專利名稱：對鋁材進(jìn)行電解著色的方法和所獲得的灰色鋁材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將鋁材電解著色呈灰色的方法和由此所獲得的灰色鋁材。在本說明書中采用的術(shù)語“鋁材”是指由鋁或鋁合金制成的材料。
在其上形成陽極氧化膜的鋁材具有優(yōu)良的耐氣候性、耐蝕性和耐久性，并且可在包括，如框架、嵌板、水平拉門和外門等建材、汽車和輪船的部件、諸如輕便梯架和固定梯子的日用品的廣泛范圍內(nèi)應(yīng)用。
但是，到目前為止生產(chǎn)的陽極氧化膜的色調(diào)主要是青銅色至黑色。近年來，由于使用者的多樣化已迫切需要生產(chǎn)灰色調(diào)的陽極氧化膜。
作為在鋁材上形成灰色氧化膜的方法，其能夠通過在鋁合金中加入Si、Mn等并且對形成的合金進(jìn)行陽極氧化處理而有效地形成灰色陽極氧化膜的所謂的整體著色陽極化工藝已領(lǐng)先了其它方法。
但是，由于該方法包括其中特別混合了添加元素的鋁合金的制備，其必須控制合金的構(gòu)成并且還要承受成本的增加。為了得到具有均一色調(diào)的陽極氧化膜，根據(jù)形成陽極氧化膜所采用的條件所遇到的困難也是已知的。
同時，所謂的電解著色工藝是公知的，該方法通過在交流電條件下在含有借此誘導(dǎo)金屬膠體或金屬鹽在陽極氧化膜的微孔中沉積的金屬鹽的電解著色溶液中將陽極化的鋁材進(jìn)行電解處理完成著色和接下來的陽極氧化膜著色。
通過這種電解著色工藝使陽極氧化膜著色呈灰色的幾種方法已有報道(例如，日本專利申請公開(早期公開)61-204395和日本專利公告62-33318)。但是，實際上它們均沒有付諸實現(xiàn)。這種不適當(dāng)?shù)陌l(fā)展可以解釋為假定這些著色陽極氧化膜當(dāng)它們顏色非常淺時幾乎看不出呈灰色，因此相關(guān)方法不適合用于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。
而且，這些通過采用電解處理和一系列陽極氧化和電解著色處理來制備灰色鋁材的方法已有報道。例如日本專利申請公開63-223199公開了一種方法，它包括將預(yù)先在硫酸電解液中在其上形成陽極氧化膜的鋁材在pH不小于4.5并且含有鎳鹽和鋅鹽的混合物或者含有鎳鹽、鋅鹽和作為著色成分的鉬鹽、作為掩蔽劑的鎳離子和承載電解質(zhì)的混合物的電解著色電解液中進(jìn)行電解著色，該方法的特征在于將鋁材在形成陽極氧化膜之前在含有磷離子的電解液中進(jìn)行浸漬處理或者可選擇性地進(jìn)一步進(jìn)行電解處理從而導(dǎo)致在其表面形成磷酸處理的陽極氧化膜。
該方法除了方法本身復(fù)雜和因此而增大了成本之外，在接下來的步驟中還存在著色氧化膜掉色的缺陷。特別是由于沉淀了金屬或者陽極氧化膜微孔的幾何形狀，這種著色氧化膜在采用光的干涉時容易存在這些缺點并且在下面的步驟中顏色會發(fā)生很大的改變。
在常規(guī)條件下完成的電解著色工藝中，已經(jīng)過陽極氧化處理的鋁材當(dāng)將其在含有硫酸鎳的電解著色電解液中進(jìn)行電解著色時呈青銅色。當(dāng)電解著色電解液含有硫酸亞錫時，鋁材形成呈淺草綠色的青銅色的著色氧化膜，或者當(dāng)電解著色電解液含有硫酸鎳和硫酸亞錫時，呈淺草綠色至淺黃色的青銅色。這些電解液沒有一個產(chǎn)生比較深的純灰色的著色氧化膜。
本發(fā)明的目的在于提供一種方法，它用于在無須任何特別步驟的常規(guī)電解著色條件下對鋁材進(jìn)行電解著色，它能夠使陽極氧化膜著色呈具有高度再現(xiàn)性的灰色，并且因此以低成本提供各種物理性質(zhì)，如耐氣候性、耐蝕性和耐久性優(yōu)良的和呈比較深的和純的或者基本上純的灰色的鋁材。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種在含有無機鹽的電解著色溶液中電解著色在其表面上形成有陽極氧化膜的鋁材的方法，其特征在于采用含有硫酸、硫酸亞錫、硫酸鎳和硫酸銨并且pH不超過2.5的強酸性電解著色溶液作為電解著色溶液來將陽極氧化膜著色成為灰色。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，上述電解著色溶液是一種含有濃度為3-30克/升的硫酸、濃度為0.1-3.0克/升的硫酸亞錫、濃度為10-100克/升的硫酸鎳和濃度為20-100克/升的硫酸銨的電解著色溶液。
通過這種方法可以得到一種具有呈純的或基本上純的灰色的陽極氧化膜的灰色鋁材。
本發(fā)明人在含有鎳鹽或者亞錫鹽的電解著色電解液中對鋁材進(jìn)行電解著色的研究進(jìn)行了多年。他們獲得的知識是在含有濃度為約5-10克/升的硫酸和其中另外加入了鎳或鈦的硫酸鹽的酸性電解液中完成的電解著色中，當(dāng)其中只加入了鎳鹽時，鋁材的陽極氧化膜沒有被著色，當(dāng)以超過約3.0克/升的較高濃度只加入亞錫鹽時，其被著色，而當(dāng)亞錫鹽的濃度為2.0-3.0克/升時，其僅被著色呈淺青銅色，當(dāng)亞錫鹽具有不超過約1.5克/升的較低濃度時其不著色?？磥?，這些知識還未得到廣泛認(rèn)識。報道已獲得灰色氧化膜的的現(xiàn)有技術(shù)是采用pH不小于5的弱酸性至中性的并且其中含有鎳鹽、亞錫鹽和酒石酸的電解著色溶液。
這種亞錫鹽在酸電解液中是穩(wěn)定的，而在弱酸性至中性的電解著色溶液中會立刻沉淀。當(dāng)電解著色溶液含有加入其中以引發(fā)螯合作用來使亞錫鹽在溶液中保持穩(wěn)定的酒石酸時，盡管它連續(xù)排除了發(fā)生沉淀的其它可能，產(chǎn)生的螯合作用仍會變得過強而使陽極氧化膜無法著色。
本發(fā)明者已經(jīng)對上述現(xiàn)象進(jìn)行了大量的研究，并因此發(fā)現(xiàn)鋁材的陽極氧化膜可以通過采用硫酸亞錫(SnSO4)和硫酸鎳(NiSO4·6H2O)作為加入到電解著色溶液中用于電解著色的金屬鹽，同時其中進(jìn)一步含有硫酸銨[(NH4)2SO4]和硫酸(H2SO4)并形成一種pH不超過2.5的強酸性電解著色溶液來電解著色呈純的或者基本上純的灰色。
綜合采用至今為止在無法對陽極氧化膜著色或僅能夠著色呈淺青銅色的常規(guī)酸電解液中針對亞錫鹽的條件和針對鎳鹽的條件完成陽極化鋁材電解著色呈灰色的事實從現(xiàn)有技術(shù)是無法預(yù)測并出乎意料的。
但是，甚至當(dāng)采用含有硫酸的強酸性電解液時，通過將可變濃度的硫酸亞錫和濃度大約為10-100克/升的硫酸鎳加入到含有濃度為大約1-20克/升的硫酸并且不含硫酸銨的水溶液中進(jìn)行的電解著色例如當(dāng)亞錫鹽的濃度高(不低于3.0克/升)時，生成一個呈青銅色的著色氧化膜，當(dāng)該濃度為2.0-3.0克/升時淺青銅色，或者當(dāng)該濃度低(不大于1.5克/升)時呈很難可以稱為是純色調(diào)的灰色。當(dāng)電解著色溶液在這些條件下進(jìn)一步含有硫酸銨時，其中進(jìn)行的電解著色產(chǎn)生一個幾乎是純的灰色氧化膜。而且，由于電解著色溶液含有硫酸，該著色氧化膜具有非常令人滿意的均鍍能力和具有優(yōu)良的顏色均勻性。
本發(fā)明采用的電解著色溶液的基本特性在于含有硫酸、硫酸亞錫、硫酸鎳和硫酸銨作為基本組分，并且具有pH不超過2.5的強酸度。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的電解著色工藝。首先，將作為原料的鋁材進(jìn)行如下的預(yù)處理脫脂、浸蝕、中和、用水洗滌和選擇性地去污，接著在酸性電解質(zhì)，優(yōu)選硫酸電解液中進(jìn)行陽極氧化處理。具體地說，將鋁材連接到陽極上，并且在公知的無機酸和/或有機酸的電解質(zhì)，例如該電解液含有諸如硫酸、鉻酸或磷酸或者這些酸的混合物的無機酸、諸如草酸或丙二酸或這些酸的混合物的有機酸、或者上述無機酸和有機酸的混合物的電解液中采用DC或者相似的電壓電流波形或者AC波形、或者AC-DC疊加波形進(jìn)行陽極氧化處理。陽極氧化處理采用的電壓和采用的持續(xù)時間只需確定為本領(lǐng)域最常用的標(biāo)準(zhǔn)水平。通常電壓優(yōu)選在5-100伏范圍內(nèi)。如果電壓小于5伏，為獲得所需的膜厚度的處理要求很長的時間，以至于影響產(chǎn)率。相反，如果電壓超過100伏，在高壓下的處理證明是不理想的，這是因為膜厚度不均勻并且對能量連成難以接受的浪費。
將如上所述在其表面上形成了陽極氧化膜的鋁材根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行電解著色。
如上所述電解著色溶液必須是強酸性的。將其pH調(diào)節(jié)到等于或者低于2.5，或者優(yōu)選在0.5-2.0范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5-1.5范圍內(nèi)。因此在該溶液中硫酸的含量優(yōu)選在3-30克/升范圍內(nèi)。如果硫酸的含量低于3克/升，該電解著色溶液的pH將會轉(zhuǎn)移到弱酸一側(cè)，并且形成的著色氧化膜呈青銅色。
接著，硫酸亞錫的濃度優(yōu)選在0.1-3.0克/升，更優(yōu)選在0.2-1.5克/升范圍內(nèi)，硫酸鎳的濃度優(yōu)選在10-100克/升范圍內(nèi)。特別是當(dāng)硫酸亞錫的濃度升高時，生成的著色氧化膜易于呈彩色色調(diào)和青銅色。因此它應(yīng)該不大于3.0克/升。
當(dāng)硫酸的濃度低時，為了改進(jìn)該溶液的導(dǎo)電性可特別加入硫酸銨。在具有本發(fā)明所要求組成的電解著色溶液中，它具有將生成的著色氧化膜的色調(diào)轉(zhuǎn)變成灰色調(diào)的作用。硫酸銨不能過量加入，因為硫酸銨濃度過高會使生成的著色氧化膜的色調(diào)變淺，并且硫酸銨會與鎳離子反應(yīng)并生成不易溶于水溶液的硫酸鎳銨。
因此硫酸銨的濃度優(yōu)選在20-100克/升，特別是在30-75克/升范圍內(nèi)。
用于電解著色的其它條件，如電流波形、電流密度、電解時間和電解液的溫度等均可以從用于鋁材電解著色的常規(guī)方法的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。例如工作電壓在大約5-30伏的范圍內(nèi)，電解時間在0.5-10分鐘范圍內(nèi)是合適的。至于電流波形，盡管可以采用AC或者AC-DC疊加電流，但采用普通的未改變形式的AC電源是方便的。在常規(guī)電解著色工藝中，反電極可采用碳、錫或者鎳板。
制成的灰色的著色氧化膜有時可通過采用具有在電解過程中正弦波的+成分增大的電流波形或者適當(dāng)改變電解方法而變暗。Sn2+有時被氧化成Sn4+并沉淀從而破壞溶液。為了防止這種現(xiàn)象發(fā)生，優(yōu)選將電解著色溶液加入到弱還原性物質(zhì)中。
本發(fā)明方法如上所述能夠在電解著色的標(biāo)準(zhǔn)條件下使陽極氧化膜高重復(fù)性地均一著色呈比較深的純的或者基本上純的灰色，這是因為這種在其表面上形成了陽極氧化膜的鋁材在含有無機鹽的電解著色溶液中進(jìn)行電解著色的方法采用了含有硫酸、硫酸亞錫、硫酸鎳和硫酸銨并且pH不超過2.5的強酸性電解著色溶液。而且，這種電解著色溶液是穩(wěn)定的并且可以使用很長時間。
該方法可以通過簡單工藝以低成本提供工業(yè)上和設(shè)計上特別需要的呈純的或者基本上純的灰色鋁材，并且這種鋁材的各種性能，如耐氣候性、耐蝕性和耐久性優(yōu)良。
下面參照實施例和對比實施例對本發(fā)明進(jìn)行更加具體的說明。實施例1-3將已經(jīng)以常規(guī)方式進(jìn)行脫脂、浸蝕和中和處理的A6063鋁材浸漬在含有濃度為180克/升硫酸并保持在20℃的電解液中，再將其在電流密度為1.1A/dm2條件下陽極氧化處理35分鐘。
接下來，將已進(jìn)行過上述陽極氧化處理的鋁材浸漬在其組成列于表1并且保持在28℃的電解著色溶液中，再采用碳反電極在12伏進(jìn)行AC電解著色4分鐘。
通過采用色度計(由Minolta Camera Co.，Ltd生產(chǎn)并以產(chǎn)品代號為“CR-300”出售)對生成的著色氧化膜測試著色條件。在表中，“L”表示感覺亮度，“a”和“b”表示感覺色度協(xié)調(diào)性。符號“L”的含義是指顏色的深度隨其值的降低而升高，而“a”和“b”的含義是指顏色隨其值的降低接近純色。理想的純色是當(dāng)a＝b＝0時出現(xiàn)?！癰”的值優(yōu)選不超過2.5。
結(jié)果同時列于表1。
表1
從表1所示的結(jié)果可清楚地看出實施例1和2的鋁材樣品的陽極氧化膜呈均一的純的或者基本上純的的灰色，而實施例3的樣品的膜呈淺黃的灰色。從這些結(jié)果可以看出為了電解著色陽極氧化膜呈純的或者基本上純的灰色，硫酸銨的濃度的低限是20克/升。對比實施例1-8通過實施例1-3的步驟同時采用組成列于表2的電解著色電解液對鋁材進(jìn)行陽極氧化處理和電解著色處理。
結(jié)果同時列于表2。
表2
不含有硫酸鎳或者硫酸亞錫的對比實施例1和2的電解著色溶液不能夠?qū)α杏诒?的鋁材的陽極氧化膜進(jìn)行著色。不含有硫酸鎳而含有低濃度硫酸亞錫的對比實施例3的溶液能夠著色，但是使該膜呈淺青銅色，含有比較高濃度的硫酸亞錫的對比實施例4的溶液使該膜呈青銅色。不含有硫酸銨的對比實施例5的溶液使膜呈淺黃色的青銅色。含有高濃度的硫酸亞錫的對比實施例6和7的溶液和含有低濃度硫酸并且pH不低于2.5的對比實施例8的溶液使膜呈青銅色。實施例4采用實施例1-3的步驟同時采用含有濃度為6克/升的硫酸、濃度為60克/升的硫酸鎳、濃度為50克/升的硫酸銨和列于表3的濃度的硫酸亞錫的電解著色電解液對鋁材進(jìn)行陽極氧化處理和電解著色處理。
結(jié)果同時列于表3。
表3
從表3可清楚看出陽極氧化膜的顏色通常呈黃色并隨著硫酸亞錫濃度的增加逐漸接近青銅色。
在某些具體的工作實施例在此公開的同時，本發(fā)明可以在不偏離其基本特征的同時包括其它具體的形式。所述的實施例在各方面應(yīng)被認(rèn)為是說明而不是限定，本發(fā)明的范圍是由所附的權(quán)利要求書而不是前面的說明書來限定，所有在權(quán)利要求的含義和范圍之內(nèi)的變化均包括在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種在含有無機金屬鹽的電解著色溶液中對其上已形成有陽極氧化膜的鋁或鋁合金材料進(jìn)行電解著色的方法，其特征在于采用含有硫酸、硫酸亞錫、硫酸鎳和硫酸銨并且pH不超過2.5的強酸性電解著色溶液作為上述電解著色溶液使所說的陽極氧化膜著色呈灰色。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其中所說的電解著色溶液含有濃度為3-30克/升的硫酸、濃度為0.1-3.0克/升的硫酸亞錫、濃度為10-100克/升的硫酸鎳、濃度為20-100克/升的硫酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所說的方法，其中硫酸亞錫的濃度為0.2-1.5克/升，硫酸銨的濃度為30-75克/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所說的方法，其中電解著色溶液的pH為0.5-2.0。
5.一種由權(quán)利要求1或2所說的方法制備的具有呈灰色的陽極氧化膜的鋁材。
全文摘要
在含有無機鹽的電解著色溶液中對在其上形成了陽極氧化膜的鋁材進(jìn)行電解著色的方法,采用含有硫酸、硫酸亞錫、硫酸鎳和硫酸銨并且pH不超過2.5的強酸性電解著色溶液作為電解著色溶液。優(yōu)選電解著色溶液含有濃度為3—30克/升硫酸、濃度為0.1—3.0克/升的硫酸亞錫和濃度為10—100克/升的硫酸鎳、濃度為20—100克/升的硫酸銨。通過該方法,可獲得一種具有呈純的或基本上純的灰色的陽極氧化膜的灰色鋁材。
文檔編號C25D11/18GK1188819SQ9712310
公開日1998年7月29日 申請日期1997年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月18日
發(fā)明者相川和夫, 石藏圣士, 加藤真人 申請人:Ykk株式會社