專利名稱：電極的制作方法
電極本申請是申請?zhí)枮?00480026410.8的發(fā)明專利申請的分案申請，原申請的申請 日為2004年10月6日，發(fā)明名稱為“電極”。本發(fā)明涉及一種電極，該電極的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，涂覆有氧化鈦，氧化銥和氧化釕的電極在電解槽中被商業(yè)化的使用。這種電 極可以根據(jù)EP 715002 Bl公開的方法進行制備，其中包含混合金屬氧化物的前體的無水溶 劑沉積在基板上形成電催化氧化物涂層。但是，這種方法制備的電極活性相當(dāng)?shù)?，這導(dǎo)致歐 姆損耗，和電解槽中高的槽電壓，這使得增加了電能損耗。這種傳統(tǒng)電極另一個問題是相對 較短的使用壽命。本發(fā)明意為解決這些問題。本發(fā)明本發(fā)明涉及一種制備電極的方法，包括提供電極基板，在所述電極基板上沉積第 一種包含有閥金屬氧化物和至少兩種鉬族金屬氧化物的前體的基本上為水性的涂層溶液， 處理該第一種涂層溶液以在該電極基板上提供第一金屬氧化物涂層；在所述的第一涂層上 沉積第二種包含閥金屬氧化物和至少一種鉬族金屬氧化物的前體的基本上為有機的涂層 溶液，其中至少一種前體是有機形式的，處理所述的第二種涂層溶液以在該第一涂層上提 供第二金屬氧化物涂層。電極基板可以是任何閥金屬或表面是閥金屬的基板，比如鈦、鉭、鋯、鈮、鎢和硅或 其合金，優(yōu)選鈦。閥金屬已知作為成膜金屬，當(dāng)閥金屬作為電極連接在電解槽中，涂覆的電 極開始工作時，閥金屬具有迅速形成鈍化氧化物膜以保護下面的金屬不被電解質(zhì)腐蝕的性 質(zhì)?；蹇梢允侨魏芜m合的形狀，比如桿狀、管狀、編織的絲網(wǎng)狀，穿孔或不穿孔的板狀、百 葉窗狀、或網(wǎng)狀，例如板網(wǎng)(expanded mesh)。也可以使用包覆在導(dǎo)電金屬芯或基板上的鈦 或其他閥金屬。優(yōu)選的，電極基板進行穿孔或具有網(wǎng)孔直徑約為1-10，更優(yōu)選約為2-5mm的 網(wǎng)狀。優(yōu)選的，使用化學(xué)方式，如酸腐蝕的腐蝕，或機械方式，如或噴砂，如通過噴氧化鋁砂， 以對電極基板進行粗糙化。優(yōu)選的，基板表面具有約為2-12，更優(yōu)選的約為3-6，最優(yōu)選的 約為4-5 μ m的粗糙度Ra，該粗糙度采用SURFTEST 212型表面粗糙度檢測儀(Mitutoyo，日 本)測得?；灞砻娲植诨?，通過在含氧氣氛中高溫加熱基板表面進行熱氧化約1-3小 時。優(yōu)選的該處理溫度約為350-600，更優(yōu)選的溫度約為400-500°C。優(yōu)選的，溶于第一涂層溶液中的鉬族金屬氧化物的前體包括鉬、銥、鈀、銠、鋨和釕 的至少兩種水溶性化合物，更優(yōu)選為釕和銥、鈀、鉬、銠和鋨的至少一種的，最優(yōu)選為釕和銥 的。適合的前體包括如RuCl3, H2RuCl6, IrCl3,及其混合物。優(yōu)選的，前體在酸化的水溶液中 也是可溶的。適合的閥金屬氧化物前體包括鋁、鋯、鉍、鎢、鈮、鈦、硅和鉭的水溶性化合物， 優(yōu)選鈦，例如TiCl4。優(yōu)選的，第一涂層溶液適當(dāng)?shù)耐ㄟ^鹽酸和/或其他無機酸進行酸化到PH值約為 0-5，更優(yōu)選約為0-2。適合的，在基本上為水性的涂層溶液的溶劑中含有至少約70，優(yōu)選至少約90，最 優(yōu)選至少約95體積百分比的水。
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適合的，通過在電極基板上施用溶液的方式將第一涂層溶液沉積在基板上，優(yōu)選 的，直到第一層全部裝載量約為0. 5-10，更優(yōu)選的約為1-6，和最優(yōu)選的約為1.5_3g金屬/ m2。沉積涂層溶液的工藝可以重復(fù)進行以獲得具有期望金屬氧化物含量的較厚層。在每次 重復(fù)后，在約為20-70，優(yōu)選約為20-50°C的溫度下對涂層進行空氣干燥是理想的。干燥可 以進行約為10-20分鐘。然后，可以在約為300-600，優(yōu)選約為450-500°C對涂層溶液進行 熱處理適當(dāng)?shù)募s10-30分鐘以將前體轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兿鄳?yīng)的金屬氧化物。適合的，第二涂層溶液中的鉬族氧化物的前體包括有機化合物，例如釕、鋨、銠、 銥、鈀和鉬的有機鹽和酸，及其混合物，優(yōu)選釕和可選的銥、鈀、銠、和鋨的至少一種，最優(yōu)選 為釕和銥。適合的閥金屬氧化物前體可以包括有機化合物，例如其有機鹽和酸包括鋁、鋯、 鉍、鎢、鈮、鈦、硅和鉭水溶性化合物，優(yōu)選鈦。然而，至少一種前體化合物以有機物形式存 在是足夠的，也就是包括如有機金屬鹽或酸的有機化合物，例如烴氧基鈦、鈦酸四丁酯、和/ 或鈦酸四戊酯。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在基本上為有機的涂層溶液中含有至少一種以有機形式存在的前體的 用于提供第二或最外涂層的有機涂層溶液沉積在第一涂層上時，會提高電極活性。適合的，在基本上為有機的涂層溶液的溶劑中含有至少約70，更優(yōu)選至少約90， 最優(yōu)選至少約95體積百分比的有機溶劑。優(yōu)選的，第二涂層溶液的有機溶劑包括醇類，優(yōu)選低級醇，更優(yōu)選為酸化的、無水 的、具有約3-5個碳原子的低級烷基醇，例如1-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇和2-戊醇和 3-甲基-2- 丁醇。優(yōu)選的第二涂層溶液包括濃的酸，如無機酸，比如鹽酸，調(diào)整pH值-1到 5，優(yōu)選-1到2。適合的，第二涂層溶液施用在已獲得的第一涂層上，直到第二層全部金屬裝載量 約為1-10，優(yōu)選約為1. 5-3. 5g金屬/m2。沉積工藝可以重復(fù)進行以獲得較厚的第二涂層或 在第二涂層上的另外的涂層。在工業(yè)應(yīng)用中，第二涂層溶液的裝載量優(yōu)選約為1-10，更優(yōu)選 約為1. 5-3. 5g金屬/m2。優(yōu)選的，第二涂層溶液采用與第一涂層溶液相同的空氣干燥和熱 處理方式以形成第二涂層。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，溶解在第一涂層溶液中的兩種鉬金屬氧化物的前體的 摩爾比約為1 2到2 1，優(yōu)選約2 3-3 2。根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，溶解在第二涂 層溶液中的至少兩種鉬金屬氧化物的前體摩爾比與第一涂層溶液中的摩爾比相同。根據(jù)一 個優(yōu)選實施方式，溶解在涂層溶液中鉬和閥金屬氧化物的前體的摩爾比為，閥金屬比一種 或多種鉬金屬約為1 2到2 1，優(yōu)選約為4 5-1 1。根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，在第一和/或第二涂層溶液的至少一個中溶解的銥和釕 氧化物的前體的摩爾比約為1 2到2 1，優(yōu)選約2 3-3 2。根據(jù)一個優(yōu)選實施方式， 溶解在涂層溶液中的鈦、銥和/或釕的前體的摩爾比為，鈦比銥和釕的摩爾比約為1 2到 2 1，優(yōu)選約為4 5-1 1。適合的，通過將電極基板浸漬在涂層溶液中或通過其他適合的方法如噴涂，例如 靜電噴涂、輥涂或刷涂，沉積每一層涂層溶液。盡管制備兩層(具有特定涂層)的工藝是優(yōu) 選的，但也可以制備更多層。發(fā)明也涉及通過這里公開的方法可以得到的電極。發(fā)明涉及的電極包括電極基板，電荷/投影面積約為10-200，優(yōu)選約為25-200，最優(yōu)選約為25-190mC/cm2(毫庫侖/cm2)的第一涂層，和電荷/投影面積約為210-1000，優(yōu)選 約為250-1000，最優(yōu)選約為300-800mC/cm2的第二涂層，所述第一涂層包括沉積在所述電極 基板上的閥金屬氧化物和至少兩種鉬族金屬氧化物，所述第二層包括沉積在第一涂層上的 閥金屬氧化物和至少一種鉬族金屬氧化物。電荷/投影面積是采用循環(huán)伏安圖譜法，在硫酸溶液中利用雙電層檢測而測得 的。循環(huán)伏安圖譜法的測試條件為在0.5M硫酸中，掃描速度為50mV/秒，掃描范圍為 0. 3-1. 1V(相對于RHE(可逆氫電極))。測得的mC/cm2值與電極活性表面積成比例。有關(guān) 這種測試方法的更多信息可參考L. D. Burke et al, Electroanal. Chem. 96 (1976) 19-27和 R.F. Savinell et al，J.Electrochem. Soc. 137(1990)489-494。已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的電極與現(xiàn)有電極相比，具有更優(yōu)良的活性，同時能提供更高 的穩(wěn)定性和更長的使用壽命。優(yōu)選的，電極基板如文中所描述。特別的，電極基板進行合適地穿孔或具有網(wǎng)孔直 徑約為1-10，更優(yōu)選約為2-5mm的網(wǎng)狀。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)具有所限定范圍的孔的電極浸入在工作 的電解槽中時，會產(chǎn)生逸出氣體的小氣泡，產(chǎn)生的小氣泡又導(dǎo)致更為均勻的電流分布和更 低的歐姆損耗，尤其是在膜電解槽中。電極涂層可包括鉬族金屬氧化物，比如銥、鈀、銠、鋨，和釕的氧化物，優(yōu)選釕以及 銥、銠、鋨的至少一種的氧化物，更優(yōu)選釕和銥的氧化物。涂層也包括至少一種閥金屬氧化 物，比如鈦、鉭、鋯、鈮，鎢、和硅的氧化物，優(yōu)選鈦。優(yōu)選的電極粗糙度Ra約為2-12，更優(yōu)選的約為3-6，最優(yōu)選的約為4_5 μ m。優(yōu)選的，金屬氧化物層包括摩爾百分比約為40-70的閥金屬，優(yōu)選為鉭和/或鈦， 摩爾百分比約為20-30的釕氧化物計為釕，和摩爾百分比約為10-30的另一種鉬族金屬氧 化物計為金屬。在電極基板上的氧化物涂層能有效的防止對鉬族金屬的腐蝕從而延長電極 的使用壽命。盡管制備兩層(具有特定涂層)的過程是優(yōu)選的，但也可以制備更多可選具 有相同或相似化學(xué)組成的另外的層。發(fā)明也涉及電極在電解槽中的應(yīng)用。優(yōu)選的，電極可用作陽極，優(yōu)選為具有穩(wěn)定尺 寸的陽極，尤其是用于生產(chǎn)例如堿金屬氫氧化合物，尤其是生產(chǎn)氫氧化鈉的離子膜電解槽 中。盡管對發(fā)明進行了描述，很明顯，本發(fā)明在許多方面上可以進行相應(yīng)的變化。這些 變化并不能認為是脫離了本發(fā)明的主旨和范圍。所有對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的變化都 包括在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。下面的實施例提供更為詳細的反應(yīng)細節(jié)，并公開下面的一般原 理。下面的實施例將進一步說明如何實施本發(fā)明，但并不限制于實施例范圍。如果沒有其他說明，所有的份和百分比均指重量份和重量百分比。實施例1將具有Imm厚80mm長24mm寬的鈦板網(wǎng)在沸騰的鹽酸溶液中脫脂和酸洗后，分別 用作電極基板。含有Ti Ru Ir摩爾比為2 1 1的第一涂層溶液沉積在基板上，溶 液中Ir和Ru總濃度為50g/l。該溶液通過將三氯化釕、三氯化銥、和四氯化鈦溶解在鹽酸 基溶液中制得。然后，該溶液于60°C干燥后在460°C下熱分解10分鐘。沉積步驟重復(fù)三次。 然后，第二涂層溶液通過將六氯釕酸和六氯銥酸混合在鈦溶液中制得，鈦溶液包含正-丙 醇中的正鈦酸四丁脂溶液。10體積百分比的HC 1加入醇溶液中。Ti Ru Ir摩爾比為
52:1:1。Ir和Ru總濃度為30g/l。在基板上第二涂層溶液的沉積和熱分解按照第一 涂層溶液相同的方式進行。然后，所得的電極樣品在520°C下穩(wěn)定60分鐘。分別在90°C下 在pH值2的300g/l的NaCl溶液中測試電極(作為陽極)和對比電極的析氯電位，對比電 極采用與制備第一涂層相同的方法制得，不同的是重復(fù)沉積六次而不是三次。電流密度為 40A/dm2。兩種電極的區(qū)別如下表1所示。還在60°C、pH值2、250g/l的Na2SO4^lOH2O電解 質(zhì)中進行加速壽命測試。電流密度為50A/dm2。采用循環(huán)伏安圖譜法在0.5M硫酸中進行雙 電層測試。測試條件為以50mV/秒的掃描速度在0. 3-1. IV范圍內(nèi)掃描，參考電極為可逆氫 電極(vs. RHE)。表 權(quán)利要求
一種電極，包括電極基板，具有為10 200mC/cm2電荷/投影面積的第一金屬氧化物涂層，和具有為210 1000mC/cm2電荷/投影面積的第二金屬氧化物涂層，所述第一涂層包括沉積在所述電極基板上的閥金屬氧化物和至少兩種鉑族金屬氧化物，所述第二金屬氧化物涂層包括沉積在所述第一涂層上的閥金屬氧化物和至少一種鉑族金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中鉬族金屬氧化物包括銥、鉬、鈀、銠、餓、和釕的至少一 種氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電極，其中鉬族金屬氧化物選自釕氧化物，以及銥、鉬、鈀、銠、 和鋨的至少一種氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一種電極在電解槽中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備電極的方法，包括提供電極基板；在所述電極基板沉積第一種包含有閥金屬氧化物和至少兩種鉑族金屬氧化物的前體的基本上為水性的涂層溶液，處理所述第一種涂層溶液以在電極基板上提供第一金屬氧化物涂層；在所述的第一涂覆層上沉積第二種包含閥金屬氧化物和至少一種鉑族金屬氧化物的前體的基本上為有機的涂層溶液，其中至少一種前體是有機形式的，處理所述的第二種涂層溶液以在第一涂層上提供第二金屬氧化物涂層。本發(fā)明也涉及由所述方法制得的電極及其應(yīng)用。
文檔編號C25B11/04GK101942673SQ20101029368
公開日2011年1月12日 申請日期2004年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月8日
發(fā)明者C·安德烈亞松, E·齊默爾曼, 島宗孝之 申請人:阿克佐諾貝爾公司