制取高純硅薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用離子液體低溫電解Si02制取高純硅 薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)的快速發(fā)展，消耗了大量化石燃料，排放大量的溫室氣體，在能源和環(huán)境的雙 重壓力之下，可再生能源的開發(fā)成為當(dāng)前熱點和重點；太陽能光伏發(fā)電是世界各國重點發(fā) 展的可再生能源技術(shù)之一，具有最廣闊的發(fā)展前景。
[0003] 中國太陽能資源非常豐富，理論儲量達(dá)每年1. 7萬億噸標(biāo)準(zhǔn)煤；按照我國目前規(guī) 劃，到2050年中國光伏發(fā)電的累計裝機將達(dá)到600GWp ;按照中國電力科學(xué)院的預(yù)測，到 2050年，中國可再生能源的電力裝機將占全國電力裝機的25%，其中光伏發(fā)電裝機將占到 5%。太陽能光伏發(fā)電在我國未來的能源供應(yīng)中將占有重要的地位。
[0004] 晶體娃材料(包括多晶娃和單晶娃）是當(dāng)如最主要的太陽能光伏材料，市場占有率 約80~90%;太陽能電池所用原材料硅片的純度要求達(dá)到6N以上，硅片價格占成品硅太陽能 電池成本的40%左右；因此降低原材料硅片的生產(chǎn)成本，對降低光伏發(fā)電成本、促進(jìn)光伏產(chǎn) 業(yè)的發(fā)展起關(guān)鍵性作用。
[0005] 目前工業(yè)上制備高純硅的方法是用電弧爐在2000°C進(jìn)行碳熱還原石英砂，得到純 度為2N的冶金級硅，然后采用改良西門子法將其提純到6~11N的高純硅；此法生產(chǎn)每噸多 晶硅產(chǎn)生超過1. 6噸的0)2和8噸的SiCl 4副產(chǎn)品，以及三氯氫硅、氯氣等廢液廢氣，處理成 本較高，并且該流程耗電量大；目前作為最先進(jìn)的改良西門子法工藝，國外企業(yè)的綜合能耗 約為 150kWV(kg of Si)，國內(nèi)則是250~300kWV(kg of Si)，有的甚至達(dá)到400kffV(kg of Si) 〇
[0006] 近年來有不少研究著力于開發(fā)太陽能級高純硅的低成本制備新技術(shù)，分為以下幾 類：（1)以氟化物體系（如LiF-KF，NaF-CaF 2, LiF-KF-NaF等）或者氯化物體系（如CaCl2， NaCl-CaCl2_CaO等）為支撐電解質(zhì)，以硅酸鹽或二氧化硅為溶質(zhì)電沉積硅；該工藝能耗高， 生產(chǎn)不連續(xù)，且碳素陽極的使用，會帶入一定量的硼、磷等雜質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)物硅中，為后續(xù)物理 或化學(xué)提純硅增加了難度；（2)以高純Si0 2作陰極，在CaCl2熔鹽中直接電脫氧，將固態(tài) Si02還原為硅；由于Si0 2的導(dǎo)電性差，導(dǎo)致不與陰極導(dǎo)電絲接觸的內(nèi)部還原速率慢、還原 不徹底，產(chǎn)物Si與原材料Si02并存，效率過低；（3)以SiCl 4為溶質(zhì)，在離子液體(如1-乙 基-3-甲基咪唑，1- 丁基-2-甲基吡咯烷雙酰亞胺，3-甲基-n-己基銨雙酰亞胺等)中電沉 積Si ;由于所用硅源SiCl4是由Si直接加熱氯化或SiO 2加碳氯化制備，這兩種氯化過程的 反應(yīng)物Cl2和產(chǎn)物SiCl 4均為有毒物質(zhì)，需要額外處理，工藝流程長、生產(chǎn)成本升高；（4)在 有機溶劑(如碳酸丙烯酯，乙二醇，乙腈和四氫呋喃的混合液等）中，以SiCl 4/SiHCl3為溶質(zhì) 電沉積硅。該方法制備的硅中含有C，0,N和C1等雜質(zhì)，達(dá)不到太陽能級Si的純度要求，且 存在有機溶劑導(dǎo)電能力弱、沉積速率較低、電解質(zhì)易揮發(fā)等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有太陽能級高純硅制備技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供一種利用離子液 體低溫電解Si0#ij取高純硅薄膜的方法，以高純SiO 2 (多99. 995%)為原料，將其溶解于離 子液體中電沉積制備太陽能級硅薄膜的短流程方法；在高效制備太陽能級硅薄膜的同時， 降低生產(chǎn)成本。
[0008] 本發(fā)明的方法按以下步驟進(jìn)行： 1、 準(zhǔn)備電解質(zhì)的原料，電解質(zhì)的原料為氟化咪唑離子液體、冰晶石、氫氟酸溶液和二 氧化硅，其中氟化咪唑離子液體占電解質(zhì)總質(zhì)量的94. 5~99%，冰晶石占電解質(zhì)總質(zhì)量的 0. 5~1. 5%，二氧化硅占電解質(zhì)總質(zhì)量的0. 5~2%，氫氟酸溶液占電解質(zhì)總質(zhì)量的0~2%;所述 的氟化咪唑離子液體為1，3-二甲基氟化咪唑、1-乙基-3-甲基氟化咪唑、1-丙基-3-甲基 氟化咪唑或1- 丁基-3-甲基氟化咪唑；所述的氫氟酸溶液的質(zhì)量濃度為50%;所述的冰晶 石為 Na3AlF6; 2、 向電解槽通入惰性氣體排出其中的空氣和水蒸氣，然后將氟化咪唑離子液體加入到 電解槽中，再加入冰晶石、氫氟酸溶液和二氧化硅，在電解槽內(nèi)混合形成電解質(zhì)，在惰性氣 體流通和攪拌條件下，控制電解質(zhì)溫度在20~100°C，對電解槽內(nèi)的工作電極和對電極施加 電流電解二氧化硅，控制工作電極的電流密度為20~100mA/cm 2; 3、 電解過程中，每5~15min向電解槽內(nèi)補加二氧化硅，控制電解槽中二氧化硅占電解 質(zhì)總質(zhì)量的〇. 5~2%; 4、 隨著電解的進(jìn)行，硅沉積在工作電極表面形成硅膜，每隔l~2h更換工作電極； 5、 將更換下來的工作電極表面的硅膜剝落，用有機溶劑清洗，烘干去除有機溶劑后獲 得高純硅薄膜。
[0009] 上述方法中，工作電極和對電極之間的極間距為10~30mm。
[0010] 上述的步驟3中，二氧化娃的單位時間加入量按下式計算： ：m- =：M0 >?. S x i /{l 0 0 0 x n x F) (1) 式中，m為每秒鐘加入二氧化硅的質(zhì)量，單位為g ;M。為二氧化硅的摩爾質(zhì)量，取60g/ mol ;S為工作電極的面積，單位為cm2; i為工作電極的電流密度，單位為mA/cm 2;n為轉(zhuǎn)移電 子數(shù)，該反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為4 ;F為法拉第常數(shù)，取96485C/mol。
[0011] 上述方法中的惰性氣體選用高純氬氣，純度彡99. 99%。
[0012] 上述方法中的工作電極和對電極均選用惰性電極，材質(zhì)為鉑。
[0013] 上述方法獲得的高純硅薄膜的純度彡99. 995%，厚度在40~160 y m。
[0014] 上述方法中硅的回收率為95. 5~99. 0%。
[0015] 上述的有機溶劑為乙醇和丙酮。
[0016] 與現(xiàn)有的制備太陽能級高純硅的方法相比，本方法具有以下優(yōu)點： 1、 工藝流程縮短，顯著降低生產(chǎn)能耗，還可消除C02、SiCl4、SiHCldP C1 2等廢液廢氣的 排放污染問題； 2、 采用離子液體低溫電解質(zhì)電沉積，可降低和消除采用高溫熔鹽電解質(zhì)時能耗大、溫 度高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的缺點； 3、 電沉積制備金屬及合金薄膜是一種較成熟的薄膜制備方法，該法可制備出晶粒尺寸 及形貌可控的硅薄膜；另外，采用電沉積法一步制備太陽能級硅薄膜，可省去目前硅切片 工序，也避免了切片過程的硅損耗，并大大降低硅片厚度，顯著降低硅太陽能電池的制備成 本。
[0017] 本發(fā)明的方法相比其他太陽能級高純硅材料的制備方法，可以在低溫下電沉積 硅，得到的硅純度高，效率高；為低成本、低污染的太陽能級硅薄膜綠色制備提供技術(shù)儲備。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明實施例中的利用離子液體低溫電解Si02制取高純硅薄膜裝置的結(jié) 構(gòu)示意圖； 圖中，1、二氧化硅，2、加料器，3、惰性氣體進(jìn)口，4、電解槽蓋，5、熱電偶，6、工作電極，7、電加熱套，8、電解質(zhì)，9、磁性攪拌子，10、電解槽，11、對電極，12、參比電極，13、惰性氣體出 口，14、橡膠塞。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明實施例中采用的1，3-二甲基氟化咪唑、1-乙基-3-甲基氟化咪唑、1-丙 基-3-甲基氟化咪唑和1- 丁基-3-甲基氟化咪唑，是采用公開號為CN103613547A的專利 申請公開的二取代氟化咪唑類離子液體的合成方法合成。
[0020] 本發(fā)明實施例中采用的氟化咪唑離子液體的結(jié)構(gòu)通式為：
簡寫為：[RMIm]F ; 其中 R 為甲基 CH3、乙基 CH3CH2、丙基 CH3CH2CH2 或丁基 CH 3CH2CH2CH2。
[0021] 本發(fā)明實施例中采用的冰晶石純度彡99. 995%，粒度為300~400目。
[0022] 本發(fā)明實施例中采用的氫氟酸溶液為市購產(chǎn)品，溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，純度為優(yōu)級 純，規(guī)格參照GB/T620-1993。
[0023] 本發(fā)明實施例中采用的二氧化硅純度彡99. 995% ;粒度為300~400目。
[0024] 本發(fā)明實施例中采用的工作電極、對電極和參比電極的材質(zhì)為純度99. 9999%的 尚純銷絲。
[0025] 本發(fā)明實施例中采用瑞士萬通公司的PGSTAT30電化學(xué)工作站作為電極電源。
[0026] 本發(fā)明實施例中理論產(chǎn)量按下式計算：
(2) 式中，為理論產(chǎn)量，單位為g ;MSi為娃的摩爾質(zhì)量，28g/mol ;t為電沉積時間，單位為 s ;S為工作電極面積，單位為cm2;i為工作電極的電流密度，單位為mA/cm2;n為轉(zhuǎn)移電子 數(shù)，為4 ;F為法拉第常數(shù)，取96485C/mol。
[0027] 本發(fā)明實施例中電沉積硅的回收率=ms/V，其中％為實施例中工作電極上沉積的 娃薄膜質(zhì)量，單位為g。
[0028] 本發(fā)明實施例中的用有機溶劑清洗是將硅膜依次放入乙醇和丙酮中浸泡進(jìn)行清 洗。
[0029] 本發(fā)明實施例中采用的惰性氣體為純度多99. 99%的高純氬氣。
[0030] 實施例1 利用離子液體低溫電解Si0#ij取高純硅薄膜裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括電加熱套7及 其內(nèi)部的電解槽10 ;電加熱套7內(nèi)設(shè)有熱電偶5,電解槽10頂部的電解槽蓋4上設(shè)有惰性 氣體進(jìn)口 3和惰性氣體出口 13 ;電解槽10的內(nèi)部設(shè)有工作電極6、對電極11和參比電極 12,工作電極6、對電極11和參比電極12的導(dǎo)桿分別插入打好孔的橡膠塞14中，塞入電解 槽蓋4上，組成一個整體，插入電解槽10內(nèi)部；電解槽10上方還設(shè)有加料器2,加料器2盛 裝二氧化硅1，加料器2底部為帶閥門的加料管，該加料管與電解槽10內(nèi)部連通；電解槽10 內(nèi)設(shè)有磁性攪拌子9; 采用上述裝置，方法按以下步驟進(jìn)行： 準(zhǔn)備電解質(zhì)的原料，電解質(zhì)的原料為氟化咪唑離子液體、冰晶石、氫氟酸溶液和二氧化 硅，其中氟化咪唑離子液體占電解質(zhì)總質(zhì)量的94. 5%，冰晶石占電解質(zhì)總質(zhì)量的1. 5%，二氧 化硅占電解質(zhì)總質(zhì)量的2%，氫氟酸溶液占電解質(zhì)總質(zhì)量的2% ;所述的氟化咪唑離子液體為 1，3-二甲基氟化咪唑；所述的氫氟酸溶液的質(zhì)量濃度為50% ;所述的冰晶石為Na3AlF6; 向電解槽通入惰性氣體排出其中的空氣和水蒸氣，然后將