一種由含氧混合氣制備純氧及貧氧氣體的電化學(xué)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種采用電化學(xué)技術(shù)，從含氧混合氣中（以空氣為例）分離制備純氧及 貧氧氣體（以貧氧空氣為例）方法，尤其是一種燃料電池和電解水技術(shù)結(jié)合的制備純氧及貧 氧氣體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 純氧的制備，工業(yè)上主要是通過(guò)深冷法使液化空氣精餾，其缺點(diǎn)是設(shè)備龐大、工藝 復(fù)雜，只適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。分子篩變壓吸附（PSA)法，雖適合室內(nèi)使用，但獲得氧氣 的純度不高，其氧氣濃度最高只能達(dá)到95%。在以固體電解質(zhì)水電解技術(shù)為代表的電解水過(guò) 程中，電解池的陽(yáng)極和陰極可分別同時(shí)獲得純氧和純氫，其純度可高達(dá)99. 99%以上。固體 電解質(zhì)電解池工作電流密度高（l-3A/cm2)，安全可靠壽命長(zhǎng)(不需電解液，只需純水)，能量 效率高達(dá)85%以上，電解池結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、重量輕。但固體電解質(zhì)電解水制備純氧的電 耗較高，每立方米氧氣需消耗8-10度電。另外，電解池陰極產(chǎn)生的氫氣若不加以利用，則不 僅浪費(fèi)了氫能，而且存在易燃易爆的安全隱患。
[0003] 針對(duì)上述氫氣的問(wèn)題，中國(guó)發(fā)明專利02114162. 2和201110105892. 8將電解池與 氫燃料電池聯(lián)用。電解池產(chǎn)生的氫氣，流入氫燃料電池發(fā)電。中國(guó)發(fā)明專利02114162. 2,將 氫燃料電池與外接的220V交流電整流所得的直流電作為雙電源，同時(shí)給電解池供電。在雙 電源電路中，若外接電源的電壓高于燃料電池的工作電壓，燃料電池則被反充電而損壞。又 因電解池負(fù)載的不穩(wěn)定性等因素，因此在實(shí)際使用中難以保證該雙電源電路能夠穩(wěn)定可靠 和高效率運(yùn)行。另外，由于氫燃料電池回收的電能，大約只占電解池消耗電能的30-40%，即 每立方米氧氣仍需消耗5-7度電，制備純氧的運(yùn)行成本仍然較高；再者，該專利只適用于能 夠提供220V交流電的場(chǎng)所。中國(guó)發(fā)明專利201110105892. 8為解決雙電源電路和使用場(chǎng)所 局限性的問(wèn)題，采用二次電池給電解池供電，氫燃料電池以浮充的方式給二次電池充電。但 由于受二次電源容量的限制和電解水能耗較高問(wèn)題的制約，因此二次電池儲(chǔ)存的有限電能 在運(yùn)行過(guò)程中將快速消耗，運(yùn)行一段時(shí)間后必然需要外電源充電才能重新工作。該專利制 氧裝置只適合小流量和短時(shí)間間歇使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種室內(nèi)外與野外通用、 運(yùn)行成本低、由含氧混合氣穩(wěn)定連續(xù)制備純氧及貧氧氣體的電化學(xué)方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：一種采用電化學(xué)技術(shù)，從含氧混合氣中（以含氧混合氣 中的空氣為例）分離制備純氧及貧氧氣體（以貧氧氣體中的貧氧空氣為例）方法，尤其是一 種燃料電池和電解水技術(shù)結(jié)合的制備純氧及貧氧氣體的方法。
[0006] 采用至少兩個(gè)電解水單元和它們各自的供電單元；供電單元由氫能回收供電單元 和外接供電單元兩部分組成，氫能回收供電單元采用氫燃料電池，外接供電單元選用太陽(yáng) 能電池、直接甲醇燃料電池、交流電網(wǎng)這三種電池或電源中的至少一種。每個(gè)供電單元分別 僅與其對(duì)應(yīng)的電解水單元電路上獨(dú)立連接。每個(gè)電解水單元產(chǎn)生的氫氣通過(guò)氫氣管道匯 聚，一起輸送至氫燃料電池作為燃料；每個(gè)電解水單元產(chǎn)生的氧氣通過(guò)氧氣管道匯聚流出， 即可制得純氧。氫能回收供電單元的氫燃料電池的負(fù)極、正極側(cè)分別輸入氫氣和含氧混合 氣，其所輸入的氫氣通過(guò)管路與電解水單元的陰極氫氣室相連，正極側(cè)的排出氣經(jīng)氣液分 離后作為貧氧氣體輸出，即制備貧氧氣體。或者，正極側(cè)的排出氣經(jīng)氣液分離后再次進(jìn)入輔 助氫燃料電池的正極側(cè)，負(fù)極由電解池陰極產(chǎn)生的氫氣分流輸入，輔助氫燃料電池的外電 路連接負(fù)載和監(jiān)控電流表，正極側(cè)的輸出氣為無(wú)氧氣體。
[0007] 所述的電解水單元，其陽(yáng)極和陰極被電解質(zhì)隔膜隔開(kāi)，分別與供電單元的正極和 負(fù)極相連。電解質(zhì)隔膜可以是酸性和/或堿性聚合物電解質(zhì)膜，或酸、堿浸漬多孔隔膜的 電解質(zhì)隔膜。在酸性體系或堿性體系中，水合質(zhì)子或氫氧根離子在內(nèi)電場(chǎng)作用下通過(guò)電 解質(zhì)隔膜遷移至陰極側(cè)產(chǎn)生氫氣、陽(yáng)極側(cè)有氧氣的產(chǎn)生。電解質(zhì)隔膜可以是以酸性的全 氟磺酸樹(shù)脂、磺化聚醚醚酮或磺化聚砜為代表的聚合物電解質(zhì)材料和或以堿性的季銨化 聚諷（Shanfu Lu, et al.PNAS2008, 105,20611;Junfeng Zhou, etal. Journal of Power SourCes2009, 190, 285)為代表的聚合物的電解質(zhì)材料。陰極電催化劑的催化活性組分為具 有析氫反應(yīng)功能的Pt黑或Pt/C，催化活性組分在膜電極的擔(dān)量為0.01-lmg/cm 2;陽(yáng)極電催 化劑催化活性組分由元素周期表第VIII族的過(guò)渡金屬中的一種或一種以上的金屬或其氧 化物組成（中國(guó)專利CN101008087B)，催化活性組分在膜電極的擔(dān)量為0. 01-4mg/cm2。
[0008] 所述的氫燃料電池供電單元，其正極和負(fù)極被電解質(zhì)隔膜隔開(kāi)形成兩個(gè)氣室。負(fù) 極側(cè)氣室與氫氣管道連接，流入電解水單元產(chǎn)生的氫氣；正極側(cè)氣室由風(fēng)扇或氣泵將含氧 混合氣送入，獲得氫燃料電池所需的氧氣。正極側(cè)氣室排出氣經(jīng)氣液分離后可作如下的至 少一種處理：（1)直接排空，或作為惰性保護(hù)氣使用；（2)深度除氧得到無(wú)氧氣體。后者，正 極側(cè)的排出氣再次進(jìn)入輔助氫燃料電池的正極側(cè)，負(fù)極由電解池產(chǎn)生的氫氣分流輸入，輔 助氫燃料電池的外電路連接負(fù)載及監(jiān)控電流表，正極側(cè)的輸出氣為無(wú)氧氣體。供電單元的 氫燃料電池正極側(cè)產(chǎn)生的水隨排出氣流入氣液分離器，氣液分離后水回流至電解池的陰極 和/或陽(yáng)極，循環(huán)使用。若不計(jì)揮發(fā)或蒸發(fā)因素帶來(lái)的水的損耗，水是不需要額外添加的。 這不僅減輕了裝置的重量，更是大大降低了運(yùn)行時(shí)使用純水的成本。電解質(zhì)隔膜可以是酸 性和/或堿性聚合物電解質(zhì)膜，或酸、堿浸漬多孔隔膜的電解質(zhì)隔膜。電解質(zhì)隔膜可以是 以酸性的全氟磺酸樹(shù)脂、磺化聚醚醚酮或磺化聚砜為代表的聚合物電解質(zhì)材料和或以堿性 的季銨化聚諷（Shanfu Lu, et al.PNAS2008, 105, 20611; Junfeng Zhou, etal. Journal of Power Sources2009, 190,285)為代表的聚合物的電解質(zhì)材料。負(fù)極電催化劑的催化活性組 分為具有氫氧化反應(yīng)功能的Pt黑或Pt/C，催化活性組分在膜電極的擔(dān)量為0. 01-lmg/cm2 ; 正極電催化劑催化活性組分由元素周期表第VIII族的過(guò)渡金屬中的一種或一種以上的金 屬或其氧化物組成（中國(guó)專利CN101008087B)，催化活性組分在膜電極的擔(dān)量為0. 01-4mg/ cm2。
[0009] 所述的電路連接，其電解池的陰極、陽(yáng)極與燃料電池的負(fù)極、正極相連。
[0010] 所述的主單元由燃料電池和電解池組成，所述的輔助單元1由補(bǔ)充氫氣功能的電 解池組成，所述的輔助單元2由深度除氧處理功能的燃料電池組成。所述的主單元、輔助單 元1和輔助單元2之間只有氣路連接，沒(méi)有電路連接。輔助單元2 (深度除氧處理功能的燃 料電池單元）與輔助單元1 (補(bǔ)充氫氣功能的電解池單元）只有氫氣氣路連接。電解池的 陰極氫氣氣路與燃料電池負(fù)極氫氣氣路連接。
[0011] 所述的直接甲醇燃料電池供電單元，采用甲醇作為燃料流入負(fù)極，以含氧氣體為 氧化劑流入正極，發(fā)電供給電解池。
[0012] 所述的太陽(yáng)能電池供電單元，直接采用與水電解池所需電壓和功率匹配的太陽(yáng)能 電池商業(yè)化產(chǎn)品，發(fā)電供給電解池。
[0013] 所述的交流電網(wǎng)供電單元，直接采用與水電解池所需電壓和功率匹配的交流電網(wǎng) 供電的直流電源商業(yè)化產(chǎn)品，發(fā)電供給電解池。
[0014] 在室內(nèi)場(chǎng)所制備純氧，由于交流電網(wǎng)連接方便，優(yōu)選的外接供電單元是同時(shí)采用 太陽(yáng)能電池和外接交流電網(wǎng)的直流電源。這既可節(jié)約電能，降低運(yùn)行成本，又可彌補(bǔ)太陽(yáng)能 不可控的缺憾。
[0015] 在室外和野外場(chǎng)所制備純氧，由于交流電網(wǎng)不便或難以連接，優(yōu)選的外接供電單 元是同時(shí)采用太陽(yáng)能電池和直接甲醇燃料電池。這既充分發(fā)揮了室外和野外獲得太陽(yáng)能的 優(yōu)勢(shì)，又可彌補(bǔ)太陽(yáng)能不可控和不便或難以連接交流電網(wǎng)的缺憾。
[0016] 本發(fā)明提供的一種采用電化學(xué)技術(shù)，從含氧混合氣中（以空氣為例)分離制備純氧 及貧氧氣體（以貧氧空氣為例）方法，尤其是一種燃料電池和電解水技術(shù)結(jié)合的制備純氧及 貧氧氣體的方法。采用至少兩個(gè)電解水單元和它們各自的供電單元，連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定可靠；氫 能回收供電單元回收利用了電解水產(chǎn)生的氫能，節(jié)約了能源并解決了氫氣的安全問(wèn)題。太 陽(yáng)能電池與交流電網(wǎng)或與直接甲醇燃料電池的同時(shí)采用作為外接供電單元，不僅利用太陽(yáng) 能進(jìn)一步降低了電耗，而且在室內(nèi)、室外與野