專利名稱：不銹鋼板及其制造方法和涂膠不銹鋼板墊圈的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由涂膠不銹鋼板制成的，用于機(jī)動(dòng)車輛發(fā)動(dòng)機(jī)零件等的墊圈芯材料、一種制造此墊圈芯材料的方法和使用此芯材料的墊圈。
背景技術(shù)：
通常，用于機(jī)動(dòng)車輛發(fā)動(dòng)機(jī)的墊圈主要是由石棉制成的。然而，由于環(huán)保問題，“由涂膠不銹鋼板制成的墊圈”已經(jīng)廣泛應(yīng)用以代替石棉。這種墊圈通過下述方法制成在用作芯材料的不銹鋼板上涂覆粘結(jié)劑，然后在其上形成一個(gè)耐熱橡膠層，比如碳氟橡膠，或者NBR(丁腈橡膠)橡膠。然而，不銹鋼板對(duì)耐熱橡膠的粘附力，即不銹鋼板的表面對(duì)粘結(jié)劑的粘附力不好。這對(duì)用于機(jī)動(dòng)車輛的發(fā)動(dòng)機(jī)墊圈是一個(gè)特殊問題，因?yàn)榘l(fā)動(dòng)機(jī)冷卻水(防凍溶液)滲入墊圈的端面到達(dá)由于被重復(fù)撞擊而暴露的橡膠層和不銹鋼板的粘結(jié)部分，從而損壞橡膠層的粘結(jié)耐久性。因此，為加強(qiáng)不銹鋼板和橡膠層之間的粘結(jié)和改善在防凍溶液存在時(shí)橡膠層的粘結(jié)耐久性，已經(jīng)研究了多種技術(shù)。
近年來，作為將橡膠粘結(jié)到不銹鋼板制成的墊圈芯材料的預(yù)處理，將鉻酸鹽處理溶液應(yīng)用于待處理物質(zhì)的涂層類鉻酸鹽處理已經(jīng)進(jìn)入主流應(yīng)用。在涂層類處理中，已知的方法，比如輥涂法、氣幕法、靜電噴涂法和擠壓輥涂法都可以在沒有處理浴的情況下使用。另外，這些方法不會(huì)產(chǎn)生淤泥。鉻酸鹽處理溶液的例子包括三氧化鉻、鉻酸鹽和含有六價(jià)鉻作為主要成分的重鉻酸鹽，以及由上述液體通過添加磷酸、硅膠、樹脂等制得的溶液。而且，專利文件1公開了一種在不銹鋼板上形成鉻酸鹽涂層，然后在其上通過采用粘結(jié)劑形成橡膠層的方法。另外，專利文件2公開了一種改善涂層類鉻酸鹽處理的濕潤性和均勻涂覆鉻酸鹽薄膜的方法。
為加強(qiáng)對(duì)橡膠的粘附力，已經(jīng)嘗試了一種通過采用毛面輥軋制(dull-rollrolling)、噴砂法(shot blasting)等手段對(duì)不銹鋼板表面進(jìn)行機(jī)械化加糙的不同方法。另外，專利文件3也公開了一種加強(qiáng)對(duì)橡膠粘附力的不同方法，它通過在堿性溶液中對(duì)不銹鋼板表面實(shí)施陰極電解處理以形成氫氧化鐵涂層薄膜來提高粘結(jié)劑的濕潤性。
專利文件1公開的方法，其中在經(jīng)過鉻酸鹽處理的不銹鋼板上采用粘結(jié)劑層形成橡膠層以獲得對(duì)橡膠層的穩(wěn)定粘附力，使用對(duì)環(huán)境有害的六價(jià)鉻。因此，此方法只能用在配備有廢物處理設(shè)備的工廠。另外，鉻酸鹽薄膜的主要成分是可溶的六價(jià)鉻，如果由于被重復(fù)撞擊而使橡膠層和不銹鋼板之間的粘結(jié)部分暴露，六價(jià)鉻就可能從墊圈端面的鉻酸鹽層被洗脫進(jìn)入機(jī)動(dòng)車輛發(fā)動(dòng)機(jī)的冷卻水(防凍溶液)。而且，六價(jià)鉻可能會(huì)從被雨水等刮蹭的汽車的墊圈洗脫，從而引起土壤污染。
另一方面，其中在軋輥上形成的不平坦被轉(zhuǎn)移到不銹鋼板表面的機(jī)械加糙毛面輥軋制方法是不能令人滿意的，因?yàn)殡y以獲得足夠高的固著效果以將橡膠層固定于加糙的表面。加糙方法，比如噴砂法或搪磨法(honing)可以產(chǎn)生具有較高固著效果的粗糙表面。然而，處理切掉的鋼粉末會(huì)降低工作效率。另外，通常用作墊圈芯材料的薄鋼板容易彎曲。所以，這些加糙方法不適合用于墊圈芯材料。
而且，專利文件3公開的方法具有生產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。在此方法中，將不銹鋼板的表面在堿性溶液中進(jìn)行陰極電解處理以在不銹鋼板表面形成氫氧化鐵涂層薄膜來提高粘結(jié)劑的潤濕性和加強(qiáng)其對(duì)橡膠的粘附力。問題是堿性陰極會(huì)被電解處理耗盡，因此，在該溶液被使用幾小時(shí)后，不能獲得對(duì)橡膠有較好粘著力的涂層薄膜，因此溶液必須被替換。
日本未審查專利出版物No.H3-265764[專利文件2]日本未審查專利出版物No.H7-18460[專利文件3]日本未審查專利出版物No.H5-65697發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是用于解決現(xiàn)有技術(shù)(專利文件1、2和3)中存在的技術(shù)問題的。因此本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)橡膠層有良好粘附力的涂膠不銹鋼板制成的墊圈芯材料，它不采用對(duì)環(huán)境有害的六價(jià)鉻，而且通過采用一種技術(shù)使得能夠進(jìn)行有效生產(chǎn)。
本發(fā)明提供了一種不銹鋼板，一種涂膠不銹鋼板，一種包括該涂膠不銹鋼板的墊圈，和一種制造該不銹鋼板的方法，這些都在下面進(jìn)行描述。
1.一種具有加糙的表面，且該表面上沉積有氫氧化鉻、氧化鉻、氫氧化鐵和氧化鐵的不銹鋼板。
2.如上述項(xiàng)1的不銹鋼板，其中該加糙的表面具有平均直徑和平均深度為0.5至10μm的蝕坑。
3.如上述項(xiàng)1或2的不銹鋼板，其中該不銹鋼板是硬度Hv為300至500，平均厚度為0.1至2.0mm的奧氏體不銹鋼板或鐵素體和馬丁體多相結(jié)構(gòu)不銹鋼板。
4.用橡膠層涂覆如上述項(xiàng)1至3中任一項(xiàng)的不銹鋼板表面形成的涂膠不銹鋼板。
5.一種涂膠不銹鋼板，通過采用粘結(jié)劑層、在如上述項(xiàng)1至3中任一項(xiàng)的不銹鋼板表面涂覆橡膠層而制成。
6.如上述項(xiàng)4或5的涂膠銹鋼板，其中該橡膠層具有10至500μm的平均厚度。
7.如上述項(xiàng)4至6中任一項(xiàng)的涂膠不銹鋼板，其中該橡膠層由選自碳氟橡膠、硅橡膠、氟硅氧烷橡膠、氫化丙烯腈丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、它們中兩個(gè)或多個(gè)的混合物制成，或者通過采用上述橡膠之一作為粘結(jié)劑將無機(jī)或有機(jī)纖維結(jié)合或?qū)o機(jī)或有機(jī)填料結(jié)合獲得的復(fù)合物制成。
8.一種包括如上述項(xiàng)4至7任一項(xiàng)涂膠不銹鋼板的墊圈。
9.如上述項(xiàng)8的墊圈，其中該墊圈為發(fā)動(dòng)機(jī)墊圈。
10.一種制造如上述項(xiàng)1或2的不銹鋼板的方法，其中該不銹鋼板用化學(xué)加糙法和電化學(xué)加糙法的至少一種進(jìn)行加糙，并在堿性溶液中對(duì)其進(jìn)行陰極電解處理。


圖1是說明六價(jià)鉻電解沉積洗脫試驗(yàn)結(jié)果的曲線圖。
圖2是本發(fā)明的由不銹鋼板制成的芯材料的加糙的表面的電子顯微圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人研究了加強(qiáng)不銹鋼板對(duì)橡膠層粘附力的各種技術(shù)。他們發(fā)現(xiàn)了一種墊圈的制造方法，該墊圈由對(duì)防凍溶液在較長時(shí)期具有較高抵抗力的涂膠不銹鋼板制成。這是通過將不銹鋼板加糙成具有固著效果的不平坦形狀，并將其在堿性溶液中進(jìn)行陰極電解處理以形成氫氧化鉻、氧化鉻、氫氧化鐵和氧化鐵沉淀物來實(shí)現(xiàn)的。這種方法對(duì)不銹鋼板加糙的表面的粘結(jié)劑產(chǎn)生了良好的粘附力，而且使得能夠采用橡膠層涂覆鋼板。而且，由于在堿性溶液中進(jìn)行陰極電解處理的過程中形成的沉淀物不含可溶的六價(jià)鉻，如果由于重復(fù)撞擊而使橡膠層和不銹鋼板之間的粘結(jié)部分暴露，六價(jià)鉻也不會(huì)從墊圈的末端表面洗脫進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻水(防凍溶液)。而且，由于六價(jià)鉻不會(huì)從被雨水刮蹭的汽車的墊圈中洗脫，所以不可能引起土壤污染。
本發(fā)明人詳細(xì)地研究了專利文件3公開的方法，發(fā)現(xiàn)沉淀物隨電解的進(jìn)行改變形狀。在溶液制備后電解的前幾個(gè)小時(shí)內(nèi)，沉淀物為針狀，然后變成了顆粒狀，最后變成了薄膜涂覆于表面。當(dāng)沉淀物為針狀時(shí)，對(duì)橡膠的粘附力極好，但是當(dāng)沉淀物的形狀變?yōu)轭w粒狀和薄膜時(shí)，對(duì)橡膠的粘附力就會(huì)大大降低。例如，在80℃，陰極電流密度為6A/dm2的40g/l碳酸鈉、30g/lNa3PO4·12H2O和20g/l氫氧化鈉的混合溶液中，沉淀物為針狀(長度約為0.1μm)直到電解時(shí)間達(dá)到約400分鐘。然后，當(dāng)電解時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，沉淀物變?yōu)轭w粒狀(顆粒直徑為約0.1μm)，當(dāng)電解時(shí)間超過2000分鐘時(shí)，則變?yōu)楸∧?。由于在電解進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)后，不能形成對(duì)橡膠有良好粘附力的針狀沉淀物，因此，此方法的生產(chǎn)率非常低。
然而，用X-射線光電子能譜(XPS)分析沉淀物的組成后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不管沉淀物的形狀如何，其原子組成幾乎是一樣的。他們發(fā)現(xiàn)，不管是針狀，顆粒狀或者薄膜狀的組合物都含有10-11原子％Cr、5-7原子％Fe、46-49原子％O和31-34原子％C。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在沉淀物中，鉻形成了氫氧化物Cr(OH)3和氧化物Cr2O3，而鐵形成了氫氧化物FeOOH和氧化物Fe3O4與Fe2O3。
由于不管形狀如何，沉淀物的組成都是一樣的，但是，對(duì)橡膠的粘附力只有在針狀時(shí)較好，因此，本發(fā)明人估計(jì)電解沉淀物的形狀會(huì)大大影響固著效果。由于此原因，本發(fā)明人認(rèn)為橡膠和不銹鋼板之間的粘附力可以通過由電解處理在表面形成沉淀物(任何形狀)從而產(chǎn)生具有固著效果的不平坦性來加強(qiáng)。
因此，為了在不銹鋼板制成的芯材料的表面產(chǎn)生固著效果，應(yīng)該通過在酸溶液中進(jìn)行浸漬(化學(xué)處理)或電解處理在表面產(chǎn)生不平坦性。接著，通過在堿性溶液中陰極電解而在加糙的表面形成氫氧化鉻、氧化鉻、氧化鐵和氫氧化鐵沉淀物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)。即使沉淀物為薄膜，通過加糙不銹鋼板，也能獲得對(duì)防凍溶液有較高抵抗力的由涂膠不銹鋼板制成的墊圈。
而且，在上述墊圈中，優(yōu)選由硬度Hv為300至500，平均厚度為0.1至2.0mm的奧氏體不銹鋼板或鐵素體和馬丁體多相結(jié)構(gòu)不銹鋼板制成芯，且橡膠層具有10至500μm的平均厚度。
如本發(fā)明所述由涂膠不銹鋼板制成的墊圈以粘結(jié)劑層和緊密粘結(jié)于該不銹鋼板的橡膠層為特征。此較強(qiáng)的粘附力是通過加糙不銹鋼板表面以提供固著效果，然后通過在堿性溶液中采用陰極電解處理將對(duì)粘結(jié)劑具有良好粘附力的氫氧化鉻、氧化鉻、氧化鐵和氫氧化鐵沉積在該加糙的表面而產(chǎn)生的。
(加糙不銹鋼板表面的方法)任何選自化學(xué)加糙方法、電化學(xué)加糙方法和由兩種加糙方法結(jié)合的加糙方法都可以用來加糙不銹鋼板表面。進(jìn)行表面加糙方法是為了在不銹鋼板表面形成大量蝕坑(不平坦或崎嶇不平)。例如，將不銹鋼板進(jìn)行電解處理，比如在含有鹵素離子(氯化鐵、鹽酸、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉等)的水溶液中進(jìn)行恒電勢(shì)電解(溫度5至95℃，電壓0.1至50V，時(shí)間0.1至30分鐘)，恒流電解(溫度5至95℃，電流密度0.01至100A/dm3，時(shí)間0.1至30分鐘)，交流電解(alternating electrolysis)(溫度5至95℃，頻率0.5至60Hz，電壓0.1至50V，電流密度0.01至100A/dm3，時(shí)間0.1至30分鐘)，或者在含有0.1質(zhì)量％至各試劑飽和濃度的鹵素離子(氯化鐵、鹽酸、氯化鎂、氯化鉀或氯化銅)的水溶液中、在距離溶液沸點(diǎn)5℃的溫度下浸漬處理0.1至60分鐘。經(jīng)過這些處理，在不銹鋼板的整個(gè)表面上可以形成許多蝕坑?？涌谄骄睆胶推骄疃葍?yōu)選0.5至10μm，更優(yōu)選1至3μm。
還優(yōu)選形成的蝕坑密度盡可能高。例如，優(yōu)選坑口的表面面積占整個(gè)不銹鋼板表面面積的30％或更多，更優(yōu)選50％或更多。在抗坑蝕良好的材料中，蝕坑趨于在局部區(qū)域形成?？梢酝ㄟ^用硝酸—?dú)浞崦撝蚯逑?、或者通過在硫酸鈉水溶液中進(jìn)行交流電解處理或陽極電解處理作為加糙的表面的預(yù)處理來避免這種情況。如果經(jīng)過上述處理，蝕坑在整個(gè)不銹鋼板表面就會(huì)以較高密度形成。
(在堿性溶液中陰極電解處理)
在堿性溶液中加糙不銹鋼板的陰極電解處理的優(yōu)選條件包括，但不限于，下述實(shí)例含有0.2至40質(zhì)量％氫氧化鈉的溶液，含有0.2至50質(zhì)量％磷酸鈉的溶液，含有0.2至40質(zhì)量％碳酸鈉的溶液或者它們的混合溶液。溶液的溫度優(yōu)選20至95℃，陰極電流密度優(yōu)選0.5A/dm3或更高，處理時(shí)間優(yōu)選10秒鐘或更長。
優(yōu)選上述條件在于下列理由。當(dāng)每種試劑少于0.2質(zhì)量％時(shí)，難以在不銹鋼板表面得到均勻的沉淀物，而且也難于得到對(duì)粘結(jié)劑和橡膠良好的粘附力。當(dāng)每種試劑的含量大于該上限時(shí)，溶液的效果就會(huì)大大降低，而且不占經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)了。當(dāng)溶液的溫度低于20℃時(shí)，電流效率較低，所以沉淀物的沉積速率較低，且粘附力的加強(qiáng)效果較小。雖然可以通過提高溶液的溫度來縮短處理時(shí)間，但是水蒸發(fā)強(qiáng)烈，就難以控制溶液濃度。另外，當(dāng)陰極電流密度小于0.5A/dm3，處理時(shí)間小于10秒鐘時(shí)，粘附力的加強(qiáng)作用很小。常規(guī)的不銹鋼板適合于陽極。通過此方法處理的不銹鋼板的表面上形成了主要含有鉻和鐵的氫氧化物和氧化物的沉淀物。
(電化學(xué)反應(yīng)和陽極材料)在上與述堿性溶液的電化學(xué)反應(yīng)中，當(dāng)采用鐵素體不銹鋼板作為陽極時(shí)，從電解開始后，從陽極洗脫的主要成分是鉻和鐵。鐵以Fe3+的形式洗脫，形成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物Fe(OH)3，最后轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的Fe2O3(3H2O)。鉻以Cr6+的形式洗脫，轉(zhuǎn)變?yōu)樵趬A性溶液中穩(wěn)定的CrO42-。然而，在陰極，從陽極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe(OH)3和Fe2O3(3H2O)被還原成為FeOOH氫氧化物或Fe2O3和Fe3O4氧化物，而CrO42-被還原成為Cr(OH)3氫氧化物或Cr2O3氧化物。從XPS的分析，認(rèn)為在溶液中的碳酸根離子CO32-與陰極沉淀物共同沉積。而且，陽極材料優(yōu)選由含有13質(zhì)量％或更多Cr的普通不銹鋼板制成。當(dāng)鋼材的Cr濃度小于13質(zhì)量％時(shí)，陽極反應(yīng)主要生成氧氣，從而抑制了鐵和鉻的溶解。由于此原因，陰極的沉積被抑制(主要生成氫氣)，因此導(dǎo)致無法接受的低電流效率。
適合用作本發(fā)明墊圈的芯材料(不銹鋼板)是奧氏體不銹鋼板或者具有鐵素體和馬丁體多相結(jié)構(gòu)的不銹鋼板，用冷軋或冷軋和熱處理結(jié)合將其硬度Hv調(diào)整到300至500以使其具有彈性。芯材料的厚度依據(jù)所需特性而不同，但一般地具有從0.1至2.0mm，特別是從0.15至0.8mm的平均厚度。然而，當(dāng)對(duì)其進(jìn)行加糙表面處理，比如噴砂法或搪磨法時(shí)，如此薄規(guī)格的不銹鋼板可能容易彎曲。由于此原因，上述的本發(fā)明非機(jī)械加糙的表面處理是適合于該芯材料的。
本發(fā)明的橡膠層是由耐熱橡膠，比如碳氟橡膠、硅橡膠、氟硅氧烷橡膠、氫化丙烯腈丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠中的單獨(dú)一種或者它們的組合，或者用上述橡膠中的一種作為粘結(jié)劑將無機(jī)或有機(jī)纖維結(jié)合或者將無機(jī)或有機(jī)填料結(jié)合獲得的復(fù)合物制成的。橡膠層平均厚度優(yōu)選從10至500μm。同樣也優(yōu)選將粘結(jié)劑層插入芯材料和橡膠層之間。粘結(jié)劑的實(shí)例可以包括含有環(huán)氧樹脂或苯酚樹脂作為主要成分的樹脂。粘結(jié)劑層通過用粘結(jié)劑涂覆芯材料表面，然后烘焙形成。
下文，將對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行描述，因此，本發(fā)明將得到更詳細(xì)的解釋。
實(shí)施例1在厚度為0.3mm的SUS301，3/4H奧氏體不銹鋼板(Hv為約380)上進(jìn)行常規(guī)堿電解脫脂，然后用水清洗。接著，在25℃，將該不銹鋼板浸入42質(zhì)量％氯化鐵中1分鐘以加糙其表面。用水清洗后，在堿性溶液中，采用80℃的20g/l氫氧化鈉、30g/l Na3PO4·12H2O和40g/l碳酸鈉的混合溶液，在6A/dm2的陰極電流密度下對(duì)該不銹鋼板進(jìn)行陰極電解，處理時(shí)間為1.5、2.0、2.5、3.0、5.0和10.0分鐘。然后，再用水清洗不銹鋼板，并風(fēng)干。
另外，為了比較，制備下列試樣材料進(jìn)行涂層類鉻酸鹽處理(常規(guī)堿性脫脂、接著用水清洗，用涂層類鉻酸鹽溶液同時(shí)在前和后表面進(jìn)行涂覆，調(diào)整到預(yù)定的濃度，通過采用輥涂機(jī)(roll coater)使厚度為50±20mg/m2)的試樣材料、毛面輥涂裝(dull-roll finishing)的試樣材料、沒有加糙處理的試樣材料和進(jìn)行加糙(未在堿性溶液中進(jìn)行陰極電解)的試驗(yàn)材料。
用不銹鋼板試樣作為芯材料，在每個(gè)試樣的表面形成主要含有環(huán)氧樹脂的粘結(jié)劑層(厚度為約5μm)。接著，通過采用丙烯腈丁二烯橡膠(下文縮寫為NBR)作為粘結(jié)劑將無機(jī)和有機(jī)纖維以及無機(jī)和有機(jī)填料結(jié)合獲得的復(fù)合物涂覆于其上(平均厚度為150μm)。將涂覆NBR的不銹鋼板切成20×90mm的試樣塊，該試樣塊用于下面的防凍溶液抵抗力試驗(yàn)。
防凍溶液抵抗力試驗(yàn)通過將放置在高壓釜中的防凍溶液加熱到150℃進(jìn)行。放置試樣塊使每個(gè)試樣塊的一半長度浸入該防凍溶液，而另一半暴露于氣相(蒸氣相)中。在預(yù)定時(shí)間后，將試樣塊取出，在室溫下放置一天干燥，然后，依照J(rèn)ISK5400在每個(gè)試樣上劃1mm的網(wǎng)格，當(dāng)試樣塊沿網(wǎng)格對(duì)角線彎曲180°時(shí)，網(wǎng)格單元?jiǎng)冸x的數(shù)目作為評(píng)估的尺度。評(píng)估10個(gè)單元，將剝離單元的數(shù)量從10中減去，從而得到試樣的得分。最終的得分用作評(píng)估度量。試驗(yàn)中用的防凍溶液為ANissan提供的真實(shí)的長效冷卻劑，和BSubaru提供的真實(shí)的長效冷卻劑。
防凍溶液A和防凍溶液B中的SUS301試樣的防凍溶液抵抗力試驗(yàn)結(jié)果示于表1和表2?？梢钥闯?，本發(fā)明比常規(guī)的涂層類鉻酸鹽處理具有更好的防凍溶液抵抗力。進(jìn)行毛面輥涂裝的試樣材料和沒有進(jìn)行加糙表面處理的試樣材料具有很差的防凍溶液抗力。通過比較在堿性溶液中進(jìn)行陰極電解處理的本發(fā)明和只進(jìn)行加糙處理(未在堿性溶液中進(jìn)行陰極電解)的試樣材料，可以看出，防凍溶液抗力有顯著的增加。
表1在防凍溶液A中SUS301材料的防凍溶液抵抗力試驗(yàn)結(jié)果-

V蒸汽相，V/L蒸汽/液體，L液相表2在防凍溶液B中SUS301材料的防凍溶液抵抗力試驗(yàn)結(jié)果

V蒸汽相，V/L蒸汽/液體，L液相實(shí)施例2通過將SUS410S(13Cr-0.08C)冷軋成厚度為0.3mm，并通過連續(xù)退火熱處理對(duì)金屬結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，從而獲得鐵素體和馬丁體多相結(jié)構(gòu)的不銹鋼板(Hv為約380)。將此不銹鋼板進(jìn)行常規(guī)堿性電解脫脂，然后用水清洗，在25℃，42質(zhì)量％的氯化鐵溶液中浸漬一分鐘，從而加糙表面。用水清洗后，將該不銹鋼板在80℃的20g/l氫氧化鈉，30g/l Na3PO4·12H2O和40g/l碳酸鈉的混合液中，和6A/dm2的陰極電流密度下進(jìn)行陰極電解，處理時(shí)間為1.5、2.0、2.5、3.0和10.0分鐘。然后再對(duì)不銹鋼板進(jìn)行水洗和風(fēng)干。在得到的不銹鋼板表面上形成主要含有環(huán)氧樹脂(厚度為約5μm)的粘結(jié)劑層，并在其上形成NBR涂層(平均厚度為約150μm)。將涂覆NBR的不銹鋼板切成試樣塊，如實(shí)施例1一樣用于防凍溶液抵抗力試驗(yàn)。
在防凍溶液A和防凍溶液B中具有鐵素體和馬丁體多相結(jié)構(gòu)的SUS410S試樣的防凍溶液抵抗力試驗(yàn)結(jié)果示于表3和表4。發(fā)現(xiàn)與實(shí)施例1相似，本發(fā)明具有比常規(guī)涂覆型鉻酸鹽處理更好的防凍溶液抵抗力。通過與實(shí)施例1相比，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明不受芯材料性能的影響。
表3在防凍溶液A中具有鐵素體和馬丁體多相結(jié)構(gòu)的SUS410S材料的防凍溶液抵抗力試驗(yàn)結(jié)果

V蒸汽相，V/L蒸汽/液體，L液相表4在防凍溶液B中具有鐵素體和馬丁體多相結(jié)構(gòu)的SUS410S材料的防凍溶液抵抗力試驗(yàn)結(jié)果

V蒸汽相，V/L蒸汽/液體，L液相在本發(fā)明中，與為了增加對(duì)橡膠粘附力的常規(guī)涂覆型鉻酸鹽處理不同，有毒的六價(jià)鉻不會(huì)被洗脫。這已在下面的試驗(yàn)(GM3034)中證實(shí)。
將其上由堿性陰極電解形成沉淀物的不銹鋼板用作試樣材料。試樣被切成5cm×5cm的尺寸(試樣50cm2包括兩個(gè)表面)，并將試樣用于六價(jià)鉻洗脫試驗(yàn)中。在六價(jià)鉻洗脫試驗(yàn)中，采用比電導(dǎo)率為1×10-6S·cm-1或更小的超純凈水，它是通過對(duì)市售的蒸餾水(由Toray CO.，LTD.購得的TORAYPURE，LV-08)進(jìn)行離子交換而獲得的。在加熱并煮沸50ml的此超純凈水之后，將試樣塊浸入該沸水5分鐘。這就完成加熱處理。當(dāng)溶液冷卻到室溫時(shí)，加入(以代替因蒸發(fā)而失去的量)超純凈水以將溶液體積恢復(fù)到精確的50ml。
向洗脫試驗(yàn)后的溶液中加入1.5ml的H2SO4(9N)以進(jìn)行酸化，所得溶液分到兩個(gè)25ml的燒杯中，然后，將1ml二苯卡巴肼(0.5g+50ml丙酮+50ml超純凈水)加入到一個(gè)燒杯中，而另一個(gè)燒杯中不加任何物質(zhì)(對(duì)比溶液)。將兩種溶液轉(zhuǎn)移到吸收池中(池的長度為1cm)，在波長為540nm測(cè)定吸光度。標(biāo)度線通過使用以0.5μg/50ml(GM3034中的檢測(cè)極限)，1.0μg/50ml和4.0μg/50ml的六價(jià)鉻為參照試樣制定。
得到六價(jià)鉻濃度和試驗(yàn)獲得的吸光度(Abs)的關(guān)系。如圖1所示，試樣(n＝3)的吸光度為0.0425至0.0458。六價(jià)鉻的濃度為0.5μg/50ml(檢測(cè)限)或更少(試樣塊每單位面積的六價(jià)鉻洗脫量為0.01μg/cm2或更少)。另外，發(fā)現(xiàn)六價(jià)鉻的濃度離標(biāo)度線為約0μg/50ml。因此，可以得出結(jié)論，六價(jià)鉻沒有從電解沉淀物中洗脫。
如本發(fā)明的由涂膠不銹鋼板制成的墊圈在橡膠和不銹鋼板之間具有良好的粘附力，并對(duì)防凍溶液有良好的抵抗力。此墊圈通過加糙不銹鋼板芯材料以提供固著效果，然后通過在堿性溶液中進(jìn)行陰極電解形成氫氧化鉻、氧化鉻、氧化鐵和氫氧化鐵沉淀物。這些沉淀物對(duì)不銹鋼板加糙表面的粘結(jié)劑具有良好的粘附力。因此，由于芯材料的固著效果和沉淀物組成的作用，粘結(jié)劑和橡膠層緊緊地粘結(jié)于不銹鋼板。當(dāng)本發(fā)明應(yīng)用于薄板時(shí)，與機(jī)械加糙技術(shù)不同，板不會(huì)彎曲。因此，本發(fā)明適合用作薄規(guī)格發(fā)動(dòng)機(jī)墊圈。
正如上述，本發(fā)明有利于由涂膠不銹鋼板制得的墊圈的廣泛使用。
權(quán)利要求
1.一種不銹鋼板，其具有加糙的表面，并且該表面上沉積有氫氧化鉻、氧化鉻、氫氧化鐵和氧化鐵。
2.如上述權(quán)利要求1的不銹鋼板，其中該加糙的表面具有平均直徑和平均深度為0.5至10μm的蝕坑。
3.如上述權(quán)利要求1或2的不銹鋼板，其中該不銹鋼板是硬度Hv為300至500，平均厚度為0.1至2.0mm的奧氏體不銹鋼或具有鐵素體和馬丁體多相結(jié)構(gòu)的不銹鋼板。
4.一種涂膠不銹鋼板，其是通過用橡膠層涂覆上述權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的不銹鋼板表面形成的。
5.一種涂膠不銹鋼板，其是通過用橡膠層，并通過采用粘結(jié)劑層涂覆上述權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的不銹鋼板表面形成的。
6.如上述權(quán)利要求4或5的涂膠不銹鋼板，其中該橡膠層的平均厚度為10至500μm。
7.如上述權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的涂膠不銹鋼板，其中該橡膠層由選自以下的物質(zhì)制成碳氟橡膠、硅橡膠、氟硅氧烷橡膠、氫化丙烯腈丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、上述兩種或多種物質(zhì)的混合物，或者是使用上述橡膠之一作為粘結(jié)劑將無機(jī)或有機(jī)纖維結(jié)合或?qū)o機(jī)或有機(jī)填料結(jié)合獲得的復(fù)合物。
8.一種墊圈，其包括上述權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)的涂膠不銹鋼板。
9.如上述權(quán)利要求8的墊圈，其中該墊圈為一種發(fā)動(dòng)機(jī)墊圈。
10.一種制造上述權(quán)利要求1或2的不銹鋼板的方法，其中用化學(xué)加糙法和電化學(xué)加糙法中的至少一種對(duì)該不銹鋼板進(jìn)行加糙，并在堿性溶液中對(duì)其進(jìn)行陰極電解處理。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種對(duì)橡膠層具有良好粘附力、適合作為墊圈芯材料的涂膠不銹鋼板，其制造方法和包括該涂膠不銹鋼板的墊圈。本發(fā)明提供下列物質(zhì)具有加糙的表面的不銹鋼板，其上沉積有氫氧化鉻、氧化鉻、氫氧化鐵和氧化鐵；用橡膠層通過涂覆該不銹鋼板表面制成的涂膠不銹鋼板；包括該涂膠不銹鋼板的墊圈；該不銹鋼板的制造方法，其中用化學(xué)加糙法和電化學(xué)加糙法中的至少一種將該不銹鋼的加糙，然后在堿性溶液中對(duì)其進(jìn)行陰極電解。
文檔編號(hào)C25D11/36GK1598073SQ200410068409
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月22日
發(fā)明者山崎修, 八代利之, 沼澤暢宏, 長田英一, 岡本勝, 高橋和宏, 橫田理津子, 府川宗史 申請(qǐng)人:日本金屬株式會(huì)社, 內(nèi)山工業(yè)株式會(huì)社