程度以及究竟是在本發(fā)明的反應(yīng)前進(jìn)行這種分離還是反應(yīng)后進(jìn)行這種分離時(shí)成本更低些和(或)困難程度更小些。適用于本發(fā)明的方法的原料可以從包括天然氣、煉油廠廢氣等在內(nèi)的任何來(lái)源獲得。但是最方便和豐富的來(lái)源是將天然氣加工成加熱用管道氣時(shí)所回收的C3烴流和C4烴流。習(xí)慣上用壓縮和膨脹以及低溫方法或二者相結(jié)合的方法將甲烷中的C2烴和更高級(jí)的烴分離出來(lái)以制得加熱用管道氣，管道氣主要含甲烷。通常將天然氣在產(chǎn)生的高壓下，或壓縮到高壓進(jìn)行處理以使其逐級(jí)冷凝。先獲得通常為液態(tài)的烴(C+6烴或天然汽油)，接著是C5烴，再接著是C4烴，然后是C3烴，最后是C2烴，處理的方法是逐級(jí)降低溫度進(jìn)行冷卻，同時(shí)在各冷卻階段之間將冷凝的液體與未冷凝的蒸汽分離或分餾。這樣可以獲得以單-烴(如C5烴、C4烴、C3烴和C2烴)為主的單-烴流或以各單-烴的組合為主的烴流。因此，這樣分離而得的丙烷流或多種丁烷流可以用作本發(fā)明的烴原料，或者可利用丙烷與多種丁烷的混合物為主的烴流。顯然，后者可以在天然氣加工過(guò)程中省掉一個(gè)冷卻和分離階段。
本發(fā)明的物質(zhì)組成包括包括至少一種氧化錳和至少一種鑭系金屬(最好是鑭或鈰)或鈮的氧化物。這里常把氧化錳看作促進(jìn)劑或活性組分，把鑭系金屬氧化物或氧化鈮看作載體材料。這樣做只是為了方便，因?yàn)橥ǔＱ趸i是含量較少的組分，而鑭系金屬氧化物或氧化鈮則是含量較多的組分。因此，要了解這樣做并不是為了把組分分類。本文下面要列舉的所有組分都是必須的，在本發(fā)明的方法中都起催化作用。
上述物質(zhì)組成對(duì)于使C3烴和C4烴轉(zhuǎn)化為飽和程度更低的烴的反應(yīng)來(lái)說(shuō)是特別有效的催化組成。因此，作這種用途時(shí)組成中通常約含0.1～30%錳(用元素錳與組成總重的重量百分比表示)，最好約含0.5～15%錳。
本發(fā)明制備催化組成的方法并不重要，只要最后能獲得含所需金屬氧化物組分的催化組成就行。適用的制備方法包括淤漿摻合、溶液摻合、干摻合、浸漬和共同沉淀，所有這些方法對(duì)于熟悉這方面技術(shù)的人員來(lái)說(shuō)都是熟知的。一種方便的方法是將金屬固體物(例如La2O3)與一種金屬鹽(例如硝酸錳)溶液一起加入摻合裝置中并攪拌數(shù)分鐘(例如2～5分)使生成濃稠的淤漿。為了經(jīng)濟(jì)應(yīng)避免使用過(guò)量的水。然后將生成的淤漿用常用的方法于100℃～150℃下在空氣中干燥，并在750℃～800℃下焙燒4小時(shí)左右，然后用熟悉這方面技術(shù)的人員所熟知的方法進(jìn)行研磨、篩分，而且還可以壓成丸片或做成一定的大小。
已發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明進(jìn)行操作時(shí)，有少量烴原料轉(zhuǎn)化為焦炭，然后沉積在催化劑上，使催化劑的活性降低，特別是對(duì)乙烯的選擇性降低。因此要采用常用的除積碳技術(shù)，例如用含氧氣體(例如空氣)進(jìn)行處理，定期地使催化劑再生。進(jìn)行再生時(shí)最好也使用惰性氣體或蒸汽稀釋劑以控制燒除結(jié)焦的溫度，這時(shí)熟悉這方面技術(shù)的人員來(lái)說(shuō)也是熟知的。本發(fā)明的催化劑用于烯烴(特別是乙烯)的生產(chǎn)時(shí)可以大延長(zhǎng)使用時(shí)間而不需要再生，就這方面來(lái)說(shuō)它是特別有價(jià)值的。此外還發(fā)現(xiàn)，在使C3烴和C4烴轉(zhuǎn)化時(shí)，蒸汽的存在也能延長(zhǎng)催化劑的再生間隔有效使用期。例如已發(fā)現(xiàn)，如果沒有蒸汽，那么用于由C3烴和C4烴生產(chǎn)烯烴(特別是乙烯)的有效的催化劑需要再生以保持乙烯的高產(chǎn)率;如果使用蒸汽，再生前的使用期就延長(zhǎng)了。下面的實(shí)施例表明本發(fā)明的催化劑在必要的再生之前的有效使用期大大延長(zhǎng)了。
按照本發(fā)明，非常需要限制用于制備本發(fā)明的催化劑的組分中的“結(jié)合”硫或“固定”硫的含量。催化物質(zhì)中含有這種“結(jié)合”硫或“固定”硫就會(huì)抑制催化劑對(duì)制得C2烴的選擇性。把這種硫稱作“結(jié)合”硫或“固定”硫是因?yàn)樗跓N轉(zhuǎn)化過(guò)程或再生階段中既不會(huì)轉(zhuǎn)化為硫化氫，又不會(huì)失去，而可能以硫酸鹽的形式存在。
本發(fā)明的反應(yīng)可以在固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器或夾帶床反應(yīng)器中進(jìn)行。顯然，以下實(shí)施例中的試驗(yàn)都是為了實(shí)驗(yàn)以及對(duì)反應(yīng)過(guò)程的變數(shù)進(jìn)行精確的測(cè)量和精密的控制，因此都是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
在催化組成配制后，催化劑在準(zhǔn)備使用前可用惰性氣體(例如氮)清洗。通常，將催化劑放入反應(yīng)器中，先用空氣預(yù)熱使其達(dá)到反應(yīng)溫度，然后用熱的氮?dú)馇逑?，最后才加入烴原料。因?yàn)楸景l(fā)明反應(yīng)過(guò)程中最好在烴原料中通入蒸汽，因此最好采用蒸汽而不是用氮?dú)庾髑逑礆怏w。催化劑在使用前也可用氫處理。這種處理最好是在反應(yīng)溫度下在約600磅/平方英寸(絕對(duì)壓強(qiáng))下進(jìn)行。用氫進(jìn)行這樣的預(yù)處理能使錳的高氧化態(tài)還原，從而使初期生成的氧化碳減少。
按照本發(fā)明，除反應(yīng)溫度是關(guān)鍵外，其它反應(yīng)條件并不十分重要。以下的反應(yīng)條件已證明是有效的，而且是最佳的。
使用蒸汽時(shí)，蒸汽與烴之摩爾比可為0.1/1～10/1左右，最好為0.5/1～5/1左右。
烴類氣相空速(GHSV)可為100～3000左右，但最好為500～1000左右。
工作壓力可為0.1～100磅/平方英寸(絕對(duì)壓強(qiáng))左右，最好為1～60左右。
反應(yīng)溫度對(duì)于使烴原料轉(zhuǎn)化為烯烴，尤其是對(duì)于提高對(duì)乙烯的選擇性來(lái)說(shuō)是十分重要的。適宜的溫度約為550～850℃，最好為650℃～775℃左右。
本發(fā)明的性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)下面的實(shí)施例得到說(shuō)明。
實(shí)施例1用石英片進(jìn)行比較試驗(yàn)，代表有蒸汽存在的情況下的熱裂解?？偟恼f(shuō)來(lái)，所有催化劑的制備方法或是使氧化物載體進(jìn)行早期濕浸漬，或是從不同的可溶物質(zhì)中共同沉淀。制備含4%錳的鈰土?xí)r，鈰土在用錳浸漬前要先在60℃～100℃的水中加熱1～5小時(shí)。含5%錳的鈰土主要是用錳浸漬干鈰土。促進(jìn)劑為其氧化物形式，但其濃度以元素金屬占催化劑總重的重量百分比表示。
所用反應(yīng)器為內(nèi)徑為18毫米的固定床石英反應(yīng)器，能裝25立方厘米催化劑。反應(yīng)器有一個(gè)石英熱電偶，置于催化床軸向中心，所記錄的溫度為催化床縱向中點(diǎn)的溫度。在所報(bào)道的實(shí)驗(yàn)中，所有催化劑都用同樣的方法進(jìn)行預(yù)處理，這預(yù)處理包括用空氣氧化10分鐘，氮?dú)馇逑?分鐘，氫氣還原10分鐘，最后再用氮?dú)馇逑?。催化劑要在烴原料加入之前加熱到反應(yīng)溫度。
反應(yīng)器的流出物要快速取樣并用色譜技術(shù)進(jìn)行分析。一般在進(jìn)料2～5分鐘后取樣。反應(yīng)時(shí)間決定催化劑的“初期活性”。轉(zhuǎn)化率用轉(zhuǎn)化的正丁烷的摩爾百分?jǐn)?shù)表示，選擇性則根據(jù)原料中轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)物的標(biāo)稱摩爾數(shù)。
表1選擇性 C2＝+C2催化劑溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 C2＝ C3＝ C2C3＝石英片67527304360.8372050303970.954%Mn/La2O3660 50 27 24 21 2.002%Mn/La2O3675 64 28 24 18 1.915%Re/La2O3690 50 26 30 11 1.234%Mn/CeO2675 76 26 23 19 1.965%Mn/CeO2675 39 34 31 16 1.615%Mn/CeO2691 50 32 29 14 1.596%Mn/Nb2O5700 50 31 29 9 1.69雖然按照本發(fā)明，丙烯也是希望獲得的一種產(chǎn)物，但由于對(duì)乙烯的需求量更大，本發(fā)明的催化劑和反應(yīng)條件的選擇原則都是要能提高乙烯的產(chǎn)率，降低丙烯的產(chǎn)率。因此，催化劑的效能可用所得的乙烯與乙烷之和與丙烯之比表示，因?yàn)橐彝槟苻D(zhuǎn)化為額外的乙烯。在此基礎(chǔ)上從上表可看出，熱轉(zhuǎn)化結(jié)果所得乙烯與乙烷之和與丙烯之比為1或小于1。丙烯的產(chǎn)率大大超過(guò)乙烯。然而本發(fā)明的催化劑將這種情況顛倒過(guò)來(lái)，可以看出本發(fā)明的催化劑大大提高了乙烯的產(chǎn)率，降低了丙烯的產(chǎn)率，而且最為重要的是乙烯與乙烷之和與丙烯之比值普遍都大于1，通常接近2.00。人們常認(rèn)為錸可替換錳用作催化物質(zhì)，但結(jié)果發(fā)現(xiàn)它并步比石英片好。
如前面所指出，本發(fā)明的催化物質(zhì)的兩種組分在按照本發(fā)明的方法對(duì)有選擇性地生產(chǎn)乙烯都是必要的。例如，單獨(dú)用La2O3和CeO2作催化劑進(jìn)行過(guò)類似的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其結(jié)果(在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi))基本上與熱轉(zhuǎn)化相同。
如前面所指出，本發(fā)明的催化劑在必需進(jìn)行再生之前的有效使用期大大延長(zhǎng)了。通常認(rèn)為當(dāng)丙烯的產(chǎn)率等于或超過(guò)乙烯的產(chǎn)率時(shí)催化劑就需要再生了。下面的試驗(yàn)是為了說(shuō)明本發(fā)明的催化劑的有效使用期是延長(zhǎng)了。
實(shí)施例2本試驗(yàn)用含7%錳的氧化鑭作催化劑，使正丁烷在640℃下轉(zhuǎn)化，所用蒸汽/烴原料比為1/1。其它反應(yīng)條件和方式均同上例。
表2正丁烷在640℃下在7%Mn/La2O3上轉(zhuǎn)化蒸汽/烴比為1/1選擇性，% C2＝+C2進(jìn)行時(shí)間，分轉(zhuǎn)化率% C2＝ C3＝ C2C3＝50412924282.4140432824272.3160412824272.3230422925262.2280402825262.2360412825262.2400402825262.2470422825262.2560422825262.2600362926242.0660342827211.81120312630161.41600252442100.8
如上面所指出，用于使C3烴和C4烴在有蒸汽存在的情況下有選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯的典型催化劑在大約1小時(shí)左右的時(shí)間內(nèi)就需要再生，但這種選擇性催化劑在加入能延長(zhǎng)其使用期的促進(jìn)劑之后能使用將進(jìn)4小時(shí)之后才需要再生。然而從上表可以看到，本發(fā)明的催化劑可以使用大約11小時(shí)后才需要再生。
下面的一組試驗(yàn)是為了確定以La2O3為載體的錳的用量的影響。
實(shí)施例3在本組試驗(yàn)中用正丁烷作烴原料，反應(yīng)在650℃溫度和蒸汽/烴原料比為1/1的情況下進(jìn)行。其它條件基本上與前面的例子相同。本組試驗(yàn)說(shuō)明了錳含量的變化的影響。
表3La2O3載體上選擇性，% C2＝+C2的Mn% 轉(zhuǎn)化率% C2＝ C3＝ C2C3＝030224190.760.25222736141.140.60302733161.301.0422730191.532.0442827201.784.0442724212.007.0672116222.6910.0741814202.71
以上數(shù)據(jù)以及其它一些數(shù)據(jù)表明錳在本發(fā)明的催化劑中的有效范圍約為0.1～30%(元素錳在催化劑總重中所占重量百分?jǐn)?shù))，最好為0.5～7%左右。
實(shí)施例4本例是又一組試驗(yàn)，是為了比較在本發(fā)明所要求的溫度范圍內(nèi)的不同溫度下的正丁烷的熱轉(zhuǎn)化(用石英片)和采用Ce O2載體上含5%錳的催化劑的情況。
Ce O2在用錳浸漬前在60～100℃水中加熱1～5小時(shí)左右。
反應(yīng)條件基本上與前面所采用的相同，包括加料速度為100立方厘米/分，蒸汽/烴原料比為1/1。
表4選擇性 C2＝+C2催化劑溫度℃ 轉(zhuǎn)化率% C2＝ C3＝ C2C3＝石英片64319.025.146.18.50.7367627.429.143.76.20.8169752.829.739.17.80.965%Mn/CeO262716.931.831.421.31.6965929.731.832.017.21.5368644.334.029.815.61.6670859.834.328.013.31.66
從上面可以看出，有本發(fā)明的催化劑時(shí)，在可比溫度下的轉(zhuǎn)化率大大提高了，更為重要的是對(duì)乙烯和乙烷的選擇性(相對(duì)于丙烯而言)大大提高了。
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明進(jìn)行反應(yīng)期間蒸汽是否存在的影響。
實(shí)施例5本例采用的催化劑是CeO載體上含4%錳的催化物質(zhì)，其制備方法是先使CeO如前面所述在水中加熱，然后用錳浸滲。反應(yīng)條件基本上與前面的相同，包括用正丁烷作烴原料，蒸汽/烴原料比為1/1，溫度為665℃。
表5選擇性 C2＝+C2共進(jìn)料時(shí)間，分轉(zhuǎn)化率% C2＝ C3＝ C2C3＝354.827.628.316.11.54N240 38.1 24.9 43.3 8.7 0.78蒸汽367.625.925.719.61.774465.427.225.619.71.83從以上數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的催化劑在反應(yīng)進(jìn)行約40分鐘后仍未降低活性，而不用蒸汽時(shí)大約40分鐘后催化劑的活性就會(huì)全部喪失。
雖然這里提及一些具體的材料、操作條件、操作方式和設(shè)備，但要認(rèn)識(shí)到這些以及其它列舉的內(nèi)容都只是為了達(dá)到說(shuō)明的目的并提供最佳的方式，不能認(rèn)為僅限于這些。
權(quán)利要求
1.一種催化組成，它主要包括(a)大約0.1～30%(重量)的至少一種氧化錳和(b)其余部分為至少一種選自鑭系金屬和鈮的金屬的至少一種氧化物，所述重量百分率用元素錳占所述催化組成的總重量來(lái)表示。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組成，其中選自鑭系金屬和鈮的金屬為鑭。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組成，其中選自鑭系金屬和鈮的金屬為鈮。
4.一種適用于使至少含一種C3烴或C4烴的原料烴轉(zhuǎn)化為飽和程度更低的烴的催化組成，它包括(a)大約0.1～30%(重量)的至少一種氧化錳和(b)其余部分為至少一種選自鑭系金屬和鈮的金屬的至少一種氧化物，所述重量百分率用元素錳占所述催化組成的總重量來(lái)表示。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化組成，其中選自鑭系金屬和鈮的金屬為鑭。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化組成，其中選自鑭系金屬和鈮的金屬為鈮。
全文摘要
物質(zhì)的組成，包括至少一種氧化錳和至少一種鑭系金屬(最好是鑭或鈰)氧化物或至少一種氧化鈮。上述組成用作使C
文檔編號(hào)B01J23/34GK1031335SQ8810338
公開日1989年3月1日 申請(qǐng)日期1986年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1985年7月25日
發(fā)明者約翰·亨利·科茨 申請(qǐng)人:菲利普石油公司