專利名稱：氟分離和生成裝置的制作方法
對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求以2002年10月4日提交的申請(qǐng)序列號(hào)為60/416,309的美國專利申請(qǐng)作為優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)，該申請(qǐng)全部?jī)?nèi)容在此通過引用的方式納入本說明書中。
關(guān)于聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的聲明本發(fā)明是在政府支持下做出的。與美國能源部簽署的許可(合同)號(hào)為DE-AC03-76F00098，政府對(duì)本發(fā)明擁有一定的權(quán)利。
背景技術(shù)：
本發(fā)明主要涉及氟分離和氟生成裝置領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種具有非同尋常的和意想不到的電化學(xué)性能的新型電解裝置。
半導(dǎo)體工業(yè)中廣泛使用含氟的氣體混合物。這些物質(zhì)中很多是有害且昂貴的，因此必須從排放氣流中予以去除或凈化。故而需要一種裝置和方法來從氣體混合物中分離氟，并生成工業(yè)中所需要的氟。
從其它氣體中分離氟(F2)有幾種途徑，包括低溫蒸餾、滲透膜和電解分離。電解分離具有潛在的優(yōu)點(diǎn)，即在室溫下于小型設(shè)備(compactunit)中以高流通量(high flux)生產(chǎn)高純度的氟氣。也已知許多氣體混合物的電化學(xué)分離方法。美國專利5,618,405所述技術(shù)教導(dǎo)了采用電化學(xué)電池從高溫氣體混合物中分離鹵化物，該專利的全部?jī)?nèi)容在此通過引用的方式納入本說明書中。另一項(xiàng)技術(shù)稱為“外部電池”法(“outer-cell”method)，待分離廢氣的氣體組分首先在吸收塔中被吸收到洗滌溶液中；然后，含有污染組分的洗滌溶液在一個(gè)相連的電解池中被陰極還原或陽極氧化。這一方案需要兩種不同的裝置，即，一個(gè)用于吸收，一個(gè)用于電解。另一種技術(shù)是“內(nèi)部電池”法(“inner-cell”method)，其中吸收和電化學(xué)轉(zhuǎn)化發(fā)生在同一個(gè)電解池中，因?yàn)槲廴疚锏臐舛韧ㄟ^電化學(xué)轉(zhuǎn)化總是保持在低水平。再一種方法是“間接”電解法，其中濕法化學(xué)廢氣處理所使用的氧化劑和還原劑通過電解所使用的洗滌溶液得以再生。
美國專利6,071,401和5,840,174的全部?jī)?nèi)容在此通過引用的方式納入本說明書中，該專利公開了一種帶有固定床(fixed-bed)電極的用于凈化廢氣的電解池。在進(jìn)行還原凈化時(shí)，向氣體擴(kuò)散電極提供氫氣，在氧化凈化時(shí)則提供氧氣。
美國專利6,030,591的全部?jī)?nèi)容在此通過引用的方式納入本說明書中，所述專利公開了通過低溫處理、膜分離和/或吸收的方式分離含氟化合物。
美國專利6,514,314和5,820,655的全部?jī)?nèi)容在此通過引用的方式納入本說明書中，該專利公開了一種陶瓷膜結(jié)構(gòu)的氧氣分離方法。
內(nèi)部電池法的一個(gè)缺點(diǎn)是凈化后氣體中的雜質(zhì)殘留量高。就氯氣而言，殘留量比極限值5ppm高大約10倍。通常，由固態(tài)裝置產(chǎn)生的氣體的純度比由含液體(或熔融物)的電池產(chǎn)生的氣體的純度高得多。
現(xiàn)有技術(shù)方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是包含電解池的裝置需要兩個(gè)液體回路，即陰極回路和陽極回路，結(jié)果使得該設(shè)備變得復(fù)雜且易出故障。
固態(tài)電化學(xué)裝置多為電池，所述電池包括兩個(gè)多孔電極，即陽極和陰極，以及將兩個(gè)電極分隔開的質(zhì)密(dense)的固體電解質(zhì)和/或膜。就本申請(qǐng)而言，無論其在裝置的運(yùn)行過程中是否施加有電壓或有電壓在其中產(chǎn)生，除非在所使用的上下文中可以明確或清楚地看出其它含義，術(shù)語“電解質(zhì)”應(yīng)該理解為包含用于電化學(xué)裝置的固體氧化物膜。在很多實(shí)施方式中，固體膜是一種由能夠傳導(dǎo)諸如氟離子的離子類，且電子傳導(dǎo)性低的材料所組成的電解質(zhì)。在其它實(shí)施方式，例如氣體分離裝置中，固體膜可以由離子電子混合傳導(dǎo)型材料(mixedionic electronic conducting material“MIEC”)組成。在各種情況下，電解質(zhì)/膜都必須質(zhì)密且盡可能沒有針孔(“氣密”)以防止電化學(xué)反應(yīng)物混合。在所有這些裝置中，較低的電池總內(nèi)阻有助于性能的改善。
固態(tài)電化學(xué)裝置通常為帶有陶瓷電極和電解質(zhì)的電化學(xué)電池，并且有兩種基本樣式管式和板式。管式通常比板式更易于實(shí)施，因此已提議用于商業(yè)應(yīng)用。然而，管式提供的功率密度低于板式，這是因?yàn)楣苁焦逃械南鄬?duì)較長的電流路徑導(dǎo)致相當(dāng)大的電阻功率損失。板式理論上具有比管式更高的效率，但是通常被認(rèn)為具有明顯的安全性和可靠性問題，這是由于板式電池堆(planar stack)的密封和接管(sealing and manifolding)的復(fù)雜性造成的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明記載了一種用于從氣體混合物中電解除去氟的電解池。本發(fā)明的另一個(gè)目的是從含氟/氟化物的原料(氣體、液體或固體)，例如HF、NF3、CF4、SF6等中分離氟。本發(fā)明通過描述該電解池以實(shí)現(xiàn)前述用于制造優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的電池的新穎方法。本發(fā)明上述以及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在以下說明書和附圖中，通過將本發(fā)明的原理實(shí)例化的方式予以詳細(xì)說明。


結(jié)合以下詳細(xì)說明與附圖，將使本發(fā)明易于理解。
圖1示出了現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)板式的固態(tài)電化學(xué)裝置。
圖2示出了依據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的氟分離裝置。
圖3示出了依據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的氟分離裝置。
圖4示出了鉑電極的電流/電壓關(guān)系。
圖5示出了鉑電極的電流/電壓關(guān)系。
具體實(shí)施方案下面將詳細(xì)介紹本發(fā)明一些具體的實(shí)施方案。其中一些具體實(shí)施方案的實(shí)例圖解于附圖中。雖然本發(fā)明是結(jié)合這些具體實(shí)施方案加以描述的，但應(yīng)該理解其目的并不在于將本發(fā)明局限于所描述的實(shí)施方案中。相反，其目的在于涵蓋各種替代方案、改進(jìn)方案和等價(jià)方案，只要這些方案可以包括在如所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明主旨和范圍內(nèi)。在以下描述中，為了透徹地理解本發(fā)明，將會(huì)提出許多具體細(xì)節(jié)。本發(fā)明可在沒有某些或全部所述具體細(xì)節(jié)的情況下得以實(shí)施。此外，為了不使本發(fā)明出現(xiàn)不必要的混淆，對(duì)公知的工藝操作沒有進(jìn)行詳細(xì)描述。
在本說明書和權(quán)利要求書中，單數(shù)形式的“一個(gè)”和“這個(gè)”包括復(fù)數(shù)指代，除非上下文清楚地另外指出。除非另外定義，本發(fā)明使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員的通常理解具有相同的含義。
下面是對(duì)固態(tài)設(shè)備組件和結(jié)構(gòu)的概述。本說明書包括主題的背景和主題的介紹，并提供設(shè)計(jì)與制造的細(xì)節(jié)，所述細(xì)節(jié)可被用于本發(fā)明的組件、裝置和方法中。
雖然圖1所描述的設(shè)計(jì)旨在用做固體氧化物燃料電池(SOFC)，但是相同或相似的裝置設(shè)計(jì)也可以用于氟分離，這取決于用作電極和分隔物材料的選擇、裝置運(yùn)行的環(huán)境(向每個(gè)電極提供的氣體)、施加的壓力或電壓，以及裝置的操作。例如，如上所述，對(duì)于燃料電池，將一種氫基(hydogen-based)燃料(通常是在裝置運(yùn)行中轉(zhuǎn)變成氫氣的甲烷)提供給燃料電極，而將空氣提供給空氣電極。在空氣電極/電解質(zhì)界面處形成的氧離子(O2-)遷移通過電解質(zhì)，并在燃料電極/電解質(zhì)界面處與氫氣反應(yīng)生成水，以此釋放由互連部件(interconnect)/電流收集器收集的電能。
圖1示出了一個(gè)板式固態(tài)電化學(xué)裝置的基本設(shè)計(jì)，例如固體氧化物燃料電池(SOFC)。電池100包括陽極102(“燃料電極”)、陰極104(“空氣電極”)和將兩個(gè)電極分隔開的固體電解質(zhì)106。在常規(guī)的SOFC中，電極和電解質(zhì)通常由陶瓷材料制成，這是因?yàn)樘沾赡軌蚰褪苎b置運(yùn)行時(shí)的高溫。例如，SOFC通常在約950℃運(yùn)行。該運(yùn)行溫度是由多個(gè)因素決定的，尤其是甲烷轉(zhuǎn)變成氫氣所需要的、和出于對(duì)反應(yīng)效率的考慮的溫度。另外，典型的固態(tài)離子裝置，例如SOFC，具有一個(gè)將SOFC構(gòu)建在其上的結(jié)構(gòu)元件。在常規(guī)的板式SOFC中，所述結(jié)構(gòu)元件是一個(gè)厚的固體電解質(zhì)板，然后將多孔電極絲網(wǎng)印刷(screen-printed)到電解質(zhì)上。多孔電極強(qiáng)度低且電導(dǎo)率不高。作為一種選擇，也可將厚的多孔電極和薄的電解質(zhì)膜共同燒制(co-fired)，形成電極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)。
決定本發(fā)明固態(tài)電化學(xué)裝置運(yùn)行溫度的另一個(gè)需考慮的因素是電解質(zhì)/膜的電導(dǎo)率。常規(guī)裝置必須在足夠高的溫度下運(yùn)行以使陶瓷電解質(zhì)對(duì)能量生成反應(yīng)(在SOFC的情況下；對(duì)氣體分離器或生成器則是其它反應(yīng))具有足夠的離子傳導(dǎo)率。
本發(fā)明的典型裝置在約120℃運(yùn)行，但是，該溫度范圍可以在100-300℃之間，并優(yōu)選在120-150℃之間，這部分地取決于對(duì)電解質(zhì)的選擇。對(duì)于優(yōu)選的電解質(zhì)PbSnF4，運(yùn)行溫度大約是120℃。對(duì)于另一種電解質(zhì)，例如LaF3，該溫度在300-500℃之間，原因在于LaF3的電導(dǎo)率。如果電解池在低于150℃運(yùn)行，可以將聚四氟乙烯或聚四氟乙烯基材料用于裝置的密封及類似用途。
已有多種在基材上形成電解質(zhì)薄層的方法，例如EVD/CVD。然而，EVD/CVD是一種復(fù)雜且昂貴的技術(shù)，應(yīng)用該技術(shù)的陶瓷基設(shè)備依然需要高的運(yùn)行溫度以使其全效運(yùn)行。不幸的是，大多數(shù)金屬在這樣溫度下的氧化環(huán)境中是不穩(wěn)定的，很快就轉(zhuǎn)變成脆的氧化物。本發(fā)明考慮將濺射作為在基材上形成薄膜電解質(zhì)的方法。該方法所涉及的濺射可以從現(xiàn)有技術(shù)中得到，例如見于P.Hagenmuller，A.Levasseur，C.Lucat，J.M.Reau和G.Villeneuve的“固體中的快速離子傳遞。電極與電解質(zhì)。North-Holland。1979，637-42頁。阿姆斯特丹，荷蘭。”(P.Vashishta，J.N.Mundy和G.K.Shenoy編輯)，1979，其全部?jī)?nèi)容在此通過引用的方式納入本說明書中。采用這種方法制成的膜通常比較薄，厚度小于約1微米。
本發(fā)明一種優(yōu)選方法為按照下述實(shí)施例1所述熔融的方式，制備厚度為10-50微米的電解質(zhì)膜。
再次參照?qǐng)D1，在所描繪方式中，電池100可以和其它類似的電池110如常見形式一樣疊置在一起，以增加設(shè)備的負(fù)載能力。該實(shí)施方案包括在本發(fā)明中。為了疊置，電池需要有與各電極相鄰的雙極互連部件(bipolar interconnects)108，在本發(fā)明中，該互連部件是電傳導(dǎo)而不是離子傳導(dǎo)的。在本發(fā)明中，互連部件108允許電池產(chǎn)生的電流在電池之間流動(dòng)并被收集待用。這些互連部件通常形成為總管(manifold)，原料氣和載氣可以通過其提供給各自電極(允許氣體在通道中橫向移動(dòng)，但是不允許氣體混合(垂直移動(dòng)))。由于F2的腐蝕性，用于互連部件的材料必須是抗腐蝕的?？梢钥紤]使用聚四氟乙烯和聚四氟乙烯基材料?；ミB部件也可以是抗F2腐蝕的材料，例如鎳或鎳合金，或者優(yōu)選不銹鋼。本發(fā)明中的導(dǎo)電性互連部件可以用于分隔陽極和陰極室，并向電極提供電流。如果本發(fā)明裝置的運(yùn)行溫度等于或低于300℃，則可以采用鋁和鋁合金。根據(jù)使用的溫度，普通技術(shù)人員很容易選擇確定互連部件材料。
本發(fā)明陰極和陽極采用的電極材料可以是不同的。優(yōu)選地，陽極材料應(yīng)該具有對(duì)氟的電化學(xué)生成而言，低的超電壓(over potential)，陰極應(yīng)該具有就電解質(zhì)的還原而言，高的超電壓，所謂電解質(zhì)還原，即當(dāng)采用PbSnF4時(shí)，電沉積的是鉛和錫。最優(yōu)選鉑作為陽極，最優(yōu)選石墨作為陰極。超電壓等于施加電壓減去初始或平衡電壓和電解質(zhì)上的IR降。在運(yùn)行中可以不需要參考電極(reference electrode)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)θ魏翁囟ǖ碾娊赓|(zhì)的超電壓進(jìn)行優(yōu)化。該值將使得設(shè)備能夠在所選擇的特定電解質(zhì)的電壓范圍或穩(wěn)定窗口(stabilitywindow)內(nèi)運(yùn)行。當(dāng)然，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易理解，設(shè)備在過高的電壓下運(yùn)行將產(chǎn)生過大的電流并破壞電解質(zhì)。當(dāng)設(shè)備采用PbSnF4作為電解質(zhì)、Sn/SnF2作為參考電極時(shí)，本發(fā)明的窗口(window)相對(duì)于Sn/SnF2參考電極為約0到約5-6伏。
本發(fā)明所述的氟生成或分離裝置的電極(陽極和陰極)優(yōu)選由這樣的材料制成該材料在施加于裝置的電壓和低于該電壓的條件下不產(chǎn)生高揮發(fā)性或電絕緣性的氟化物。更重要的是，電極材料必須選用不與薄膜電解質(zhì)發(fā)生有害反應(yīng)的材料。非限制性的例子有，金屬，例如鉑、金、鎳、鈀、銅、銀，這些金屬的合金，以及石墨形態(tài)的碳。優(yōu)選的陰極材料是碳，更優(yōu)選石墨形態(tài)的碳。優(yōu)選的陽極材料是鉑。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，陽極和陰極可以是同種材料，這取決于對(duì)電解質(zhì)的選擇。
電極的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是，在用于氣體分離和生成裝置的高表面積的電解質(zhì)材料、電極材料和氣體之間形成了三相邊界。這是通過提供小顆粒(高表面積)的鉑粉末，即鉑黑(0.05微米到20微米，優(yōu)選0.7微米到2微米)，并在1000psi壓力下壓制(pressing)實(shí)現(xiàn)的。在運(yùn)行中，所有三相互相滲透，導(dǎo)致三相邊界貫穿。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中使用了碳電極。該電極可以由含有煤焦油瀝青(coal tar pitch)作為粘合劑的石油焦炭制備。優(yōu)選地，用40wt％(重量百分比)的煤焦油瀝青作為粘合劑形成碳陽極，這將導(dǎo)致有效內(nèi)表面的增加，其原因在于碳陽極中孔的適宜的孔徑和分布。類似的陽極在本領(lǐng)域是已知的，并在Ahn等人的韓國化學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)報(bào)(Journal of Korean Chemical Society)，2001，45卷，No.5中描述，其全部?jī)?nèi)容在此通過引用的方式納入本說明書中。
為了用電解方法從雜質(zhì)氣體中有效地分離氟，優(yōu)選采用一種能夠傳導(dǎo)氟離子的質(zhì)密膜，該膜在環(huán)境溫度或稍高于環(huán)境溫度時(shí)具有適當(dāng)高的離子傳導(dǎo)率。這樣的材料是已知的。兩個(gè)非限制性的例子是PbSnF4和LaF3，兩者對(duì)氟離子都具有高的離子傳導(dǎo)率。PbSnF4的離子傳導(dǎo)率在室溫下是10-3Ω-1cm-1；因此電阻率(ρ)在室溫下是103Ωcm。根據(jù)關(guān)系式R＝ρ(長度/面積)，則R＝1000(長度/1cm2)。對(duì)于1mm厚的PbSnF4板而言，面電阻率(R·面積)＝100Ωcm2；如果我們把電解質(zhì)的厚度降低到10微米，則在室溫下ASR＝1Ωcm2。這意味著，當(dāng)一個(gè)裝置運(yùn)行的電流密度為1amp/cm2時(shí)，在室溫下電解質(zhì)電阻僅引起1伏的iR損失。還有其它氟離子導(dǎo)體，例如LaF3，其在20℃時(shí)的LaF3離子傳導(dǎo)率為5×10-5S/cm。
作為電流密度的函數(shù)，F(xiàn)2/F-電極超電壓是重要的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，采用碳基電極，就像用于HF氧化一樣，然而，已知這些電極逐漸鈍化，使得超電壓變大。最近，Groult等人提出這是由于在碳電極表面上形成了CFx，它抑制了電極的浸潤(wetting)，參照H.Groult，D.Devilliers，S.Durand-Vidal，F(xiàn).Nicolas和M.Combest，Electrochimica Acta，44，2793(1999)，其內(nèi)容通過引用的方式納入本說明書中。本發(fā)明并不特別涉及以熔融KF-HF浸潤碳電極，因此這一現(xiàn)象對(duì)于和雜質(zhì)氣體相混合的氟氣的氧化還原可能不是一個(gè)問題。Pletcher提出F2/F-氧化還原反應(yīng)的超電壓在鉑電極上比在碳電極上低得多，參照A.G.Doughty，M.Fleischmann和D.Pletcher，Electroanal.Chem.And Interfacial Electrochem.，51，329(1974)，其內(nèi)容通過引用的方式納入本說明書中。鉑電極的電流電壓關(guān)系在圖1和圖2中示出。考慮到F2選出(evolution)的低超電壓，其對(duì)于高表面積的多孔鉑電極有可能具有很低的超電壓。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案(圖2)中，提供了一個(gè)厚的PbSnF4盤片(disk)(0.1-2.5mm，優(yōu)選1-2mm厚)，其上涂布薄的(50微米)Pt/PbSnF4復(fù)合電極。本發(fā)明所使用的電極的厚度可以在2微米到100微米之間，優(yōu)選10到50微米之間。可以使用一個(gè)鉑參考電極監(jiān)控陽極和陰極的超電壓。
在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，氟氣分離和生成裝置采用圖3所示的結(jié)構(gòu)。在此，電解質(zhì)的厚度被最小化以消除iR損失，膜由一個(gè)導(dǎo)電基質(zhì)承載。優(yōu)選地，該基質(zhì)是一個(gè)不銹鋼多孔載體(support)，在其上沉積一層Pt/PbSnF4料漿，然后再沉積一層質(zhì)密的PbSnF4膜(2-200μm，優(yōu)選～10-20μm)，再在該膜上沉積第二層Pt/PbSnF4電極。本發(fā)明考慮氟氣分離裝置，可制備成平板狀(覆蓋區(qū)(footprint)較小的設(shè)備)或者制備成管狀(簡(jiǎn)化封裝)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解到，不改變本發(fā)明本質(zhì)的其它形狀也可以采用。
制造本發(fā)明的氟氣分離裝置的方法在本領(lǐng)域中是已知的。本發(fā)明還提供了一些新的技術(shù)，使用這些技術(shù)可以制造出具有意想不到的優(yōu)越性能的電極/電解質(zhì)界面。本發(fā)明的發(fā)明人的美國專利6,605,316描述了固態(tài)電化學(xué)裝置的結(jié)構(gòu)和制造技術(shù)，其內(nèi)容通過引用的方式納入本說明書中。本發(fā)明的發(fā)明人的其它未決的已公開申請(qǐng)描述了適于制造本發(fā)明所述的電化學(xué)裝置的技術(shù)。美國公開專利申請(qǐng)2003-0021900 A1描述了一種制備無裂縫質(zhì)密膜的方法；美國公開專利申請(qǐng)2003 0175439 A1描述了制備電解質(zhì)質(zhì)密膜的工藝；美國公開專利申請(qǐng)2002-0081762 A1描述了電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和制備工藝。以上專利和專利申請(qǐng)的內(nèi)容均在此通過引用的方式納入本說明書中。另外，美國專利6,613,106公開了對(duì)本發(fā)明的電解池有用的膜電極組件，其全部?jī)?nèi)容在此通過引用的方式納入本說明書中。
本發(fā)明的電解質(zhì)膜包括一種能夠傳導(dǎo)氟的材料。該材料必須是固體，而且不能是多孔的，以使得沒有氣體從膜中穿過。電解質(zhì)必須是氣密的。優(yōu)選的材料是PbSnF4。PbF2/SnF2體系中有多種的新材料。這些材料包括寬范圍的Pb1-xSnxF2固溶體(0x0.50，立方晶系-PbF2氟石型0x0.30，四方晶系-PbSnF4氟石型0.30＜x0.50)和化學(xué)計(jì)量的Pb2SnF6、PbSnF4和PbSn4F10。另外，所有這些化學(xué)計(jì)量的化合物在加熱時(shí)都發(fā)生相變。處于這些相的所述化合物也是性能很好的氟離子導(dǎo)體，位居所有氟離子導(dǎo)體中最好之列，其中PbSnF4是最好的。球磨(ball-milling)被廣泛用于氧化物和其它強(qiáng)晶格材料的加工，并發(fā)現(xiàn)其經(jīng)常導(dǎo)致緩慢的無定形化。球磨也用于為發(fā)生固態(tài)反應(yīng)提供所需的能量。令人感到驚奇的是，球磨引起的相變發(fā)生得很快(約5分鐘)，在進(jìn)一步的研磨中(檢驗(yàn)時(shí)間最長為1小時(shí))不再發(fā)生無定形化或半徑減小。當(dāng)x值較小時(shí)，會(huì)觀察到類似PbF2的特性，而當(dāng)x值最大時(shí)，它表現(xiàn)出類似PbSnF4的特性，當(dāng)x移向固溶體的中心時(shí)，轉(zhuǎn)化逐漸變慢，而在固溶體的中心未觀察到任何變化。在給定的球磨時(shí)間點(diǎn)，所得到的顆粒尺寸是錫在樣品中所占比例x的函數(shù)。
用于電解質(zhì)的其它材料為稀土金屬摻雜或未摻雜的LaF3，摻雜用的稀土金屬優(yōu)選Er。本領(lǐng)域已知的能夠傳遞氟離子的其它電解質(zhì)材料也考慮用于本發(fā)明。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中采用陶瓷電解質(zhì)，該電解質(zhì)基本上不透氣，但允許氟離子可通過。這種電解質(zhì)及其制備方法的一個(gè)實(shí)例在本領(lǐng)域是已知的，見于美國專利4,707,224，其全部?jī)?nèi)容在此通過引用的方式納入本說明書中。相對(duì)于該專利，本發(fā)明所具有的一個(gè)意想不到的優(yōu)點(diǎn)是，本發(fā)明的電極是用濺射和/或蒸鍍制備的，除了可能的膜中針孔和其它缺陷外，不存在均一的三相邊界。
可用于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)所連接的基質(zhì)材料是多孔金屬(porousmetal)，例如過渡金屬鉻、銀、銅、鐵和鎳，或多孔合金如低鉻鐵素體鋼，例如405和409型(11-15％的鉻)，中鉻鐵素體鋼，例如430和434型(16-18％的鉻)，高鉻鐵素體鋼，例如442、446型和E-Brite(19-30％的鉻)，鉻基合金如Cr5Fe1Y，含鉻鎳基Inconel合金，包括Inconel 600(Ni 76％、Cr 15.5％、Fe 8％、Cu 0.2％、Si 0.2％、Mn 0.5％和C 0.08％)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，基底可以是多孔金屬陶瓷，該陶瓷摻有一種或多種過渡金屬Ni、Cr、Fe、Cu和Ag，或它們的合金。
本發(fā)明的兩個(gè)電極，或兩者之一還可以有保護(hù)層。所述保護(hù)層除了為電解質(zhì)提供保護(hù)之外，還應(yīng)該傳導(dǎo)負(fù)極放電時(shí)產(chǎn)生的離子。該保護(hù)層可以通過濺射或蒸鍍法沉積制得。用于保護(hù)層的材料可以包括堿金屬和堿土金屬氟化物，例如CaF2、MgF2或KF。同樣，本發(fā)明考慮采用和優(yōu)選的是摻雜或未摻雜的LaF3。所述保護(hù)層將電極與電解質(zhì)分隔開。該保護(hù)層的厚度小于1微米。這些內(nèi)容在本領(lǐng)域是已知的，并由美國專利6,025,094公開，其全部?jī)?nèi)容在此納入本說明書中。
本發(fā)明所述固態(tài)電化學(xué)裝置還可以用作氟氣生成裝置。在這種情況下，例如HF、NF3、CF4、和SF6的氣體，可以通過電化學(xué)方式轉(zhuǎn)化為氟氣。本發(fā)明所述氣體混合物也可以用作進(jìn)料氣以生成氟。實(shí)施例4描述了根據(jù)這一構(gòu)思的一個(gè)實(shí)施方案。同樣考慮的有采用液體(非限制性的例子包括KF*HF熔融物)和固體(非限制性的例子包括KF、PBF2、CoF3)作為進(jìn)料。在該實(shí)施方案中使用的陰極可與用于氟氣分離裝置的陰極不同，這取決于氟的來源，但是陽極和電解質(zhì)可以與分離裝置中所述的陽極和電解質(zhì)相同，因?yàn)榛瘜W(xué)機(jī)理是相同的。如果采用例如NF3作為輸入原料，優(yōu)選的用于氟氣生成裝置的陰極材料是Pt。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所選擇的進(jìn)料挑選合適的陰極材料。選擇的標(biāo)準(zhǔn)是使反應(yīng)的超電壓最小化，所述反應(yīng)使氣體還原成氟離子F-和殘余氣體(當(dāng)原料氣是NF3時(shí)，殘余氣體是N2)。
如上所述，本發(fā)明所述的技術(shù)和其產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)，可以用于多種電化學(xué)裝置的制造，以降低成本、提高性能和可靠性、降低運(yùn)行溫度，以獲得有效的設(shè)備。應(yīng)該理解，所述制造技術(shù)和結(jié)構(gòu)可以用于平板、六邊形或管式固態(tài)電化學(xué)裝置設(shè)計(jì)。
實(shí)施例以下實(shí)施例描述并舉例說明本發(fā)明的具體實(shí)施方案的各個(gè)方面和特征。應(yīng)該理解的是，以下實(shí)施例只是示例性的，本發(fā)明不受這些實(shí)施例中提出的細(xì)節(jié)的限制。
實(shí)施例1薄膜電解質(zhì)電池可以通過熔融固化制備。將Pt-PbSnF4粉末混合物均勻地鋪展在一個(gè)多孔不銹鋼載體的上表面，在模具中以1000PSI模壓形成1-20微米厚的壓制膜，優(yōu)選5-10微米。將PbSnF4粉末基本均勻地鋪展在雙層結(jié)構(gòu)上，并以5000PSI模壓。將電池放置在一個(gè)封閉的圓筒內(nèi)，該圓筒可以用F2或惰性氣體(He、Ar或N2)中的F2清洗，并加熱到PbSnF4的熔點(diǎn)390℃。冷卻后，電解質(zhì)固化成質(zhì)密的膜。將第二層Pt-PbSnF4電極噴到電解質(zhì)膜上，厚度為1-20微米，優(yōu)選5-10微米。
實(shí)施例2電解質(zhì)承載電池可以通過以下方法制備。在攪拌下，將Pb(NO3)2的飽和水溶液滴加到SnF2的飽和水溶液中，并用5％的HF酸化。形成的白色沉淀物通過真空過濾收集，在室溫下在真空烘箱中干燥過夜。將所得粉末在50KPSI下于室溫下單軸模壓5分鐘。所得盤片在100℃時(shí)采用交流阻抗光譜法測(cè)定的電導(dǎo)率是3×10-2S/cm。在一個(gè)直徑稍大于電解質(zhì)盤片的模具中，將Pt或Pt-PbSnF4粉末混合物以干的或以在異丙醇中的糊狀物的形式鋪展在盤片的兩個(gè)面上，然后在1000PSI下壓制形成多孔電極。
實(shí)施例3根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案運(yùn)行的氟氣分離裝置。參照?qǐng)D3(現(xiàn)示出可選組件)，膜電極組件可以夾在兩個(gè)鋁板(未示出)之間，由一個(gè)聚四氟乙烯片(未示出)分隔開。象圖2中一樣，圖3中的“F2”指的是氟/含氟化合物或含氟氣體化合物和其它氣體的氣體混合物。陽極室和陰極室可以設(shè)有氣體入口和出口。通過Viton或Kalrez O型環(huán)在各個(gè)面(未示出)上和板之間形成氣密性密封。電力由電源(未示出)以恒定電壓(恒壓模式)、或恒定電流(恒流模式)的方式通過鋁板直接施加到電極上。氟源可以是含F(xiàn)2的N2，或其它含F(xiàn)2的氣體混合物。從陰極室出來的未反應(yīng)的F2可以在氣體洗滌器中中和，或者再循環(huán)以提高效率。陽極腔室(未示出)可以用惰性載氣清洗，或者，如果相應(yīng)的質(zhì)量流量控制器被關(guān)閉，可以產(chǎn)生純的F2。
實(shí)施例4本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的氟氣生成裝置的運(yùn)行。運(yùn)行的過程與實(shí)施例3類似，但是陰極材料必須具有電化學(xué)活性以還原氟前體。例如，一種優(yōu)選的用于存儲(chǔ)氟的化學(xué)品是NF3。它可以在陰極依下列反應(yīng)式還原
將N2釋放到排放氣中，F(xiàn)-進(jìn)入到電解質(zhì)中。如前述實(shí)施例所述，F(xiàn)-被傳輸?shù)疥枠O并被氧化成F2。如前述實(shí)施例所述，陰極材料可以是金屬，優(yōu)選鉑粉末，最優(yōu)選活化的鉑(鉑黑)。
雖然為了清楚理解，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可以對(duì)所描述的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行調(diào)整和改進(jìn)，而不偏離本發(fā)明的范圍和主旨。而且，本發(fā)明所描述的工藝分布和分類機(jī)械特征可以同時(shí)或分別實(shí)施。因此，所描述的實(shí)施方案應(yīng)該被看作是示例性的而非限制性的，本發(fā)明不應(yīng)該被限制為本發(fā)明給出的細(xì)節(jié)，而應(yīng)該由以下權(quán)利要求及其等同物的全范圍予以定義。
權(quán)利要求
1.一種固態(tài)電解裝置，包括一個(gè)陰極，一個(gè)陽極，和設(shè)置在陽極和陰極之間的、能夠進(jìn)行氟離子交換的固體電解質(zhì)。
2.按照權(quán)利要求1的固態(tài)電解裝置，其中所述裝置設(shè)置于一個(gè)基質(zhì)上。
3.按照權(quán)利要求2的固態(tài)電解裝置，其中所述基質(zhì)由選自下列的材料組成鉻、銀、銅、鐵、鎳、低鉻鐵素體鋼、中鉻鐵氧素鋼、高鉻鐵素體鋼、鉻基合金、陶瓷材料、金屬陶瓷、含鉻鎳基Inconel合金和不銹鋼。
4.按照權(quán)利要求3的固態(tài)電解裝置，其中所述基質(zhì)由不銹鋼組成。
5.按照權(quán)利要求1的固態(tài)電解裝置，其中所述電解質(zhì)由選自下列的材料組成PbSnF4、LaF3和摻雜的LaF3。
6.按照權(quán)利要求5的固態(tài)電解裝置，其中所述電解質(zhì)包括PbSnF4。
7.按照權(quán)利要求1的固態(tài)電解裝置，其中所述陽極和陰極各自獨(dú)立地包括以下材料中的一種鉑、金、鎳、鈀、銅、銀和石墨形態(tài)的碳。
8.按照權(quán)利要求7的固態(tài)電解裝置，其中所述陰極包括鉑。
9.按照權(quán)利要求8的固態(tài)電解裝置，其中所述陰極包括直徑在0.05-20微米的鉑顆粒。
10.按照權(quán)利要求9的固態(tài)電解裝置，其中鉑顆粒的直徑在0.7微米到2微米之間。
11.按照權(quán)利要求7的固態(tài)電解裝置，其中石墨形態(tài)的碳包含約40wt％的煤焦油瀝青。
12.按照權(quán)利要求1的固態(tài)電解裝置，其中所述裝置能夠在100-300℃溫度范圍內(nèi)運(yùn)行。
13.按照權(quán)利要求12的固態(tài)電解裝置，其中所述裝置能夠在120-150℃溫度范圍內(nèi)運(yùn)行。
14.按照權(quán)利要求1的固態(tài)電解裝置，其中所述電解質(zhì)通過CVD、EVD、濺射或熔融固化沉積。
15.按照權(quán)利要求14的固態(tài)電解裝置，其中所述電解質(zhì)通過熔融固化沉積。
16.按照權(quán)利要求1的固態(tài)電解裝置，其中在所述陽極和所述電解質(zhì)之間，或所述陰極和所述電解質(zhì)之間，或陽極和電解質(zhì)之間，以及陰極和電解質(zhì)之間設(shè)置一個(gè)薄的保護(hù)層。
17.按照權(quán)利要求16的固態(tài)電解裝置，其中所述保護(hù)層包括一種摻雜或未摻雜的堿金屬或堿土金屬氟化物，或者摻雜或未摻雜的LaF3。
18.按照權(quán)利要求17的固態(tài)電解裝置，其中所述保護(hù)層包括摻雜或未摻雜的LaF3。
19.按照權(quán)利要求1的固態(tài)電解裝置，其中所述裝置能夠從混合氣體中分離氟氣。
20.按照權(quán)利要求1的固態(tài)電解裝置，其中所述裝置能夠由進(jìn)料源生成氟。
21.按照權(quán)利要求20的固態(tài)電解裝置，其中進(jìn)料源包括固體、液體或氣體。
22.按照權(quán)利要求21的固態(tài)電解裝置，其中所述氣體包括NF3。
23.按照權(quán)利要求1的固態(tài)電解裝置，其中所述裝置為管式。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從氣體混合物中電解分離氟的方法和裝置。還記載了從含氟/氟化合物的固體、氣體或液體中生成氟的方法和裝置。
文檔編號(hào)C25B1/24GK1720633SQ200380105170
公開日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2003年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月4日
發(fā)明者C·P·雅各布森, S·J·維斯克, L·C·德永和, C·I·斯蒂芬 申請(qǐng)人:加利福尼亞大學(xué)董事會(huì)