專利名稱：一種利用甲酸電解制取氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于固體聚合物電解質(zhì)膜電解器的制取氫氣方法。以甲酸水溶液為陽極電解燃料，在陰、陽極兩側(cè)施加一定電壓，使甲酸發(fā)生電催化氧化反應；陽極側(cè)產(chǎn)生的質(zhì)子通過膜傳導至陰極側(cè)，并于電子重新結(jié)合生成氫氣。
背景技術(shù)：
氫能具有來源豐富，清潔高效的特點，是有可能在21世紀世界能源舞臺上發(fā)揮舉足輕重作用的二次能源。而以氫氣為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)技術(shù)在近年來得到了長足的發(fā)展。燃料電池將有可能解決“能源”與“環(huán)保”這兩大世界難題，對于人類社會可持續(xù)發(fā)展有重要意義。然而，如何實現(xiàn)經(jīng)濟、高效的制取氫氣對氫能經(jīng)濟的發(fā)展至關(guān)重要。目前，常用的小規(guī)模制氫的方法主要有甲醇/天然氣重整制氫和水電解制氫兩種方式。其中，重整制氫的反應過程復雜，系統(tǒng)龐大，對設備要求高且可移動性差；而電解制氫具有裝置簡單、設備成型、易于應用的特點，非常適用于小規(guī)?，F(xiàn)場制氫和應用。用于電解制氫的電解裝置主要有兩種類型。一種是堿性電解器，即在電解池中加入一定量的堿或鹽類以增強導電性，在陰陽極分別得到氫氣和氧氣，利用這種電解裝置電解水制取氫氣仍然存在能耗高、經(jīng)濟性差的問題；另一種就是基于固體電解質(zhì)膜型的電解器(Solid-PEM electrolyzer) 0這種裝置具有操作簡單，陰陽極分開并能維持一定氣體分壓，避免使用堿液等優(yōu)點在工業(yè)上得到廣泛應用。由于電解水制氫，其理論電解電壓為1. 23V，而實際電解制氫過程中，由于存在一定損耗，其電解電壓高達1. 4-1. 5V以上；而高能耗是實現(xiàn)大規(guī)模水電解制氫的極大障礙。 甲酸作為液體燃料和氫源，具有便于攜帶，含氫量高)，環(huán)境友好等優(yōu)點，而最重要的是其理論電解電壓低(只有-0.02V)。這一特點使得甲酸電解制氫所需電壓大大低于水電解制氫所需電壓，大大節(jié)省電能的消耗，也為小規(guī)?，F(xiàn)場制氫提供一條新思路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種節(jié)能、高效、便捷的現(xiàn)場制取氫氣的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為以甲酸水溶液為燃料，采用固體聚合物電解質(zhì)膜的電解器制取氫氣；具體包括以下步驟于電解電極陽極和陰極間施加電解電壓，并于電解電極的陽極側(cè)通入》2M的甲酸水溶液，使甲酸在陽極發(fā)生電催化氧化反應，產(chǎn)生電解電流，電流密度為50-350mA/cm2，在陰極側(cè)產(chǎn)生氫氣；電解器溫度控制在20_70°C之間。固體聚合物電解質(zhì)膜電解器包括陽極極板、陰極極板、和置于極板間的電解電極； 將電解電極夾緊于兩塊極板之間構(gòu)成聚合物電解質(zhì)膜電解器，極板靠近電解電極一側(cè)設有流場。電解電極的制備電解電極由陰極擴散層、陰極催化層、電解質(zhì)膜、陽極催化層、陽極擴散層依次疊合在一起后，在1000-2000磅壓力下熱壓l-5min，形成電解電極。于陰極擴散層上涂有Pt/C或Pd/C催化劑，形成陰極催化層，并與陰極擴散層一起構(gòu)成電解電極的陰極；陰極催化層貴金屬載量為Ι-aiig/cm2 ；于陽極擴散層上涂有Pd/C，PdAu/C，PdSn/C, Pdlr/C中的一種催化劑或兩種以上的催化劑組合，形成陽極催化層，并與陽極擴散層一起構(gòu)成電解電極的陽極。陽極催化層貴金屬載量為2-5mg/cm2 ；電解質(zhì)膜為Naf ion 系列膜或Nafion 改性膜中的一種。電極的陰、陽極擴散層均為采用PTFE憎水處理的碳紙、碳布或碳氈，其中PTFE質(zhì)量百分含量為10-30%。電解時，陰極可通入20-40sCCm的隊，將氫氣帶出，或不通入氣體(氫氣自擴散出陰極)。電解液甲酸的進料流速為l-5ml/min。電解液甲酸的濃度最優(yōu)為6-10M。電解電極的陽極和陰極間施加的電解電壓通常為 0. 3-1V。其由陰極產(chǎn)生的氫氣采用排水法收集或直接作為燃料使用；直接作為燃料使用時，以甲酸為燃料，聚合物電解質(zhì)膜電解器制取的氫氣與質(zhì)子交換膜燃料電池聯(lián)用，制得的氫氣通過自擴散收集并直接通入質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)的陽極，用作陽極反應燃料，產(chǎn)生電能。本發(fā)明所述利用甲酸為電解燃料，以聚合物電解質(zhì)膜電解器來電解制取氫氣的方法。與傳統(tǒng)的重整制氫相比是一種簡單、便捷、快速和靈活的制氫方法；與利用水或者甲醇等其他電解燃料電解制氫相比，具有電解電壓低、能耗小、制氫效率高的優(yōu)點。該制取氫氣的方法可以與太陽能、風能等一次能源相結(jié)合，利用廉價易得的一次能源提供電力，以甲酸為燃料，現(xiàn)場電解制取氫氣，供給燃料電池汽車等小型可移動電源設備使用或儲存起來。本發(fā)明在降低電解制氫能耗的同時，還為小規(guī)?，F(xiàn)場制氫提供一條新思路和途徑，有利于進一步促進氫能經(jīng)濟的發(fā)展和最終實現(xiàn)。


圖1甲酸電解制氫裝置示意圖。其中，a為電解器的陽極側(cè)；b為電解器的陰極側(cè)；c為電解質(zhì)膜；d為直流電源。圖2為60°C，IV電解電壓下，不同甲酸水溶液濃度進料時，電解電流和產(chǎn)氫速率的
變化關(guān)系。圖3為60°C，6M甲酸水溶液進料時，不同電解電壓下的電解電流的變化趨勢。圖4為以甲酸為燃料電解制取氫氣與質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)聯(lián)用示意圖。其中，1為一節(jié)5號電池，額定電壓1. 5V ；2為電解器的陽極；3為電解器的陰極； 4為電解質(zhì)膜；5為質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極；6為質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極；7為小風扇；8為氫氣管路；電路連線用單實線表示。
具體實施例方式實施例1按圖1組裝聚合物電解質(zhì)膜電解器，其陰、陽極擴散層采用PTFE憎水處理的碳紙(Toray-060)，其中陽極PTFE質(zhì)量百分含量為15%，陰極PTFE質(zhì)量百分含量為30%。陽極催化劑為Pd/C，噴涂于陽極擴散層上，擔載量為ang/cm2 ；陰極催化劑為Pt/C，噴涂于陰極擴散層上，載量為lmg/cm2。電解質(zhì)膜為Naf ion -115膜，電極有效面積為4cm2。將2-10M 的甲酸溶液以lml/min的流速通入電解器的陽極，陰極通入氮氣，其流速為20sCCm。使用 PAR273A電化學工作站(恒電位儀/恒電流儀，美國普林斯頓應用研究)作為直流電源，在電解池兩端施加0. 3-1V電壓，將電解池溫度控制在60°C下使甲酸發(fā)生電催化氧化反應，陰極采用排水法收集氫氣，并計算產(chǎn)氫速率。圖2為60°C，IV電解電壓下，不同甲酸水溶液濃度進料時，電解電流和產(chǎn)氫速率的變化關(guān)系。可以看出電解電流和產(chǎn)氫速率隨甲酸濃度呈先升高再降低的趨勢；其中當甲酸水溶液濃度為8M時，電流密度達到314mA/cm2，產(chǎn)氫速率為9. 5ml/min。圖3為60°C，6M甲酸進料時，不同電解電壓下的電解電流的變化趨勢。隨電解電壓升高，電解性能(電流)亦隨之升高。在0. 6V時，電流密度達到llOmA/cm2。實施例2:圖4為以甲酸水溶液為燃料，以聚合物電解質(zhì)膜電解器電解制取氫氣與質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)聯(lián)用實例。圖中電解電源為一節(jié)5號電池(額定電壓1.5V)；電解器為兩個電解電極相串聯(lián)， 并與雙極板一起構(gòu)成。由于存在歐姆損失，實測兩個串聯(lián)電解電極的電壓均在0. 65-0. 68V 范圍內(nèi)。電解電極的陽極催化劑為Pd/C，擔載量為;3mg/cm2，陰極催化劑為Pt/C，擔載量為 lmg/cm2,電極面積共為16cm2。圖中質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)陰、陽極催化劑均為Pt/C，擔載量均為0. 4mg/ cm2，且陰極采用空氣自呼吸方式，電極面積為8cm2。圖中電解器的陽極甲酸進料腔體積為20ml，甲酸水溶液濃度為8M，陰極產(chǎn)生的氫氣通過管路自擴散至質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極側(cè)，作為質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極反應燃料。測試時，將整個系統(tǒng)電路接通，電解器的陽極發(fā)生甲酸電催化氧化反應，在陰極側(cè)產(chǎn)生氫氣。產(chǎn)生的氫氣在電解器的陰極腔體內(nèi)累計，并擴散至質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極腔內(nèi)，作為其陽極反應燃料。質(zhì)子交換膜燃料電池在陽極氫氣、陰極空氣中的氧氣的共同反應下產(chǎn)生電能，驅(qū)動了小風扇工作。
權(quán)利要求
1.一種利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于，以甲酸水溶液為燃料，采用固體聚合物電解質(zhì)膜的電解器制取氫氣；具體包括以下步驟于電解電極陽極和陰極間施加電解電壓，并于電解電極的陽極側(cè)通入> 2M的甲酸水溶液，使甲酸在陽極發(fā)生電催化氧化反應，產(chǎn)生電解電流，在陰極側(cè)產(chǎn)生氫氣；電解器溫度控制在20-70°C之間。
2.如權(quán)利要求1所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于固體聚合物電解質(zhì)膜電解器包括陽極極板、陰極極板、和置于極板間的電解電極；將電解電極夾緊于兩塊極板之間構(gòu)成聚合物電解質(zhì)膜電解器，極板靠近電解電極一側(cè)設有流場。
3.如權(quán)利要求2所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于電解電極的制備電解電極由陰極擴散層、陰極催化層、電解質(zhì)膜、陽極催化層、陽極擴散層依次疊合在一起后，在1000-2000磅壓力下熱壓l-5min，形成電解電極。
4.如權(quán)利要求3所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于于陰極擴散層上涂有Pt/C或Pd/C催化劑，形成陰極催化層，并與陰極擴散層一起構(gòu)成電解電極的陰極；陰極催化層貴金屬載量為Ι-aiig/cm2 ；于陽極擴散層上涂有Pd/C，PdAu/C, PdSn/C, Pdlr/C中的一種催化劑或兩種以上的催化劑組合，形成陽極催化層，并與陽極擴散層一起構(gòu)成電解電極的陽極。陽極催化層貴金屬載量為2-5mg/cm2 ；電解質(zhì)膜為Nafion 系列膜或Nafion 改性膜中的一種。
5.如權(quán)利要求3或4所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于電極的陰、陽極擴散層均為采用PTFE憎水處理的碳紙、碳布或碳氈，其中PTFE質(zhì)量百分含量為10-30%。
6.如權(quán)利要求1所述利用甲酸電解氫氣的制取方法，其特征在于電解時，陰極通入 20-40sccm 的隊。
7.如權(quán)利要求1所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于電解液甲酸的進料流速為 l_5ml/min。
8.如權(quán)利要求1所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于電解液甲酸的濃度最優(yōu)為6-10M。
9.如權(quán)利要求1所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于電解電極陽極和陰極間施加的電解電壓為0. 3-1V。
10.如權(quán)利要求1所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于其由陰極產(chǎn)生的氫氣采用排水法收集或直接作為燃料使用；直接作為燃料使用時，以甲酸為燃料，聚合物電解質(zhì)膜電解器制取的氫氣與質(zhì)子交換膜燃料電池聯(lián)用，制得的氫氣通過自擴散收集并直接通入質(zhì)子交換膜燃料電池PEMFC的陽極，用作陽極反應燃料，產(chǎn)生電能。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用甲酸電解制取氫氣的方法以甲酸水溶液為燃料，以聚合物電解質(zhì)膜電解器來電解制取氫氣。將陽極、電解質(zhì)膜和陰極依次疊放在一起，經(jīng)熱壓后，構(gòu)成電解電極，并將其夾緊于雙極板之間構(gòu)成聚合物電解質(zhì)膜電解器。在電解器的陽極側(cè)通入甲酸水溶液，于陰、陽兩極間施加電壓，使甲酸在陽極發(fā)生電催化氧化反應，在陰極側(cè)產(chǎn)生氫氣。本發(fā)明是一種便捷、快速及靈活的小規(guī)模現(xiàn)場制氫方法，具有電解電壓低、能耗小、制氫效率高等優(yōu)點。
文檔編號H01M8/06GK102456903SQ20101052290
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者姜黔, 孫公權(quán), 楊少華, 趙鋼, 陳利康 申請人:中國科學院大連化學物理研究所