一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔銅全透膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔銅的制備方法，尤其是涉及一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔銅全透膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年來(lái)，多孔性膜材料在水質(zhì)凈化、多孔電極及反應(yīng)催化等方面起著越來(lái)越重要的作用，尤其是多孔金屬薄膜因具有優(yōu)良的物理性能、化學(xué)性能以及機(jī)械性能，如比重小、比表面積大、能量吸收性好等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于石油化工、能源環(huán)保、國(guó)防軍工等諸多領(lǐng)域。而相對(duì)于多孔貴金屬薄膜體系而言，多孔銅薄膜無(wú)疑具有更加廣闊的應(yīng)用前景。目前傳統(tǒng)的多孔銅材料制備方法有很多，如徑跡蝕刻法、粉末冶金法、去合金化法、熔體凝固法等。但就制備致密性良好、孔徑均勻且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多孔金屬薄膜而言，這些方法多存在無(wú)法克服的一些弊端，如徑跡蝕刻法因制得孔徑范圍較窄(〈ΙΟμπι)而限制了其使用范圍；粉末冶金法多適用于制備多孔金屬體且內(nèi)部孔洞大小范圍波動(dòng)較大；去合金化法則存在合金材料制備困難、操作過(guò)程復(fù)雜且對(duì)設(shè)備要求高等問(wèn)題。
[0003]近年，有研宄人員利用在電沉積銅的過(guò)程中，以副反應(yīng)生成的氫氣泡為動(dòng)態(tài)模板制備得多孔銅薄膜。Shin等發(fā)現(xiàn)在電解液中CuSO4濃度范圍在0.1-0.4moI/L,H2SO4濃度范圍0.5-1.5mol/L，陰極電流密度在0.8_4mol/L時(shí)，通過(guò)沉積不同時(shí)間可以得到孔徑和孔結(jié)構(gòu)相似的多孔銅薄膜，但其獲得的膜結(jié)構(gòu)孔徑不均且不穩(wěn)定。梁淑華等(一種增強(qiáng)型納米多孔銅的制備方法，中國(guó)發(fā)明專利，CN102329977A, 2012.01.25)采用去合金化方法獲得的多孔銅導(dǎo)電率較高，但是孔隙率低且易發(fā)生斷裂。孫雅峰等(孫雅峰，牛振江，岑樹(shù)瓊，李則林.電化學(xué).2006, 12(2): 177-182)以氫氣泡作為動(dòng)態(tài)模板制備三維多孔銅。但由于添加劑的問(wèn)題導(dǎo)致孔徑之間結(jié)合強(qiáng)度較低進(jìn)而引起金屬膜結(jié)構(gòu)疏松。湯勇等(一種微納米復(fù)合多孔銅表面結(jié)構(gòu)及其制備方法與裝置，中國(guó)發(fā)明專利，CN103046088A,2013.04.17)同樣以氫氣泡作為動(dòng)態(tài)模板制備三維多孔銅，但其產(chǎn)物以銅為基體從而導(dǎo)致無(wú)法剝離出完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬銅膜，因此其本質(zhì)只是以銅為基體的表面結(jié)構(gòu)，并非真正意義上的金屬膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔銅全透膜的制備方法，該方法制得具有全透性的三維網(wǎng)絡(luò)“漏斗”結(jié)構(gòu)多孔金屬銅膜，膜的孔徑均勻可控且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0006]一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔銅全透膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)配制基礎(chǔ)鍍液:所述的基礎(chǔ)鍍液含1.0moI/L H2SO4和0.2mol/L CuSO 4，作為優(yōu)選，所述的基礎(chǔ)鍍液中還含添加劑，所述的添加劑為5-lOmmol/L的NH4Cl和l_2g/L的聚乙二醇。此外了提高沉積層的光澤度，使銅晶枝更加平滑，向電鍍液中加入適量糖精鈉(C7H4O3NSNaH2O)作為表面光亮劑?？杉尤脒m宜濃度的硼酸作pH緩沖劑，以維持電渡液的pH穩(wěn)定。
[0008](2)電化學(xué)沉積:在電沉積槽中，以石墨片為陽(yáng)極，純度99.5%的鋁箔為陰極，石墨片表面要求平整，面積為4cmX 5cm，以保證陰極與陽(yáng)極之間電場(chǎng)分布均勻。其中鋁箔位于沉積槽底部且用塑料材料做掩模，使陰極面積固定為IcmX lcm，石墨位于其上方與其平行相對(duì)，兩者距離2-3cm。以基礎(chǔ)鍍液為電解液，使用電化學(xué)工作站進(jìn)行恒電流密度電沉積，電流密度為1-2.5A/cm2，電解液溫度為室溫，沉積時(shí)間20s-60s，在鋁箔上形成多孔銅膜，在沉積過(guò)程中要保持電解液穩(wěn)定，防止晃動(dòng)攪拌。
[0009](3)取出電沉積樣品先后用去離子水和乙醇沖洗3-4次，然后用氮?dú)獯蹈杀４妗６捎陔娀瘜W(xué)沉積法制得的薄膜較疏松且內(nèi)部結(jié)合力較弱，為提高金屬銅膜的致密性與穩(wěn)定性需要進(jìn)行真空退火處理。真空退火處理工藝為:先控制加熱速度為5°C /min將溫度升高至300-500°C，然后在300-500°C下保溫30_120min以消除升溫過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，保證表面銅膜結(jié)構(gòu)的完整性。
[0010](4)去除鋁基體:將真空退火處理后的鋁箔在乙醇中浸泡20min后再用去離子水反復(fù)沖洗干凈，然后放入30% wt的NaOH溶液中30min使基體鋁箔充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后小心撈出多孔銅膜。此時(shí)的多孔銅薄膜具有全透性且兩面孔徑逐級(jí)變化，形成三維網(wǎng)絡(luò)“漏斗”結(jié)構(gòu)，進(jìn)而在水質(zhì)凈化、顆粒分離等方面有著較廣闊的應(yīng)用前景。而為了防止或延緩該多孔銅膜氧化，可將其隔絕水和空氣，因此將其放在酒精中并用保鮮膜進(jìn)行密封，密封兩層保鮮膜效果更好。
[0011]其中，陰極鋁箔使用前需進(jìn)行預(yù)處理，具體方法是將其依次放入丙酮、無(wú)水乙醇中，分別用超聲波清洗儀振蕩清洗5min，將經(jīng)去油處理后的鋁箔用去離子水反復(fù)沖洗干凈，然后放入10% wt的NaOH溶液中浸泡15min，除去鋁箔表面氧化層。之后放在水龍頭下用清水沖洗20min，最后用去離子水沖洗干凈。電化學(xué)方法進(jìn)行拋光，電解液選用無(wú)水乙醇和高氯酸按體積比4:1配得，以石墨為陰極，鋁箔為陽(yáng)極，在20V電壓下拋光15min。陽(yáng)極石墨需用去離子水反復(fù)沖洗。
[0012]本發(fā)明制備的具有全透性的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔金屬銅膜主要用于水質(zhì)凈化及過(guò)濾分離領(lǐng)域；在反應(yīng)催化方面也可作為一種良好的催化劑載體材料。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0014](I)本發(fā)明制備的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔銅膜孔徑均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好過(guò)濾分離功能，同時(shí)大的比表面積與良好的韌性使其可作為較佳的催化劑載體。
[0015](2)采用電化學(xué)拋光后的鋁箔作為陰極在其表面沉積多孔銅，可以對(duì)鋁箔進(jìn)行酸液或堿液處理從而實(shí)現(xiàn)表面多孔銅結(jié)構(gòu)的分離；進(jìn)而得到具有全透性的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔銅膜。
[0016](3)在退火工藝路線上先控制加熱速度為5°C/min將溫度升高至300-500°C，然后在300-500°C下保溫30-120min以消除升溫過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，保證表面銅膜結(jié)構(gòu)的完整性。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是對(duì)電化學(xué)沉積所得多孔銅的熱處理工藝曲線。
[0018]圖2是在室溫下電流密度lA/cm2、5mmol/LNH4Cl、0g/L聚乙二醇的添加劑，300°C真空熱處理2h所得多孔銅膜的SEM圖像。
[0019]圖3是在室溫下電流密度2A/cm2、10mmol/LNH4Cl、lg/L聚乙二醇的添加劑，400°C真空熱處理Ih所得多孔銅膜的SEM圖像。
[0020]圖4是在室溫下電流密度2.5A/cm2、10mmol/LNH4Cl、2g/L聚乙二醇的添加劑，真空熱處理前多孔銅膜的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0022]實(shí)施例1
[0023]將基礎(chǔ)鍍液與添加劑混合后用磁力攪拌器對(duì)電解液進(jìn)行攪拌使其均勻混合，添加劑為5mmol/LNH4C