一種在導(dǎo)電基底上制備有序一維納米陣列的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在導(dǎo)電基底上制備有序一維納米陣列的方法，包括以下步驟：S1：準(zhǔn)備通孔陽極氧化鋁模板；S2：將磁控濺射金膜的導(dǎo)電基底放入巰基硅烷溶液浸泡后，再放入鹽酸中浸泡；S3：將所述通孔陽極氧化鋁模板貼在經(jīng)步驟S2處理后的所述導(dǎo)電基底的金膜上，并進(jìn)行高溫脫水處理；S4：在貼在所述導(dǎo)電基底的金膜上的所述通孔陽極氧化鋁模板上電化學(xué)沉積合成一維納米陣列；S5：除去所述通孔陽極氧化鋁模板后，并將所述一維納米陣列表面的水分清洗掉得到站立在所述導(dǎo)電基底上的有序一維納米陣列。本發(fā)明通過將通孔陽極氧化鋁模板貼在處理過的導(dǎo)電基底的金膜上，并經(jīng)電化學(xué)沉積后得到高度有序的一維納米陣列。
【專利說明】
一種在導(dǎo)電基底上制備有序一維納米陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種在導(dǎo)電基底上制備有序一維納米陣列的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高度有序的一維納米結(jié)構(gòu)如納米線、納米棒、納米管在光學(xué)元件、生物傳感器、磁記憶儲存、太陽能電池、生物醫(yī)療等方面有著重要應(yīng)用，而多孔氧化鋁模板因其孔徑大小大范圍可調(diào)、長徑比可精確調(diào)控、孔規(guī)則有序、耐高溫等特點(diǎn)在一維納米結(jié)構(gòu)合成中有著廣泛的應(yīng)用。
[0003]以多孔氧化鋁為模板采用電化學(xué)方法沉積一維納米結(jié)構(gòu)是一種被廣泛采用的方法，因其操作方法簡單便捷，納米結(jié)構(gòu)的長度可通過沉積時間簡單控制而受到人們的重視。其中利用電化學(xué)方法需要一層導(dǎo)電極，現(xiàn)有的常用的方法有:第一，利用磁控濺射或熱蒸鍍的方法在通孔氧化鋁一邊沉積一層300納米左右的金屬作為導(dǎo)電極，這種方法需要的多孔氧化鋁厚度需在20微米以上以便手持，然而在電沉積完成之后，此一層金屬導(dǎo)電極無法去除，因而對納米陣列的光學(xué)性質(zhì)有不可忽略的影響；而且在去掉模板后納米陣列僅以幾百納米金屬作為支撐容易破碎，不利于后續(xù)應(yīng)用;第二，采用交流電沉積，交流電沉積法不需要去除鋁基底，僅在第二次陽極氧化結(jié)束后采用階梯降壓的方式減薄阻擋層;然而這種處理方法會在一維納米結(jié)構(gòu)底部形成不規(guī)則結(jié)構(gòu)，對其性能產(chǎn)生不可預(yù)測的影響。為了克服前兩種方法的缺陷，有的研究者提出了在基底(如硅、二氧化硅)上沉積鋁，然后直接利用此一層鋁進(jìn)行陽極氧化，通過控制反應(yīng)時間可以得到通孔氧化鋁。必須指出的是，利用現(xiàn)有技術(shù)通過熱蒸鍍或磁控濺射很難在基底上沉積600納米以上的鋁層，因此便只能進(jìn)行一次陽極氧化實(shí)驗(yàn)，多孔氧化鋁的有序度便明顯降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種在導(dǎo)電基底上制備有序一維納米陣列的方法，通過將通孔陽極氧化鋁模板貼在處理過的導(dǎo)電基底的金膜上，并經(jīng)電化學(xué)沉積后得到高度有序的一維納米陣列。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明公開了一種在導(dǎo)電基底上制備有序一維納米陣列的方法，包括以下步驟:
[0007]S1:準(zhǔn)備通孔陽極氧化鋁模板；
[0008]S2:將磁控濺射金膜的導(dǎo)電基底放入巰基硅烷溶液浸泡后，再放入鹽酸中浸泡；
[0009]S3:將所述通孔陽極氧化鋁模板貼在經(jīng)步驟S2處理后的所述導(dǎo)電基底的金膜上，并進(jìn)行高溫脫水處理；
[0010]S4:在貼在所述導(dǎo)電基底的金膜上的所述通孔陽極氧化鋁模板上電化學(xué)沉積合成一維納米陣列；
[0011 ] S5:除去所述通孔陽極氧化鋁模板后，并將所述一維納米陣列表面的水分清洗掉得到站立在所述導(dǎo)電基底上的有序一維納米陣列。
[0012]優(yōu)選地，步驟SI具體包括:
[0013]Sll:采用兩步陽極氧化法合成多孔陽極氧化鋁；
[0014]S12:在所述多孔陽極氧化鋁表面涂抹一層保護(hù)層后剝離鋁基底；
[0015]S13:除去所述多孔陽極氧化鋁表面的阻擋層和所述保護(hù)層得到所述通孔陽極氧化鋁模板；
[0016]S14:將所述通孔陽極氧化鋁模板放入雙氧水中浸泡。
[0017]優(yōu)選地，步驟S12中所述保護(hù)層包括指甲油或聚二甲基硅氧烷;步驟S13中具體包括將所述多孔陽極氧化鋁放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%?8%的磷酸溶液中浸泡40min以上以除去所述阻擋層，再將所述多孔陽極氧化鋁放入丙酮中浸泡15min以上以除去所述保護(hù)層后得到所述通孔陽極氧化鋁模板;步驟S14具體包括將所述通孔陽極氧化鋁模板放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水中浸泡2h以上。
[0018]優(yōu)選地，步驟SI中的所述通孔陽極氧化鋁模板的厚度為300?900nm。
[0019]優(yōu)選地，步驟S2中的所述導(dǎo)電基底是由在玻璃基底上磁控濺射金膜形成，其中磁控濺射的金膜的厚度為15?25nm。
[0020]優(yōu)選地，步驟S2中的所述巰基硅烷溶液為(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷的有機(jī)溶液，且所述巰基硅烷溶液的濃度為3?40mmol/L，所述導(dǎo)電基底在所述巰基硅烷溶液中浸泡的時間為6?12h;所述鹽酸的濃度為0.1mo I/L，所述導(dǎo)電基底在所述鹽酸溶液中浸泡的時間為I?10h。
[0021]優(yōu)選地，步驟S3中將所述通孔陽極氧化鋁模板貼在所述導(dǎo)電基底的金膜上是在第一混合溶液中進(jìn)行的，其中所述第一混合溶液包括體積比為1:1的丙酮與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水;所述高溫脫水處理的溫度為110?130°C。
[0022]優(yōu)選地，步驟S4中電化學(xué)沉積合成的一維納米陣列是鎳、砸化鎘或銀納米線，其中沉積鎳納米線的電解液為120g/L的NiSO4.6H20和45g/L的H3BO3,沉積電壓為-0.8?-1.2V，參比電極為銀/氯化銀電極;沉積砸化鎘納米線的電解液為0.0 Imo 1/L的SeO2、0.0 Imo I /L的H2SO4和0.2mo I /L的CdSO4，沉積電壓為_0.6?-0.78V，參比電極為銀/氯化銀電極;沉積銀納米線的電解液為0.1mol/L的AgBr、0.2mol/L的Na2SO3和0.25mol/L的Na2S2O3,沉積電壓為-0.3V，參比電極為飽和甘汞電極。
[0023]優(yōu)選地，步驟S5中除去所述通孔陽極氧化鋁模板是采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2?10%的NaOH溶液在溫度為40 0C條件下反應(yīng)2h以上。
[0024]優(yōu)選地，步驟S5中將所述一維納米陣列表面的水分清洗掉是采用酒精清洗的方法。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明首先將通孔陽極氧化鋁模板貼在處理過的導(dǎo)電基底的金膜上，其中導(dǎo)電基底的金膜在巰基硅烷溶液中浸泡以修飾上甲氧基基團(tuán)，在鹽酸中浸泡以修飾上羥基基團(tuán)，使得導(dǎo)電基底的金膜上非常親水，在通孔陽極氧化鋁模板貼在處理過的導(dǎo)電基底的金膜上后進(jìn)行高溫脫水處理，金膜與通孔陽極氧化鋁模板之間的分子鍵力足以使得通孔陽極氧化鋁模板僅僅貼在金膜上，從而為后續(xù)電化學(xué)沉積提供條件;然后將貼在金膜表面的通孔陽極氧化鋁模板放入電解液中進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積完成后除去模板并清洗掉納米陣列表面的水分即得到了高度有序且站立在導(dǎo)電基底上的一維納米陣列。本發(fā)明創(chuàng)造性地將貼膜的思想應(yīng)用到電化學(xué)沉積納米陣列中，可以適用于各種金屬與半導(dǎo)體納米陣列的制備，并解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題:第一，本發(fā)明中將通孔陽極氧化鋁模板貼在導(dǎo)電基底上，從而不需要很厚的多孔氧化鋁也能方便手持，而且在去掉模板后，納米陣列以導(dǎo)電基底作為支撐不易破碎，利于后續(xù)應(yīng)用；第二，本發(fā)明中也不需采用階梯降壓的方式來減薄阻擋層，使得制備得到的一維納米陣列保持高度有序狀態(tài);第三，可以直接利用鋁箔材料進(jìn)行兩次陽極氧化以獲得有序度高的多孔陽極氧化鋁，從而為制備有序度高的一維納米陣列奠定基礎(chǔ)。
[0026]在進(jìn)一步的方案中，本發(fā)明還具有以下有益效果:
[0027]1.在制備通孔陽極氧化鋁模板過程中，首先采用兩步陽極氧化法合成多孔陽極氧化鋁，形成具有高度有序的納米孔的多孔陽極氧化鋁，然后在多孔陽極氧化鋁表面涂抹一層保護(hù)層后，再將鋁基底去除，在涂抹保護(hù)層后，使得在去除鋁基底的過程中有效地保護(hù)通孔陽極氧化鋁模板，從而可以得到大面積無破損的超薄的通孔陽極氧化鋁模板，為形成大面積的高度有序的一維納米陣列提供條件，其中該保護(hù)層可以包括指甲油或聚二甲基硅氧烷(PDMS)，在將多孔陽極氧化鋁剝離鋁基底后該保護(hù)層可以通過丙酮除去；另外，將通孔陽極氧化鋁模板貼在處理過的導(dǎo)電基底的金膜上之前，采用雙氧水對通孔陽極氧化鋁模板進(jìn)行浸泡，以增加通孔陽極氧化鋁模板的羥基含量，使得通孔陽極氧化鋁模板與金膜的結(jié)合力更強(qiáng)，而避免在電化學(xué)沉積納米陣列過程中通孔陽極氧化鋁從金膜上剝落下來。
[0028]2.本發(fā)明使得通孔陽極氧化鋁模板貼在處理過的導(dǎo)電基底的金膜上的過程在雙氧水與丙酮的混合溶液中進(jìn)行，從而更進(jìn)一步地增加金膜與通孔陽極氧化鋁表面的羥基含量，進(jìn)一步增強(qiáng)通孔陽極氧化鋁模板與金膜的結(jié)合力。
[0029]3.本發(fā)明中導(dǎo)電基底上的金膜厚度控制在25nm以下，對一維納米陣列的光學(xué)性能的影響基本可以忽略。
[0030]4.通過本發(fā)明制備的一維納米陣列可以通過采用酒精清洗的方式來清洗其表面的水分以獲得站立在導(dǎo)電基底上的有序一維納米陣列，有效地防止了一維納米陣列出現(xiàn)倒伏、團(tuán)聚、踏縮等現(xiàn)象以保證一維納米陣列的高度有序，而且相對比現(xiàn)有的復(fù)雜的冷凍干燥方法，酒精清洗方法的工藝簡單，大大提高效率。
【附圖說明】
[0031]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一中的制備的通孔陽極氧化鋁模板的表面掃描電子顯微鏡圖；
[0032]圖2是本發(fā)明實(shí)施例一中制備的金屬鎳納米棒的大范圍表面掃描電子顯微鏡視野圖之一及其局部放大示意圖；
[0033]圖3是本發(fā)明實(shí)施例一中制備的金屬鎳納米棒的大范圍表面掃描電子顯微鏡視野圖之二及其局部放大示意圖；
[0034]圖4是本發(fā)明實(shí)施例二中制備的砸化鎘半導(dǎo)體納米線的大范圍表面掃描電子顯微鏡視野圖之一及其局部放大示意圖；
[0035]圖5是本發(fā)明實(shí)施例二中制備的砸化鎘半導(dǎo)體納米線的大范圍表面掃描電子顯微鏡視野圖之二及其局部放大示意圖；
[0036]圖6是本發(fā)明實(shí)施例三中在制備銀納米線時，在溶解氧化鋁模板后將單根納米線分散在酒精中得到的表面掃描電鏡圖；
[0037]圖7是本發(fā)明實(shí)施例三中制備的銀納米線的大范圍表面掃描電子顯微鏡視野圖之 ，
[0038]圖8是本發(fā)明實(shí)施例三中制備的銀納米線的大范圍表面掃描電子顯微鏡視野圖之-* *
[0039]圖9是本發(fā)明實(shí)施例一至三中的金膜表面的金屬鎳納米棒、砸化鎘半導(dǎo)體納米線和銀納米線的XRD衍射圖；
[0040]圖10是對比例一中制備的納米線的大范圍表面掃描電子顯微鏡視野圖之一；
[0041]圖11是對比例一中制備的納米線的大范圍表面掃描電子顯微鏡視野圖之二；
[0042]圖12是對比例一中制備的納米線的大范圍表面掃描電子顯微鏡視野圖之三。
【具體實(shí)施方式】
[0043]以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0044]本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種在導(dǎo)電基底上制備有序一維納米陣列的方法，該方法包括以下步驟:
[0045]S1:準(zhǔn)備通孔陽極氧化鋁模板；
[0046]S2:將磁控濺射金膜的導(dǎo)電基底放入巰基硅烷溶液浸泡后，再放入鹽酸中浸泡；
[0047]S3:將所述通孔陽極氧化鋁模板貼在經(jīng)步驟S2處理后的所述導(dǎo)電基底的金膜上，并進(jìn)行高溫脫水處理；
[0048]S4:在貼在所述導(dǎo)電基底的金膜上的所述通孔陽極氧化鋁模板上電化學(xué)沉積合成一維納米陣列；
[0049]S5:除去所述通孔陽極氧化鋁模板后，并將所述一維納米陣列表面的水分清洗掉得到站立在所述導(dǎo)電基底上的有序一維納米陣列。
[0050]在進(jìn)一步的實(shí)施例中，步驟SI具體包括:
[0051]Sll:采用兩步陽極氧化法合成多孔陽極氧化鋁；
[0052]S12:在所述多孔陽極氧化鋁表面涂抹一層保護(hù)層后剝離鋁基底；
[0053]S13:除去所述多孔陽極氧化鋁表面的阻擋層和所述保護(hù)層得到所述通孔陽極氧化鋁模板；
[0054]S14:將所述通孔陽極氧化鋁模板放入雙氧水中浸泡。
[0055]在進(jìn)一步的實(shí)施例中，步驟S12中所述保護(hù)層包括指甲油或聚二甲基硅氧烷;步驟S13中具體包括將所述多孔陽極氧化鋁放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%?8%的磷酸溶液中浸泡40min以上以除去所述阻擋層，再將所述多孔陽極氧化鋁放入丙酮中浸泡15min以上以除去所述保護(hù)層后得到所述通孔陽極氧化鋁模板;步驟S14具體包括將所述通孔陽極氧化鋁模板放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水中浸泡2h以上。
[0056]在進(jìn)一步的實(shí)施例中，步驟SI中的所述通孔陽極氧化鋁模板的厚度為300?900nmo
[0057]在進(jìn)一步的實(shí)施例中，步驟S2中的所述導(dǎo)電基底是由在玻璃基底上磁控濺射金膜形成，其中磁控派射的金膜的厚度為15?2 5nm。
[0058]在進(jìn)一步的實(shí)施例中，步驟S2中的所述巰基硅烷溶液為(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷的有機(jī)溶液，該有機(jī)溶液可以是甲醇或乙醇等，且所述巰基硅烷溶液的濃度為3?40mmo I/L，所述導(dǎo)電基底在所述巰基硅烷溶液中浸泡的時間為6?12h;所述鹽酸的濃度為0.1mo 1/L，所述導(dǎo)電基底在所述鹽酸溶液中浸泡的時間為I?1h。
[0059]在進(jìn)一步的實(shí)施例中，步驟S3中將所述通孔陽極氧化鋁模板貼在所述導(dǎo)電基底的金膜上是在第一混合溶液中進(jìn)行的，其中所述第一混合溶液包括體積比為1:1的丙酮與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水;所述高溫脫水處理的溫度為110?130 °C。
[0060]在進(jìn)一步的實(shí)施例中，步驟S4中電化學(xué)沉積合成的一維納米陣列是鎳、砸化鎘或銀納米線，其中沉積鎳納米線的電解液為120g/L的NiSO4.6H20和45g/L的H3BO3,沉積電壓為-0.8?1.2V，參比電極為銀/氯化銀電極;沉積砸化鎘納米線的電解液為0.0lmol/L的SeO2、0.0lmo I/L的H2SOjP0.2mol/L的CdS04，沉積電壓為_0.6?0.78V，參比電極為銀/氯化銀電極；沉積銀納米線的電解液為0.1mol/L的AgBr、0.2mol/L的Na2SO3和0.25mol/L的Na2S2O3，沉積電壓為-0.3V，參比電極為飽和甘汞電極。
[0061]在進(jìn)一步的實(shí)施例中，步驟S5中除去所述通孔陽極氧化鋁模板是采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2?10 %的NaOH溶液在溫度為40 °C條件下反應(yīng)2h以上。
[0062]在進(jìn)一步的實(shí)施例中，步驟S5中將所述一維納米陣列表面的水分清洗掉是采用酒精清洗的方法。
[0063]以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實(shí)施例。
[0064]實(shí)施例一:
[0065]本實(shí)施例用于說明采用本發(fā)明的方法制備金屬鎳納米棒，包括以下步驟:
[0066]S1:準(zhǔn)備厚度為SOOnm的通孔陽極氧化鋁模板，制備得到的通孔陽極氧化鋁模板的表面掃描電子顯微鏡圖(SEM)如圖1所示，通孔陽極氧化鋁模板具有高度有序的納米孔，其中通孔陽極氧化鋁模板的制備具體包括以下步驟:
[0067]Sll:利用鋁箔進(jìn)行兩步陽極氧化法合成多孔陽極氧化鋁；
[0068]S12:在多孔陽極氧化鋁表面涂抹一層指甲油后剝離鋁基底；
[0069]S13:將多孔陽極氧化鋁放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液中浸泡40min以除去阻擋層，再將多孔陽極氧化鋁放入丙酮中浸泡15min以除去指甲油后得到通孔陽極氧化鋁模板；
[0070 ] S14:將通孔陽極氧化鋁模板放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的雙氧水中浸泡2h。
[0071]S2:在K9玻璃基底上磁控濺射厚度為20nm的金膜形成導(dǎo)電基底，然后將導(dǎo)電基底放入濃度為1mmo 1/L的(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡8h，再放入濃度為0.1mol/L的鹽酸中浸泡6h;
[0072]S3:將通孔陽極氧化鋁模板貼在經(jīng)步驟S2處理后的導(dǎo)電基底的金膜上，并進(jìn)行高溫脫水處理，其中將模板貼在金膜上是在體積比為1:1的丙酮與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水的第一混合溶液中進(jìn)行的，高溫脫水處理的溫度為120°C。
[0073]S4:在貼在導(dǎo)電基底的金膜上的通孔陽極氧化鋁模板上電化學(xué)沉積合成金屬鎳納米棒，其中電解液為120g/L的NiSO4.6H20和45g/L的H3BO3,沉積電壓為-1V，采用三電極方式進(jìn)行電化學(xué)沉積，參比電極為銀/氯化銀電極；
[0074]S5:采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH溶液在溫度為40°C的條件下反應(yīng)2h后將通孔陽極氧化鋁模板溶解掉，然后將金屬鎳納米棒陣列表面的水分清洗掉得到站立在導(dǎo)電基底上的有序金屬鎳納米棒陣列。如圖2所示，是在除去通孔陽極氧化鋁模板后讓金屬納米棒陣列表面的水分自然在表面揮發(fā)掉后制得的金屬鎳納米棒的大范圍表面掃描電子顯微鏡，其右上角是局部放大示意圖；如圖3所示，是在除去通孔陽極氧化鋁模板后采用酒精清洗的方式將金屬鎳納米棒陣列表面的水分清洗掉制得的金屬鎳納米棒的大范圍表面掃描電子顯微鏡視野圖，其右上角是局部放大示意圖。從圖2和圖3中可以看出，通過本實(shí)施例制備得到的金屬鎳納米棒陣列有序度較高；比較圖2和圖3可以看出，圖2中的金屬鎳納米棒出現(xiàn)了一定程度的倒伏現(xiàn)象，在一定程度上影響了整體的有序度，而圖3中金屬鎳納米棒陣列有序度非常高，納米棒呈圓柱形狀，而且填充率幾乎為100%。
[0075]實(shí)施例二:
[0076]本實(shí)施例用于說明采用本發(fā)明的方法制備砸化鎘半導(dǎo)體納米線，包括以下步驟:
[0077]S1:準(zhǔn)備厚度為900nm的通孔陽極氧化鋁模板，其中通孔陽極氧化鋁模板的制備具體包括以下步驟:
[0078]Sll:利用鋁箔進(jìn)行兩步陽極氧化法合成多孔陽極氧化鋁；
[0079]S12:在多孔陽極氧化鋁表面涂抹一層聚二甲基硅氧烷(PDMS)后剝離鋁基底；
[0080]S13:將多孔陽極氧化鋁放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的磷酸溶液中浸泡50min以除去阻擋層，再將多孔陽極氧化鋁放入丙酮中浸泡20min以除去聚二甲基硅氧烷(PDMS)后得到通孔陽極氧化鋁模板；
[0081 ] S14:將通孔陽極氧化鋁模板放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水中浸泡2h。
[0082]S2:在K9玻璃基底上磁控濺射厚度為25nm的金膜形成導(dǎo)電基底，然后將導(dǎo)電基底放入濃度為3mmol/L的(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡12h，再放入濃度為0.1mol/L的鹽酸中浸泡2h;
[0083]S3:將通孔陽極氧化鋁模板貼在經(jīng)步驟S2處理后的導(dǎo)電基底的金膜上，并進(jìn)行高溫脫水處理，其中將模板貼在金膜上是在體積比為1:1的丙酮與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水的第一混合溶液中進(jìn)行的，高溫脫水處理的溫度為110°C。
[0084]S4:在貼在導(dǎo)電基底的金膜上的通孔陽極氧化鋁模板上電化學(xué)沉積合成砸化鎘半導(dǎo)體納米線，其中電解液為 0.01mol/L 的Se02、0.01mol/L 的 H2SOjP0.2mol/L 的 CdS(^J)OR電壓為-0.6V，采用三電極方式進(jìn)行電化學(xué)沉積，參比電極為銀/氯化銀電極；
[0085]S5:采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液在溫度為40°C的條件下反應(yīng)2h后將通孔陽極氧化鋁模板溶解掉，然后將砸化鎘半導(dǎo)體納米線陣列表面的水分清洗掉得到站立在導(dǎo)電基底上的有序砸化鎘半導(dǎo)體納米線陣列。如圖4所示，是在除去通孔陽極氧化鋁模板后讓金屬納米棒陣列表面的水分自然在表面揮發(fā)掉后制得的砸化鎘半導(dǎo)體納米線的大范圍表面掃描電子顯微鏡，其右上角是局部放大示意圖；如圖5所示，是在除去通孔陽極氧化鋁模板后采用酒精清洗的方式將砸化鎘半導(dǎo)體納米線陣列表面的水分清洗掉制得的的砸化鎘半導(dǎo)體納米線的大范圍表面掃描電子顯微鏡視野圖，其右上角是局部放大示意圖。從圖4和圖5中可以看出，通過本實(shí)施例制備得到的砸化鎘半導(dǎo)體納米線陣列有序度較高；比較圖4和圖5可以看出，圖4中的砸化鎘半導(dǎo)體納米線在讓其自然干燥后，由于水的表面張力較大，在水分濃縮干燥的同時引起了納米線的踏縮，在一定程度上影響了整體納米線陣列的有序度，而圖5中砸化鎘半導(dǎo)體納米線的有序度非常高，納米線呈圓柱形狀，而且填充率幾乎為100%o
[0086]實(shí)施例三:
[0087]本實(shí)施例用于說明采用本發(fā)明的方法制備銀納米線，包括以下步驟:
[0088]S1:準(zhǔn)備厚度為400nm的通孔陽極氧化鋁模板，其中通孔陽極氧化鋁模板的制備具體包括以下步驟:
[0089]Sll:利用鋁箔進(jìn)行兩步陽極氧化法合成多孔陽極氧化鋁；
[0090]S12:在多孔陽極氧化鋁表面涂抹一層指甲油后剝離鋁基底；
[0091]S13:將多孔陽極氧化鋁放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的磷酸溶液中浸泡40min以除去阻擋層，再將多孔陽極氧化鋁放入丙酮中浸泡15min以除去指甲油后得到通孔陽極氧化鋁模板；
[0092]S14:將通孔陽極氧化鋁模板放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的雙氧水中浸泡2h。
[0093]S2:在K9玻璃基底上磁控濺射厚度為15nm的金膜形成導(dǎo)電基底，然后將導(dǎo)電基底放入濃度為40mmo 1/L的(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡6h，再放入濃度為0.1mol/L的鹽酸中浸泡1h;
[0094]S3:將通孔陽極氧化鋁模板貼在經(jīng)步驟S2處理后的導(dǎo)電基底的金膜上，并進(jìn)行高溫脫水處理，其中將模板貼在金膜上是在體積比為1:1的丙酮與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水的第一混合溶液中進(jìn)行的，高溫脫水處理的溫度為130°C。
[0095]S4:在貼在導(dǎo)電基底的金膜上的通孔陽極氧化鋁模板上電化學(xué)沉積合成銀納米線，其中電解液為0.lmol/L的AgBr、0.2mol/L的Na2SO3和0.25mol/L的Na2S2O3，沉積電壓為-0.3V，參比電極為飽和甘汞電極。
[0096]S5:采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的NaOH溶液在溫度為40 °C的條件下反應(yīng)2h后將通孔陽極氧化鋁模板溶解掉，然后采用酒精清洗的方式將銀納米線陣列表面的水分清洗掉得到站立在導(dǎo)電基底上的有序銀納米線陣列，如圖6至圖8所示。其中圖6是本實(shí)施例制備的銀納米線陣列在溶解氧化鋁模板后將單根納米線分散在酒精中得到的表面掃描電鏡圖，從圖中可以看出，納米線非常規(guī)則呈圓柱形狀；圖7和圖8分別是本實(shí)施例制備的銀納米線的大范圍表面掃描電子顯微鏡的不同視角的照片，從圖中可以看出，通過本實(shí)施例制備得到的銀納米線陣列高度非常有序，納米線規(guī)則呈圓柱形狀，而且填充率幾乎為100%。
[0097]圖9是實(shí)施例一至三中的金膜表面的金屬鎳納米棒、砸化鎘半導(dǎo)體納米線和銀納米線的XRD衍射圖，通過該XRD衍射圖可以確定合成材料的種類與晶型。
[0098]本發(fā)明的實(shí)施例中直接利用鋁箔(厚度為0.5_左右)進(jìn)行兩步陽極氧化得到高度有序的納米孔模板，然后將得到的超薄(300?900nm)通孔陽極氧化鋁模板從鋁基底中分離出來;在分離通孔陽極氧化鋁模板的過程中，本發(fā)明在通孔陽極氧化鋁模板表面涂抹了保護(hù)層(包括指甲油或PDMS)作為保護(hù)，防止在氯化汞中反應(yīng)劇烈而破壞超薄的通孔陽極氧化鋁模板，大量試驗(yàn)表明涂一層保護(hù)層對得到大面積無破損氧化鋁模板有著顯著效果，且方便易操作;在通孔陽極氧化鋁模板上僅帶有少量羥基，在雙氧水中浸泡有效的增加了通孔陽極氧化鋁模板表面羥基含量;然后在導(dǎo)電基底的金膜上修飾羥基，利用分子鍵力使導(dǎo)電基底的金膜與通孔陽極氧化鋁模板緊密結(jié)合后進(jìn)行電化學(xué)沉積實(shí)驗(yàn)，得到了高度有序的一維納米陣列。其中由于導(dǎo)電基底的金膜厚度控制在25納米以下，對一維納米陣列的光學(xué)性質(zhì)影響可以忽略;二氧化硅片可以作為納米陣列的支撐基底，使得納米陣列不易破碎;氫氧化鈉去掉多孔氧化鋁模板后，由于存在水的表面張力，在水分干燥的同時可能會在一維納米陣列之間施加較大的作用力，從而引起一維納米陣列的塌縮;利用酒精(表面張力小)清洗洗掉一維納米陣列表面水分，有效防止了一維納米陣列出現(xiàn)倒伏、團(tuán)聚、踏縮等現(xiàn)象以保證一維納米陣列的高度有序。
[0099]對比例一:
[0100]下述按照大部分文獻(xiàn)中的交流電沉積方式合成納米線陣列，具體包括以下步驟:
[0101](I)采用兩步陽極氧化法合成多孔氧化鋁，條件為電壓40V，溫度15°C，電解液為0.3M草酸，第二次陽極氧化時間2小時，得到模板厚度7微米。
[0102](2)在第二次陽極氧化結(jié)束后，不將鋁片從電解液中取出，而是采用2v/min的速度，使電壓降到5V，此時阻擋層將減薄(未減薄阻擋層的多孔氧化鋁由于阻擋層的絕緣性無法進(jìn)行交流電沉積，故需要將阻擋層減薄)。
[0103](3)采用交流電沉積合成銀納米線;具體條件為沉積電壓10V，頻率50Hz，沉積時間5min，電解液為0.3M硝酸銀溶液，得到的電鏡圖如圖1O和圖11所示，納米線的形狀如圖12所示，從圖10至圖12可以看出，通過對比例一的方法因?yàn)椴捎昧穗A梯降壓的處理步驟，使得多孔氧化鋁底部形成了分叉不規(guī)則結(jié)構(gòu)，同時也造成了阻擋層的不均勻性，從而導(dǎo)致得到的銀納米線陣列高低不一，并且填充率也低，銀納米線底部分叉呈現(xiàn)不規(guī)則形貌。
[0104]通過上述實(shí)施例和對比例的比較，可以看出，與對比例一相比，本發(fā)明實(shí)施例制備得到的一維納米陣列的有序度明顯提高，而且納米結(jié)構(gòu)規(guī)則呈圓柱形狀，且填充率幾乎為100%。本發(fā)明通過將通孔陽極氧化鋁模板貼在處理過的導(dǎo)電基底的金膜上，以將金膜的基底作為一維納米陣列的支撐基底，使電化學(xué)沉積得到的一維納米陣列的高度有序、形狀規(guī)則。
[0105]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種在導(dǎo)電基底上制備有序一維納米陣列的方法，其特征在于，包括以下步驟: S1:準(zhǔn)備通孔陽極氧化鋁模板； S2:將磁控濺射金膜的導(dǎo)電基底放入巰基硅烷溶液浸泡后，再放入鹽酸中浸泡； S3:將所述通孔陽極氧化鋁模板貼在經(jīng)步驟S2處理后的所述導(dǎo)電基底的金膜上，并進(jìn)行高溫脫水處理； S4:在貼在所述導(dǎo)電基底的金膜上的所述通孔陽極氧化鋁模板上電化學(xué)沉積合成一維納米陣列； S5:除去所述通孔陽極氧化鋁模板后，并將所述一維納米陣列表面的水分清洗掉得到站立在所述導(dǎo)電基底上的有序一維納米陣列。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟SI具體包括: Sll:采用兩步陽極氧化法合成多孔陽極氧化鋁； S12:在所述多孔陽極氧化鋁表面涂抹一層保護(hù)層后剝離鋁基底； S13:除去所述多孔陽極氧化鋁表面的阻擋層和所述保護(hù)層得到所述通孔陽極氧化鋁模板； S14:將所述通孔陽極氧化鋁模板放入雙氧水中浸泡。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟S12中所述保護(hù)層包括指甲油或聚二甲基硅氧烷;步驟S13中具體包括將所述多孔陽極氧化鋁放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%?8%的磷酸溶液中浸泡40min以上以除去所述阻擋層，再將所述多孔陽極氧化鋁放入丙酮中浸泡15min以上以除去所述保護(hù)層后得到所述通孔陽極氧化鋁模板;步驟S14具體包括將所述通孔陽極氧化鋁模板放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的雙氧水中浸泡2h以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟SI中的所述通孔陽極氧化鋁模板的厚度為300?900nm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S2中的所述導(dǎo)電基底是由在玻璃基底上磁控派射金膜形成，其中磁控派射的金膜的厚度為15?25nm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S2中的所述巰基硅烷溶液為(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷的有機(jī)溶液，且所述巰基硅烷溶液的濃度為3?40mmol/L，所述導(dǎo)電基底在所述巰基硅烷溶液中浸泡的時間為6?12h;所述鹽酸的濃度為0.1mo I/L，所述導(dǎo)電基底在所述鹽酸溶液中浸泡的時間為I?I Oh。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S3中將所述通孔陽極氧化鋁模板貼在所述導(dǎo)電基底的金膜上是在第一混合溶液中進(jìn)行的，其中所述第一混合溶液包括體積比為1:1的丙酮與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水;所述高溫脫水處理的溫度為110?130°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S4中電化學(xué)沉積合成的一維納米陣列是鎳、砸化鎘或銀納米線，其中沉積鎳納米線的電解液為120g/L的NiSO4.6H20和45g//L的H3BO3,沉積電壓為-0.8?-1.2V，參比電極為銀/氯化銀電極;沉積砸化鎘納米線的電解液為0.01mol/L 的Se02、0.01mol/L 的 H2SO4 和 0.2moVL 的 CdS04，沉積電壓為-0.6 ?-0.78V，參比電極為銀/氯化銀電極；沉積銀納米線的電解液為0.1 mo I /L的AgBr、0.2mo 1/L的Na2S03和0.25mol/L的Na2S2O3,沉積電壓為-0.3V，參比電極為飽和甘汞電極。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S5中除去所述通孔陽極氧化鋁模板是采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2?10 %的NaOH溶液在溫度為40 V條件下反應(yīng)2h以上。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟S5中將所述一維納米陣列表面的水分清洗掉是采用酒精清洗的方法。
【文檔編號】C25D5/02GK105839156SQ201610243114
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月19日
【發(fā)明人】孫樹清, 王傳舉, 王桂強(qiáng)
【申請人】清華大學(xué)深圳研究生院