專利名稱：一種脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬鉍薄膜的制備方法，涉及一種脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法。 采用本發(fā)明制得的鉍薄膜在電子材料與元器件工業(yè)等領(lǐng)域中具有潛在用途。
背景技術(shù)：
近年來迅速發(fā)展起來脈沖電鍍技術(shù)已充分展現(xiàn)出許多傳統(tǒng)電鍍方法所不可比擬 的優(yōu)越性，脈沖電鍍工藝能夠使鍍層結(jié)晶細(xì)化，排列緊密，孔隙減少，硬度增加。鑒于以上優(yōu) 點(diǎn)而被廣泛用于各類單金屬或合金鍍層薄膜的電化學(xué)制備。電鍍液分含氰化物鍍液和無氰鍍液，其中含氰電鍍液穩(wěn)定可靠，電流效率高、有良 好的分散能力和覆蓋能力，所得鍍層結(jié)晶細(xì)致且光亮，被世界各國(guó)所普遍采用；但由于氰化 物毒性強(qiáng)，在作業(yè)環(huán)境、廢液處理方面存在很多問題，特別是隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，低 毒性的無氰電鍍技術(shù)正逐漸得到世界各國(guó)的高度重視，所以無氰鍍液體系的研究推廣已勢(shì) 在必行。鉍是過渡態(tài)的斜方晶系金屬，既具有共價(jià)鍵，又具有金屬鍵，這種結(jié)構(gòu)使其具有一 系列特殊的物理化學(xué)特性，被廣泛地應(yīng)用于易熔合金、冶金添加劑、制藥、化學(xué)制品、半導(dǎo) 體、超導(dǎo)材料、電鍍、電池等多個(gè)領(lǐng)域。常溫下鉍在干、濕條件下都具有抗氧化性，無氧時(shí)鉍 不溶于鹽酸，不受H2S和冷的稀硫酸作用，所以電鍍鉍可作裝飾性或保護(hù)性鍍層。近年來， 隨著鉍工業(yè)的發(fā)展，以及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，綠色、環(huán)保、無鉛化潮流將為鉍系列產(chǎn)品 深加工提供良好的發(fā)展前景。目前關(guān)于鉍薄膜制備方法的報(bào)道幾乎沒有，因此，研究制備鉍 薄膜對(duì)“綠色金屬”鉍的開發(fā)應(yīng)用及新材料研究具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，通過選用無氰堿性酒石酸鹽鍍液體 系，提供一種脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法。本發(fā)明的內(nèi)容是一種脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法，其特征之處是包括下列 步驟a、配制電鍍液主要按三氯化鉍40 120g/L、酒石酸鉀鈉80 240g/L、檸檬酸鉀 40 60g/L、酒石酸銻鉀0. 20 0. 35g/L、氯化鉀50 80g/L的組成和含量，取各組分、與 水混合，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為7. 5 11. 5，制得電鍍液；b、脈沖電鍍將電鍍液注入電鍍?cè)O(shè)備中，以銅片為陰極、純金板為陽(yáng)極，在電流密 度為0. 55 0. 85A/dm2、頻率為500 700Hz、占空比為1 7 1 11、電鍍液溫度為25 50°C、pH值為7. 5 11. 5的工藝條件下進(jìn)行電鍍，沉積在陰極銅片表面的膜即制得的鉍薄膜。本發(fā)明的內(nèi)容中所述陰極銅片與陽(yáng)極純金板之間的間隔距離可以為5 8cm。本發(fā)明的內(nèi)容中所述電鍍用電源可以為單脈沖電鍍電源。本發(fā)明的內(nèi)容中所述酒石酸銻鉀0. 20 0. 35g/L可以替換為乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)O. 20 0. 35g/L ；均用作光亮劑。本發(fā)明的內(nèi)容中所述電鍍液中還可以包括有穩(wěn)定劑硫脲0. 20 0. 35g/L、或甘 油 0. 20 0. 35g/L。本發(fā)明的內(nèi)容中所述電鍍液中還可以包括有表面活性劑十二烷基硫酸鈉 0. 01 0. 02g/Lo本發(fā)明的內(nèi)容中所述陽(yáng)極純金板中金的質(zhì)量百分含量較好的是彡99.99%。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟a中所述水較好的是蒸餾水或去離子水。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟a中所述調(diào)節(jié)混合溶液的pH值可以是采用氫氧化鉀水溶液 或氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量百分比濃度可以是40%等)等無機(jī)堿調(diào)節(jié)混合溶液的pH值。本發(fā)明的內(nèi)容中所述鉍薄膜的制備工藝流程可以為銅片前處理(銅片可以經(jīng) 去污粉清洗一蒸餾水沖洗一稀鹽酸侵蝕一蒸餾水沖洗一化學(xué)除油一熱蒸餾水沖洗一化學(xué) 拋光一蒸餾水沖洗，同現(xiàn)有技術(shù))一脈沖鍍鉍一將鉍薄膜鍍層的銅片經(jīng)蒸餾水沖洗后、晾 干。本發(fā)明的內(nèi)容中所述銅片面積為3 5cm2時(shí)，鉍的沉積速率(即單位時(shí)間內(nèi)鍍 件銅片表面沉積出金屬鉍的厚度)可達(dá)1. 8 3. 0 μ m/h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果(1)本發(fā)明采用無氰鍍液體系、綠色環(huán)保，且性能穩(wěn)定，選用三氯化鉍作為鍍液主 鹽，氯化鉀為導(dǎo)電鹽，以酒石酸鹽為主配位劑，降低了鍍液中游離態(tài)的Bi3+離子的存在，解 決了鉍鹽的易水解問題，從而使得鍍液能夠在PH值為7. 5 11. 5的條件下穩(wěn)定存在，同 時(shí)也提高了陰極極化能力；最終以脈沖電沉積的方法，通過控制脈沖參數(shù)以及改變鍍液中 添加劑的成分，對(duì)鉍鍍層性能實(shí)施有效的控制，制備出的鉍薄膜具有表面平滑光亮、孔隙率 低、結(jié)合力好，厚度易控等特點(diǎn)；鉍作為可安全使用的“綠色金屬”，優(yōu)質(zhì)的鉍薄膜在電子材 料與元器件工業(yè)等應(yīng)用領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景；(2)采用本發(fā)明，鉍的電沉積過程可分為以下三個(gè)步驟第一步、液相傳質(zhì)在鍍液中，鉍離子Bi3+與酒石酸根離子[C4O6H2]2-形成配離子 [Bi (C4O6H2) 3]3_，在外電場(chǎng)作用下，鍍液中[Bi (C4O6H2)3F從溶液內(nèi)部向陰極界面遷移，到達(dá) 陰極的雙電層溶液一側(cè)；第二步、電化學(xué)反應(yīng)[Bi (C4O6H2) 3]3_通過雙電層，從陰極獲得到電子生成金屬鉍 原子(吸附原子)；第三步、電結(jié)晶金屬Bi原子沿金屬表面擴(kuò)散到達(dá)結(jié)晶生長(zhǎng)點(diǎn)，以金屬原子態(tài)排
列在晶格內(nèi)，形成鍍層薄膜。
Bi3++ 3 [C4O6H2]2-— [Bi (C4O6H2)3]3-[Bi (C4O6H2) 3] 3>3e = Bi+3 [C4O6H2] 2_ ；(3)本發(fā)明所用鍍液穩(wěn)定性較好，使用壽命長(zhǎng)，并且具有較高的分散及覆蓋能力， 導(dǎo)電性能強(qiáng)；脈沖電源的使用，降低了濃差極化，提高了電流效率；采用本發(fā)明可以制備出 表面致密平整、孔隙率低、結(jié)合力好，薄膜厚度可以在5 μ m以上的鉍薄膜材料；(4)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，容易操作，實(shí)用性強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例擬以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范 圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和 調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明是在大量探索試驗(yàn)基礎(chǔ)上選用三氯化鉍(即氯化鉍)作為鍍液主鹽，篩選 出與鉍離子配位能力較強(qiáng)的酒石酸鹽作為配位劑，以降低鍍液中游離態(tài)Bi3+的存在，得到 穩(wěn)定鍍液體系，同時(shí)提高了陰極極化能力；酒石酸鹽是一種堿性配位劑，只有在堿性條件下 才具有較強(qiáng)的配位能力，因此為了增強(qiáng)配位劑的配位能力，同時(shí)保證銅片基體材料不被堿 腐蝕，本發(fā)明將鍍液體系的PH值選擇在7. 5 11. 5的范圍內(nèi)；該鍍液體系中主要組分及含 量為三氯化鉍40 120g/L、酒石酸鉀鈉80 240g/L、檸檬酸鉀40 60g/L、酒石酸銻鉀 0. 20 0. 35g/L、氯化鉀50 80g/L、鍍液pH值控制在7. 5 11. 5 ；由此配制的鍍液體系 性能穩(wěn)定，導(dǎo)電性好，耗電系數(shù)小。本發(fā)明實(shí)施例中無氰堿性鍍液體系(即電鍍液)的具體配制方法可以是首先由 主鹽三氯化鉍的用量計(jì)算出主配位劑酒石酸鉀鈉的用量，并準(zhǔn)確稱量待用；然后將稱量好 的氯化鉍置于容器中，可以向其中加入少量的濃鹽酸用于溶解氯化鉍同時(shí)阻止鉍鹽水解， 使鉍以Bi3+的形式存在；再加入稱量好的配位劑酒石酸鉀鈉，攪拌均勻；然后逐滴加入質(zhì)量 百分比濃度為40%的氫氧化鉀水溶液、調(diào)節(jié)pH到7. 5 11. 5，得到無色透明鍍液(如果溶 液體系渾濁不澄清，可將容器置于恒溫水浴鍋中在不高于65°C恒溫加熱直至鍍液澄清)。 最后依次加入檸檬酸鉀、的氯化鉀和酒石酸銻鉀等，并使之完全溶解；待溶液冷卻至室溫， 保存?zhèn)溆谩１景l(fā)明實(shí)施例中所述的鉍薄膜的電化學(xué)制備方法，使用電源為脈沖電源，主要通 過對(duì)頻率、占空比、電流密度、溫度、極間距等工藝參數(shù)的有效控制來改善鉍薄膜的質(zhì)量和 厚度。脈沖電源的使用，不僅可以利用電流(或電壓)脈沖的張弛來增加陰極的活化極 化和降低陰極的濃差極化，改善鉍薄膜的物理化學(xué)性能；而且可以使電流效率增大并接近 100%，有利于節(jié)能；通過大量探索性實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明所述的鉍薄膜的電化學(xué)制備方法，其電流 密度為0. 55 0. 85A/dm2、頻率為500 700Hz，占空比為1 7 1 11，工作溫度應(yīng)控 制在25 50°C，極間距(陰極銅片與陽(yáng)極純金板之間的間隔距離)為5 8cm。本發(fā)明的具體實(shí)施例如下實(shí)施例1 一種脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法，包括下列步驟a、配制電鍍液主要按三氯化鉍40g/L、酒石酸鉀鈉100g/L、檸檬酸鉀55g/L、酒石 酸銻鉀0. 35g/L、氯化鉀50g/L、十二烷基硫酸鈉0. 02g/L、硫脲0. 35g/L的組成和含量，取各 組分、與水混合，用氫氧化鉀水溶液(可以是質(zhì)量百分比濃度為40%的氫氧化鉀水溶液，后 同)調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為7. 5 8. 5，制得電鍍液；b、脈沖電鍍將電鍍液注入電鍍?cè)O(shè)備中，以銅片為陰極、純金板為陽(yáng)極，在電流密 度為0. 55A/dm2、頻率為500Hz、占空比為1 7、電鍍液溫度為45°C、極間距為6cm、pH值為 7. 5 8. 5的工藝條件下進(jìn)行電鍍，沉積在陰極銅片表面的膜即制得的鉍薄膜。所得鉍薄膜 經(jīng)檢測(cè)，表面致密平整、孔隙率低、結(jié)合力好，厚度可以在5μπι以上。實(shí)施例3
一種脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法，包括下列步驟a、配制電鍍液主要按三氯化鉍80g/L、酒石酸鉀鈉190g/L、檸檬酸鉀50g/L、酒石 酸銻鉀0. 35g/L、氯化鉀50g/L的組成和含量，取各組分、與水混合，用氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié) 混合溶液的PH值為8. 5 9. 5，制得電鍍液；b、脈沖電鍍將電鍍液注入電鍍?cè)O(shè)備中，以銅片為陰極、純金板為陽(yáng)極，在電流密 度為0.65A/dm2、頻率為600Hz、占空比為1 8、電鍍液溫度為35°C、極間距為7cm、pH值為
8.5 9. 5的工藝條件下進(jìn)行電鍍，沉積在陰極銅片表面的膜即制得的鉍薄膜。所得鉍薄膜 經(jīng)檢測(cè)，表面致密平整、孔隙率低、結(jié)合力好，厚度可以在5μπι以上。實(shí)施例3 一種脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法，包括下列步驟a、配制電鍍液主要按三氯化鉍100g/L、酒石酸鉀鈉180g/L、檸檬酸鉀60g/L、甘 油0. 35g/L、氯化鉀60g/L、EDTA 0. 35g/L的組成和含量，取各組分、與水混合，用氫氧化鉀 水溶液調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為9. 5 11. 5，制得電鍍液；b、脈沖電鍍將電鍍液注入電鍍?cè)O(shè)備中，以銅片為陰極、純金板為陽(yáng)極，在電流密 度為0. 75A/dm2、頻率為700Hz、占空比為1 9、電鍍液溫度為45°C、極間距為8cm、pH值為
9.5 11. 5的工藝條件下進(jìn)行電鍍，沉積在陰極銅片表面的膜即制得的鉍薄膜。所得鉍薄 膜經(jīng)檢測(cè)，表面致密平整、孔隙率低、結(jié)合力好，厚度可以在5μπι以上。實(shí)施例4-11:一種脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法，包括下列步驟a、配制電鍍液電鍍液組成和含量見下表，取各組分、與水混合，調(diào)節(jié)混合溶液的 PH值為7. 5 11. 5，制得電鍍液；
權(quán)利要求
一種脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法，其特征是包括下列步驟a、配制電鍍液主要按三氯化鉍40～120g/L、酒石酸鉀鈉80～240g/L、檸檬酸鉀40～60g/L、酒石酸銻鉀0.20～0.35g/L、氯化鉀50～80g/L的組成和含量，取各組分、與水混合，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為7.5～11.5，制得電鍍液；b、脈沖電鍍將電鍍液注入電鍍?cè)O(shè)備中，以銅片為陰極、純金板為陽(yáng)極，在電流密度為0.55～0.85A/dm2、頻率為500～700Hz、占空比為1∶7～1∶11、電鍍液溫度為25～50℃、pH值為7.5～11.5的工藝條件下進(jìn)行電鍍，沉積在陰極銅片表面的膜即制得的鉍薄膜。
2.按權(quán)利要求1所述的脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法，其特征是所述陰極銅片與 陽(yáng)極純金板之間的間隔距離為5 8cm。
3.按權(quán)利要求1所述的脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法，其特征是所述電鍍用電源 為單脈沖電鍍電源。
4.按權(quán)利要求1、2或3所述的脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法，其特征是所述酒石 酸銻鉀0. 20 0. 35g/L替換為乙二胺四乙酸二鈉0. 20 0. 35g/L。
5.按權(quán)利要求1、2或3所述的脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法，其特征是所述電鍍 液中還包括有穩(wěn)定劑硫脲0. 20 0. 35g/L、或甘油0. 20 0. 35g/L。
6.按權(quán)利要求1、2或3所述的脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法，其特征是所述電鍍 液中還包括有表面活性劑十二烷基硫酸鈉0. 01 0. 02g/L。
7.按權(quán)利要求1、2或3所述的脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法，其特征是所述陽(yáng)極 純金板中金的質(zhì)量百分含量彡99. 99%。
8.按權(quán)利要求1、2或3所述的脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法，其特征是步驟a中 所述水是蒸餾水或去離子水。
全文摘要
一種脈沖電鍍工藝制備鉍薄膜的方法，其特征是包括主要按三氯化鉍40～120g/L、酒石酸鉀鈉80～240g/L、檸檬酸鉀40～60g/L、酒石酸銻鉀0.20～0.35g/L、氯化鉀50～80g/L的組成和含量配制電鍍液；以銅片為陰極、純金板為陽(yáng)極，在電流密度為0.55～0.85A/dm2、頻率為500～700Hz、占空比為1∶7～1∶11、電鍍液溫度為25～50℃、pH值為7.5～11.5的脈沖電鍍工藝條件下進(jìn)行電鍍，沉積在銅片上的膜即制得的鉍薄膜。本發(fā)明無氰鍍液綠色環(huán)保、性能穩(wěn)定；制備的鉍薄膜表面平滑光亮、孔隙率低、結(jié)合力好、厚度易控，在電子材料與元器件工業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C25D3/54GK101942683SQ201010286290
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月19日
發(fā)明者劉芳芳, 張歡, 張紅強(qiáng), 戴亞堂, 魏自創(chuàng) 申請(qǐng)人:西南科技大學(xué)