專利名稱：由氯化氫水溶液電化學(xué)制備氯氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在電解池中由氯化氫水溶液電化學(xué)制備氯氣的方法。
例如通過氯化氫水溶液在氣體擴(kuò)散陰極的電解，可以進(jìn)行到氯氣的反應(yīng)。相關(guān)方法在美國專利5,770,035中公開。根據(jù)美國專利5,770,035，在一種電解池中進(jìn)行所述電解，所述電解池具有一個陽極區(qū)，其中使用合適的陽極，例如貴金屬涂敷或貴金屬摻雜的鈦電極，該電解池中充滿氯化氫水溶液。在陽極上形成的氯氣從陽極區(qū)逸出，并送到合適的積聚階段。陽極區(qū)通過市售的陽離子交換薄膜與陰極區(qū)分開。在陰極側(cè)，氣體擴(kuò)散電極放置在陽離子交換膜上。在氣體擴(kuò)散電極后面是電流分配器。通常向陰極區(qū)通入含氧氣體或純氧。
陽極區(qū)保持在比陰極區(qū)更高的壓力下，結(jié)果，陽離子交換膜被壓在氣體擴(kuò)散陰極上，氣體擴(kuò)散陰極又壓在電流分配器上。例如，可以利用陽極區(qū)中形成的氯氣通過的液封來調(diào)節(jié)壓力。
在美國專利5,770,035中公開的方法存在缺點(diǎn)，即在高電流密度時在氣體擴(kuò)散陰極處形成較大量的氫氣，高電流密度特別是指大于4,000A/m2的電流密度。但是，當(dāng)該方法在工業(yè)上進(jìn)行時，出于經(jīng)濟(jì)方面的原因，高電流密度是必須的。此外，在高電流密度下建立較高的電壓，導(dǎo)致高能量消耗。
本發(fā)明的目的是提供一種由氯化氫水溶液電化學(xué)制備氯氣的方法，其即使在高電流密度下工作也形成盡可能少的氫氣并建立盡可能低的電壓。發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種在電解池中由氯化氫水溶液電化學(xué)制備氯氣的方法，所述電解池含有(a)至少一個含有陽極的陽極區(qū)，(b)至少一個陰極區(qū)，該陰極區(qū)具有(i)消耗氧的陰極和(ii)至少約1.05巴的壓力，和(c)用于分隔陽極和陰極區(qū)的陽離子交換膜，其中，氯化氫水溶液通入至少一個陽極區(qū)內(nèi)并且含氧氣體通入至少一個陰極區(qū)內(nèi)。
由于根據(jù)本發(fā)明略微提高了陰極區(qū)內(nèi)的壓力，減少了在氧消耗陰極處氫氣的形成，此外，與在陰極區(qū)中在相當(dāng)于環(huán)境壓力的大氣壓下進(jìn)行所述反應(yīng)時相比，降低了所達(dá)到的電解電壓。令人驚奇并且沒有意料到的是甚至陰極區(qū)中的壓力的較小增大導(dǎo)致了在消耗氧的陰極處不希望的氫氣放出的明顯減少并且降低了電解電壓，這相對于能量消耗又是有利的。
例如，純氧、氧氣與惰性氣體(尤其是氮?dú)?的混合物或者空氣可以用作含氧氣體。優(yōu)選的是使用純氧，特別是純度至少約99體積％的純氧作為含氧氣體。
在陰極區(qū)中的所述壓力是絕對值。優(yōu)選地，陰極區(qū)中的壓力約為1.05-1.5巴，特別優(yōu)選的是約1.05-1.3巴。
根據(jù)本發(fā)明，陰極區(qū)中的壓力可以調(diào)節(jié)到至少約1.05巴的值，例如，如果送入陰極區(qū)的含氧氣體用壓力保持裝置保持。合適的壓力保持裝置例如是液封，通過液封，陰極區(qū)被封閉。通過閥門進(jìn)行的節(jié)流也是調(diào)節(jié)陰極區(qū)內(nèi)壓力的合適裝置。
為了保證在陽離子交換膜與氧消耗陰極的充分接觸，優(yōu)選的是在陽極區(qū)內(nèi)建立比陰極區(qū)內(nèi)的壓力高約0.01-1,000毫巴的壓力。
在陽極區(qū)內(nèi)的壓力特別優(yōu)選的是比陰極區(qū)內(nèi)的壓力高約50-500毫巴，非常特別優(yōu)選的是約200-500毫巴。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選的是在至少約3,500A/m2的電流密度下操作，特別優(yōu)選的是至少約4,000A/m2的電流密度，非常優(yōu)選的是至少約5,000A/m2的電流密度。
送入的氯化氫水溶液的溫度優(yōu)選的是約30-80℃，特別優(yōu)選的是約50-70℃。
在進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法時，在電解單元中的鹽酸濃度優(yōu)選的是約5-20重量％，特別優(yōu)選的是約10-15重量％。在電解單元中消耗了的鹽酸可以用送入電解單元中的濃度約8-36重量％的鹽酸補(bǔ)充。
含氧氣體的送入量優(yōu)選的是使得氧氣相對于理論需要量過量存在。1.2-1.5倍過量的氧是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的方法在電化學(xué)電池(電解池)中進(jìn)行，其陽極區(qū)通過陽離子交換膜與陰極區(qū)分開，陰極區(qū)包含氧消耗電極。
所用的電解池可以包括例如下列部件在陽極區(qū)內(nèi)的陽極、由靜水壓壓在氧消耗陰極(OCC)上的陽離子交換膜，氧消耗陰極又支撐在陰極側(cè)的電流分配器上，從而形成電接觸、和在陰極側(cè)的氣體空間(陰極區(qū))。
使氯化氫水溶液通入陽極區(qū)，并且將含氧氣體通入陰極區(qū)。
氧消耗陰極的選擇并不重要?？梢允褂靡阎难跸年帢O，其中一些是可以購得的。但是，優(yōu)選的是使用含有鉑族催化劑的氧消耗陰極，優(yōu)選的是鉑或銠。
合適的陽離子交換膜例如是包含含有作為活性中心的磺酸基的全氟乙烯的陽離子交換膜。在兩側(cè)有相同當(dāng)量重量的磺酸基的單層膜和在兩側(cè)有不同當(dāng)量重量的磺酸基的膜都是合適的。在陰極側(cè)有羧基的膜也是可以的。
合適的陽極是例如鈦陽極，特別是帶有耐酸、離析氯的涂層的鈦陽極。
在陰極側(cè)的電流分配器例如可以由網(wǎng)狀鈦金屬或貴金屬涂敷的鈦組成。
用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的合適的電解池示意地表示在

圖1中。
電解池1通過陽離子交換膜6分成其中含有氧消耗陰極5的陰極區(qū)2和其中含有陽極4的陽極區(qū)3。氧消耗陰極5放置在陽離子交換膜6的陰極側(cè)。在氧消耗陰極5后面是電流分配器7。由于在陽極區(qū)3中的壓力更高，因此，陽離子交換膜6被壓在氧消耗陰極5上，后者又被壓在電流分配器7上。這樣，氧消耗陰極5形成充分的電接觸并充分地提供電流。在每種情況下，通過壓力保持裝置8建立在陰極區(qū)2和陽極區(qū)3中的壓力。通過HCl進(jìn)口12使氯化氫水溶液通入陽極區(qū)3中，氯在陽極4處形成，流過壓力保持裝置8并通過Cl2出口13從陽極區(qū)3中排出。通過O2進(jìn)口9使含氧氣體通入陰極區(qū)2中，其中，含氧氣體與氧氣消耗陰極5處的質(zhì)子反應(yīng)形成水，所述質(zhì)子從陽極區(qū)3擴(kuò)散到氧消耗陰極5中。所形成的水從陰極區(qū)2與過量的含氧氣體一起通過壓力保持裝置8排出，所形成的水通過H2O出口11排出，并且含氧氣體通過O2出口10排出。也可以在每種情況下，通過單獨(dú)的壓力保持裝置分別從下面送入氧氣和/或排出所形成的水和帶走含氧氣體。
在陽極區(qū)3中的壓力為1.4巴絕對壓力，陰極區(qū)2中的壓力為1巴絕對壓力，電壓為1.67V和電流密度為6000A/m2下操作電解。過量的含氧氣體從陰極區(qū)2與所形成的水一起排出。在該氣體中的氫氣濃度由氣體色譜分析測定。氫氣濃度在電解10分鐘后為700ppm，在電解過程中穩(wěn)定增大，在電解3小時后為1600ppm。實施例2(對比實施例)如實施例1中所述進(jìn)行氯化氫水溶液的電解，但是在陽極區(qū)3中的壓力為1.15巴絕對壓力。在電解10分鐘后，氫氣濃度為700ppm，在電解過程中穩(wěn)定增大，在3小時后為1600ppm。實施例3如實施例1中所述進(jìn)行氯化氫水溶液的電解，但是在陰極區(qū)2中的壓力為1.06巴絕對壓力，在電流密度為6000A/m2下所得的電壓為1.62V。氫濃度為300ppm并且在數(shù)天的電解期間保持恒定。實施例4(對比實施例)如實施例1所述進(jìn)行氯化氫水溶液的電解。在陽極區(qū)3中的壓力為1.4巴絕對壓力，陰極區(qū)2內(nèi)的壓力為1巴絕對壓力，電壓為1.82V，電流密度是7000A/m2。在僅僅3分鐘的電解后，測量氫濃度為8000ppm。實施例5如實施例4中所述進(jìn)行氯化氫水溶液的電解，但是在陰極區(qū)2中的壓力為1.12巴絕對壓力，在選定的電流密度為7000A/m2下所得的電壓為1.74V。氫濃度為600ppm，并且在數(shù)天的總電解期間保持恒定。
雖然參考其某些優(yōu)選的方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是，其它變化是可能的。所以，所附權(quán)利要求的實質(zhì)和范圍不應(yīng)該限于其中所包含的方案的描述。
權(quán)利要求
1.一種包括在電解池中由氯化氫水溶液電化學(xué)制備氯氣的方法，所述電解池含有(a)至少一個包含陽極的陽極區(qū)，(b)至少一個陰極區(qū)，它具有(i)氧消耗陰極和(ii)至少有1.05巴的壓力，和(c)用于分開陽極和陰極區(qū)的陽離子交換膜，其中，把氯化氫水溶液通入所述至少一個陽極區(qū)中并把含氧氣體通入所述至少一個陰極區(qū)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述陰極區(qū)中的壓力約為1.05-1.5巴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述陽極區(qū)中的壓力比陰極區(qū)中的壓力高約0.01-1000毫巴。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，所述陽極區(qū)中的壓力比陰極區(qū)中的壓力高約50-500毫巴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述電解池在至少約3500A/m2的電流密度下操作。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，所述方法在至少約5000A/m2的電流密度下操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所用的氧消耗陰極含有鉑族催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述陰極含有鉑催化劑或銠催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述陽離子交換膜包含全氟乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，所述陽離子交換膜含有磺酸基作為活性中心。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在電解池中由氯化氫水溶液電化學(xué)制備氯氣的方法，包括陽極區(qū)和陰極區(qū)，陽極區(qū)通過陽離子交換膜與陰極區(qū)分開，陽極區(qū)含有陽極且陰極區(qū)含有氣體擴(kuò)散陰極，使氯化氫水溶液通入陽極區(qū)并使含有氣體通入陰極區(qū)，在陰極區(qū)中的氧氣壓力至少約1.05巴。
文檔編號C25B1/00GK1405357SQ0212746
公開日2003年3月26日 申請日期2002年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月3日
發(fā)明者A·布蘭, F·格斯特爾曼, H·-D·平特爾, G·施佩爾 申請人:拜爾公司