專利名稱：摻雜化學(xué)發(fā)光及吸收活性分子的二氧化硅納米顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及含有吸收染料的二氧化硅納米顆粒。更具體的說，本發(fā)明涉及含有吸收和/或化學(xué)發(fā)光材料的介孔二氧化硅納米顆粒和核-殼納米顆粒及其用途。
背景技術(shù)：
Μ. M. Rauhut于1969年發(fā)明了協(xié)同的過氧化物分解反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。這類光發(fā)射是化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，在反應(yīng)中熒光團(tuán)受到高能量產(chǎn)物(本例中1，2-二氧雜環(huán)丁烷二酮) 的激發(fā)。這種高度不穩(wěn)定的中間體是在過氧化氫和草酸二苯酯之間的SN2反應(yīng)中產(chǎn)生的。 當(dāng)1，2_ 二氧雜環(huán)丁烷二酮的能量轉(zhuǎn)移給染料分子時(shí)，該中間體分解為二氧化碳。熒光團(tuán)通過光的形式釋放吸收的能量，之后其可通過適當(dāng)?shù)膬x器被檢測到。反應(yīng)機(jī)理如

圖1所示。理論上，反應(yīng)物的每一個(gè)分子應(yīng)該發(fā)出1光子的光，但是Rauhut設(shè)計(jì)了一種苯基草酸酯，當(dāng)其與過氧化氫及染料混合時(shí)，產(chǎn)生的量子產(chǎn)額為大約5-50%。值得注意的是該量子效率對于化學(xué)發(fā)光反應(yīng)而言是高的，然而與產(chǎn)生生物發(fā)光(事實(shí)上，當(dāng)此種自然反應(yīng)發(fā)生在活體上時(shí)，其被稱為生物發(fā)光)的活體(比如螢火蟲)相比，所設(shè)計(jì)反應(yīng)效率是非常低的。螢火蟲反應(yīng)具有88%的量子產(chǎn)額，該反應(yīng)具有已知最高的化學(xué)發(fā)光效率。螢火蟲生物發(fā)光反應(yīng)涉及三磷酸腺苷(ATP)，熒光素以及熒光素酶。所產(chǎn)生的中間體與氧結(jié)合生成高度化學(xué)發(fā)光的產(chǎn)物。雖然螢火蟲使用的系統(tǒng)是非常量子高效的，但是在某些應(yīng)用中并不理想。 發(fā)明簡介本發(fā)明提供了摻雜吸收材料(例如吸收染料)的納米顆粒，其在適宜條件下呈現(xiàn)化學(xué)發(fā)光。該納米顆粒可以是介孔二氧化硅納米顆?；蚝?殼結(jié)構(gòu)二氧化硅納米顆粒。該納米顆?？勺鳛閭鞲衅饔糜跈z測分析物。在一實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種介孔二氧化硅納米顆粒，其包括與二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共價(jià)連接的吸收材料。該吸收材料可吸收300nm至1200nm的電磁能，并且當(dāng)該吸收材料暴露于適宜的化學(xué)物種時(shí)呈現(xiàn)出化學(xué)發(fā)光。該納米顆粒的最大尺寸可為1至500nm。在一實(shí)施例中，二氧化硅納米顆粒還包括化學(xué)物種，例如草酸酯類，其可在適當(dāng)條件下反應(yīng)生成高能量化學(xué)物種，所述高能量化學(xué)物種暴露于吸收材料導(dǎo)致化學(xué)發(fā)光發(fā)射。在一實(shí)施例中，二氧化硅納米顆粒具有1至20nm的孔。在一實(shí)施例中，納米顆粒的最大尺寸為1至lOOnm。在一實(shí)施例中，吸收材料是吸收染料，例如，ADS832WS和琥珀酰亞胺酯(DNP-X SE)。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米顆粒。該二氧化硅核包括吸收材料，其中所述吸收材料與核的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共價(jià)連接，其中該吸收材料吸收300nm至1200nm的電磁能，并且其中當(dāng)該吸收材料暴露于適宜的化學(xué)物種時(shí)呈現(xiàn)出化學(xué)發(fā)光發(fā)射。該納米顆粒的最大尺寸為1至500nm。 在一實(shí)施例中，二氧化硅納米顆粒進(jìn)一步包括化學(xué)物種，例如草酸酯，其可反應(yīng)生成高能量化學(xué)物種，所述高能量化學(xué)物種在暴露于吸收材料時(shí)導(dǎo)致化學(xué)光發(fā)射。在一實(shí)施例中，納米顆粒的最大尺寸為1至lOOnm。在一實(shí)施例中，吸收材料是 ADS832WS或琥珀酰亞胺酯(DNP-X SE)。另一方面，本發(fā)明提供一種化學(xué)物種的檢測方法。在一實(shí)施例中，該方法包括步驟(a)提供納米顆粒，例如，如本申請所述的一種介孔納米顆?；蚨喾N介孔納米顆粒或一種核-殼納米顆?；蚨喾N核-殼納米顆粒；(b)在導(dǎo)致納米顆?；瘜W(xué)發(fā)光發(fā)射的條件下，將納米顆粒暴露于含有分析物化學(xué)物種的環(huán)境中；以及(c)檢測證明分析物化學(xué)物種存在的化學(xué)發(fā)光發(fā)射。在一實(shí)施例中，納米顆粒用于檢測分析物，例如，過氧化氫。在一實(shí)施例中，環(huán)境進(jìn)一步包括可以與分析物反應(yīng)生成高能量化學(xué)物種(例如， 1,2-乙二酮)的化學(xué)物種(例如，草酸酯)。通過使用隨時(shí)間變化而區(qū)別響應(yīng)分析物的納米顆粒檢測不同時(shí)間的分析物。在一實(shí)施例中，介孔納米顆粒具有表面活性劑功能化的孔，相比未進(jìn)行功能化的介孔納米顆粒， 其改變了化學(xué)物種通過納米顆粒的擴(kuò)散。在一實(shí)施例中，至少使用兩種不同的介孔納米顆粒，其具有不同的吸收材料和/或尺寸和/或孔尺寸和/或使用的孔的功能化。
附圖的簡要說明圖1為熒光團(tuán)的激發(fā)機(jī)理。圖2為ADS832WS的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖3為介孔納米顆粒合成實(shí)施例的示意圖。圖4為介孔納米顆粒實(shí)例的透射電子圖。(a)0. 06mol % ； (b)0. 08mol % ； (c) 0. IOmol % ； (d) 0. 12mol % ； (e) 0. 14mol % ； (f) 0. 16mol % ； (g) 0. 18mol % ； (h) 0. 20mol % ； (i)0. 30mol% ；和(j)0.40mol%。圖5為圖4所示納米顆粒及游離染料溶液的吸光度匹配圖。圖6為圖4所示納米顆粒及游離染料溶液的化學(xué)發(fā)光隨時(shí)間的衰減。染料的給定數(shù)量為10~-8摩爾每mg顆粒。圖7為納米顆粒在25秒時(shí)的最大峰強(qiáng)度。圖8為0. 10mOl%納米顆粒隨時(shí)間的化學(xué)發(fā)光譜圖。圖9為圖4所示納米顆粒和游離染料溶液的吸光度匹配圖。圖10為納米顆粒和游離染料溶液(右邊最后兩個(gè)點(diǎn))在25秒時(shí)的最大強(qiáng)度峰。圖11為0. 10mOl%納米顆粒隨時(shí)間的化學(xué)發(fā)光譜圖。圖12為0. OSmol %納米顆粒及游離染料溶液的吸光度匹配圖。圖13為使用不同量的過氧化氫激發(fā)的0. OSmol%納米顆粒在25秒時(shí)的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度峰。圖14為吸光度匹配的游離染料溶液隨時(shí)間的化學(xué)發(fā)光譜圖。圖15為N，N，-二(3-(三乙氧基硅烷)丙基)草酰胺的形成機(jī)理。圖16為采用BrooWiaven動(dòng)態(tài)光散射系統(tǒng)測得的QXL490核-殼納米顆粒(小顆粒合成物)在乙醇中的尺寸分析數(shù)據(jù)。圖17為采用BrooWiaven動(dòng)態(tài)光散射系統(tǒng)測得的DNP-X核-殼納米顆粒(小顆粒合成物)在乙醇中的尺寸分析數(shù)據(jù)。圖18為采用BrooWiaven動(dòng)態(tài)光散射系統(tǒng)測得的DNP-X核-殼納米顆粒(大顆粒合成)在乙醇中的尺寸分析數(shù)據(jù)。圖19為采用BrooWiaven動(dòng)態(tài)光散射系統(tǒng)測得的QXL490核-殼納米顆粒(大顆粒合成)在乙醇中的尺寸分析數(shù)據(jù)。圖20為乙醇中 20nm核-殼納米顆粒及游離染料的DNP-X吸收數(shù)據(jù)。染料結(jié)構(gòu)顯示于右上角。圖21為乙醇中 20nm核-殼納米顆粒及游離染料的QXL490的吸收數(shù)據(jù)。圖22為采用SEM Keck裝置測得的 20nm核-殼納米顆粒的DNP-X SEM圖像。 (a)第一次反應(yīng)；(c)第二次反應(yīng)。圖23為采用SEM Keck裝置測得的 20nm核-殼納米顆粒的QXL490SEM圖像。 (a)第一次反應(yīng)；(c)第二次反應(yīng)。圖24為采用SEM Keck裝置測得的核-殼納米顆粒IOOnm反應(yīng)的DNP-X SEM圖像。圖25為采用SEM Keck裝置測得的核-殼納米顆粒IOOnm反應(yīng)的QXL490SEM圖像。 發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種包括了摻雜吸收分子(例如，吸收染料)的二氧化硅納米顆粒 (例如，介孔二氧化硅和核-殼納米顆粒)的組合物以及該納米顆粒的制備方法。這些顆?？杀挥糜冢?，標(biāo)記、以及傳感器應(yīng)用。本發(fā)明的一些獨(dú)特的特征包括但不限于i.)本發(fā)明覆蓋的納米顆?？蓳诫s有機(jī)的光學(xué)吸收物；以及ii.)在一實(shí)施例中，含有吸收染料的介孔二氧化硅納米顆粒已被證實(shí)是化學(xué)發(fā)光的，并且相對于游離染料顯示出更好的化學(xué)發(fā)光性。本發(fā)明的二氧化硅納米顆?？梢允牵?，介孔二氧化硅納米顆粒和核-殼納米顆粒。該納米顆粒內(nèi)摻雜了吸收分子，例如吸收染料。在適宜的條件下，該納米顆粒釋放出化學(xué)發(fā)光產(chǎn)生的電磁輻射。介孔二氧化硅納米顆粒的尺寸可為5nm至500nm，包括所有整數(shù)及整數(shù)之間的范圍。該尺寸是通過測量顆粒的最長軸尺寸獲得。在各種實(shí)施例中，顆粒的尺寸為從IOnm至 200nm以及從IOnm至IOOnm。介孔二氧化硅納米顆粒具有介孔結(jié)構(gòu)。孔的直徑可為1至 20nm，包括所有整數(shù)及整數(shù)之間的范圍。在一實(shí)施例中，孔的直徑為1至lOnm。在一實(shí)施例中，90%的孔的直徑為1至20nm。在另一實(shí)施例中，95%的孔的直徑為1至20nm。介孔納米顆?？刹捎帽绢I(lǐng)域公知的方法合成。在一實(shí)施例中，納米顆粒通過溶膠-凝膠法合成，其中一個(gè)或多個(gè)二氧化硅前體和一個(gè)或多個(gè)與吸收物分子結(jié)合(例如，共價(jià)連接)的二氧化硅前體在膠束形模板存在的情況下發(fā)生水解。該模板通過使用表面活性劑，例如，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)生成。預(yù)計(jì)可使用任何可形成膠束的表面活性劑。核-殼納米顆粒包括核和殼。核包括二氧化硅和吸收物分子。該吸收物分子通過該分子和二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的一共價(jià)鍵或多個(gè)共價(jià)鍵被摻雜至二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。外殼含有二氧化硅。在一實(shí)施例中，核通過使用已知的溶膠-凝膠化學(xué)，例如，通過一個(gè)或多個(gè)二氧化
6硅前體的水解獨(dú)立合成。二氧化硅前體以二氧化硅前體和與吸收物分子結(jié)合的(例如，通過共價(jià)鍵連接的)二氧化硅前體(在本發(fā)明中稱為“結(jié)合的二氧化硅前體”)的混合物呈現(xiàn)。 水解可在堿的(堿性的)條件下進(jìn)行以形成二氧化硅的核和/或二氧化硅的殼。例如，水解可通過在含有二氧化硅前體和結(jié)合的二氧化硅前體的混合物中加入氫氧化銨來進(jìn)行。二氧化硅前體是水解條件下可生成二氧化硅的化合物。二氧化硅前體的實(shí)例包括但不限于有機(jī)硅烷，例如，四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TM0Q及其類似物。用于形成結(jié)合的二氧化硅前體的二氧化硅前體具有一個(gè)或多個(gè)功能基團(tuán)，所述基團(tuán)可以與一個(gè)或多個(gè)吸收分子反應(yīng)生成一個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵。此種二氧化硅前體的實(shí)例包括但不限于異酸氰酸基丙基三乙氧基硅烷(ICPTS)、氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，及其類似物。在一實(shí)施例中，用于形成核的有機(jī)硅烷(可結(jié)合的二氧化硅前體)的通式為R(4_n) SiXn，其中X是可水解基團(tuán)，例如乙氧基、甲氧基、或2-甲氧基-乙氧基；R可以是1至12個(gè)碳原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其可選擇的含有但不限于功能性有機(jī)基團(tuán)，例如巰基、環(huán)氧基、丙烯酰基、異丁烯酰基、或氨基；且η是0至4的整數(shù)。可結(jié)合的二氧化硅前體與吸收物分子結(jié)合，之后共縮合，從而與二氧化硅前體(例如，TEOS和TMOQ形成核。用于形成二氧化硅殼的硅烷的η等于4。已知功能性的單_，雙_，和三-烷氧基硅烷也可用于結(jié)合及修飾共反應(yīng)性官能團(tuán)或功能性羥基表面，包括玻璃面，參考Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20，3rd Ed.，J. Wiley, N. Y。雖然無意受任何特定理論的束縛，我們考慮結(jié)合是烷氧基硅烷基團(tuán)水解成硅烷醇基團(tuán)并與表面羥基縮合的結(jié)果，參考E. Pluedemann, Silane Coupling Agents, Plenum Press，N. Y. 1982。有機(jī)硅烷可產(chǎn)生凝膠，所以可能需要采用乙醇或其它已知的穩(wěn)定劑。U. S.專利申請?zhí)?0/306，614和10/536，569記載了使用改良的Stoeber法合成核_殼納米顆粒的方法，其公開的方法在此參考并入。吸收材料不會(huì)自發(fā)發(fā)光。在適當(dāng)條件下吸收材料會(huì)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。吸收材料可吸收300nm至900nm的電磁輻射。可使用吸收材料例如，吸收染料或顏料。在一實(shí)施例中， NIR-吸收染料被摻雜入納米顆粒。吸收峰在400nm至700nm光譜范圍外的染料在常規(guī)情況下是不可見的，并且由于它們的吸收特性，其不像許多熒光染料那樣會(huì)在紫外燈下變?yōu)榭梢姟Ｎ杖玖巷@示出特異性很強(qiáng)的光譜峰且難以被復(fù)制，除非該特異性染料是已知的，這使其適用于，例如安全裝置。因此，在納米顆粒中使用紫外、可見、以及近紅外(NIR)光譜區(qū)的吸收染料將會(huì)增加納米顆粒的標(biāo)記范圍并擴(kuò)展其應(yīng)用。在一實(shí)施例中，OTR染料ADS832WS被摻雜入納米顆粒。在一些實(shí)施例中，DNP-X和QXL490吸收染料已被用于制造直徑大約為20nm的核-殼納米顆粒。DNP-X和QXL490納米顆粒的吸收峰與其各自的游離染料的吸收峰相匹配。當(dāng)暴露于適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)刺激物時(shí)，吸收染料釋放出源自化學(xué)發(fā)光過程的電磁輻射。 在該過程中，目標(biāo)分析物與第二化學(xué)物種反應(yīng)，形成高能量化學(xué)物種，其可以激發(fā)摻雜入納米顆粒的吸收材料。被激發(fā)的吸收材料隨后釋放出電磁輻射。在一實(shí)施例中，化學(xué)反應(yīng)物(第二化學(xué)物種)，例如，草酸酯，能被保留在納米顆粒結(jié)構(gòu)中。這可導(dǎo)致更高的反應(yīng)性。例如，雙-(N-琥珀酰亞胺)草酸酯可在偶聯(lián)試劑的幫助下與羥基硅烷反應(yīng)。上述步驟另一可選方法是合成雙-(N-馬來酰亞胺基)草酸酯。巰基硅烷預(yù)期可與馬來酰亞胺的雙鍵反應(yīng)且生成的產(chǎn)物可在顆粒合成過程中被整合。在一實(shí)施例中，本發(fā)明提供檢測化學(xué)物種或部分(moiety)存在的方法。例如，摻雜了吸收材料的介孔納米顆粒可作為傳感器用于檢測分析物(或目標(biāo))化學(xué)物種或部分的存在，所述吸收材料因?yàn)榉磻?yīng)活性物種的形成(由于暴露于分析物化學(xué)物種或部分而形成反應(yīng)活性物種)而展現(xiàn)出化學(xué)發(fā)光。通過探測納米顆粒和化學(xué)物種或部分作用導(dǎo)致的化學(xué)發(fā)光可證明化學(xué)物種或部分的存在。在一實(shí)施例中，介孔和/或核-殼納米顆粒附近存在過氧化氫和草酸酯部分會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)，生成1，2_ 二氧雜環(huán)丁烷二酮類，其通過能量轉(zhuǎn)換激發(fā)摻雜在納米顆粒中的吸收材料。受到激發(fā)的吸收材料隨后釋放出電磁輻射。例如，如果含有納米顆粒和草酸酯的系統(tǒng)被暴露于含有過氧化氫的環(huán)境中，該系統(tǒng)可用來檢測過氧化氫的存在。又如另外一個(gè)例子，如果系統(tǒng)中含有納米顆粒、草酸酯和過氧化物，其中草酸酯和過氧化物不能發(fā)生反應(yīng) (例如，它們被物理分離)，而在外力(例如，機(jī)械力)作用下，草酸酯和過氧化物能夠反應(yīng)生成1，2_ 二氧雜環(huán)丁烷二酮類，則該系統(tǒng)可被用于檢測該外力的存在。摻雜吸收材料的介孔納米顆粒是有用的，這是由于孔的性質(zhì)(例如，孔的尺寸)控制吸收材料對分析物化學(xué)物種或部分(或可選地，第二化學(xué)物種或部分)的暴露。介孔納米顆粒的孔可被修飾(例如，用有機(jī)分子比如表面活性劑)以延緩分析物化學(xué)物種或部分進(jìn)入(擴(kuò)散)至吸收部分。在一實(shí)施例中，可使用不同多孔性或孔修飾(繼而，分析物化學(xué)物種通過多孔硅的擴(kuò)散速率不同)的介孔納米顆粒的混合物。因此，化學(xué)發(fā)光發(fā)射圖譜可制成時(shí)間的函數(shù)。下列實(shí)施例用于闡述本發(fā)明。它們無意以任何方式限制本發(fā)明。 實(shí)施例1
含有吸收染料的介孔二氧化硅納米顆粒的制備及表征材料和方法步驟1-染料制備
NIR-染料，ADS832WS被溶于DMSO中以形成4. 5毫摩爾的溶液(例如，30. 23mg染料溶于 7. 169mL DMSO 中)。步驟2-結(jié)合
DMSO-染料溶液以1 50的比例與3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷(ICPTS)結(jié)合。(例如，400μ L+22. 5μ L ICPTS)。如前所述，ADS832WS被用作NIR-染料(λ Abs = 832nm)。該染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖 2所示。優(yōu)選具有多孔結(jié)構(gòu)的納米顆粒。已知符合該要求的納米顆粒為介孔二氧化硅納米顆粒。通過膠束模板和正硅酸四乙酯(TE0Q反應(yīng)，合成充滿規(guī)則排列的孔的球狀或桿狀介孔二氧化硅納米顆粒。通過在合成過程中加入染料，使染料整合進(jìn)入二氧化硅壁中?？椎木薮蟊砻鎱^(qū)域應(yīng)當(dāng)允許1，2_ 二氧雜環(huán)丁烷二酮中間體擴(kuò)散至染料。合成摻雜染料的介孔二氧化硅納米顆粒。采用如下合成路線進(jìn)行IOmL的反應(yīng) 將IOmg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于0. 5mL DI-H2O中。將500 μ L CTAB溶液加至 IOmL DI-H2O中。為了形成膠束，加入88 μ L乙酸乙酯并且攪拌溶液數(shù)分鐘。為形成顆粒，將270 μ L氫氧化銨，χ μ L結(jié)合染料溶液(其中X是染料的理想的量，11、33、44、55、66、77、 88、99、110、165和200 μ L)和50 μ L正硅酸四乙酯合并，攪拌5分鐘。通過加入3690 μ L DI-水稀釋反應(yīng)并進(jìn)一步攪拌10分鐘。隨后用2摩爾的鹽酸中和反應(yīng)混合物。合成的示意圖如圖3所示。為去除CTAB，采用乙醇和去離子水交替清洗形成的顆粒。(在每次清洗步驟之間， 顆粒被旋沉(10min，8000-9000rpm)并在合適的溶劑中再懸浮)。在5次清洗步驟后，將500 μ L醋酸加入含有顆粒的水中。攪拌溶液大約1小時(shí)， 之后再進(jìn)行5次清洗步驟。通過加入不同量的結(jié)合的染料合成11種不同類型的顆粒(0.02mol 0. 06mol %,0. 08mol %,0. IOmol %,0. 12mol %,0. 14mol %,0. 16mol %,0. 18mol
0. 20mol % ,0. 30mol % ,0. 40mol % ) 0所有摩爾規(guī)格均與TEOS的摩爾數(shù)相關(guān)。染料含量不同而二氧化硅濃度恒定不變。為進(jìn)行顆粒測試，ImL每種類型的顆粒在16000rpm的轉(zhuǎn)速下旋沉lOmin，并通過超聲處理在400 μ L正己醇中再懸浮。含草酸二苯酯的乙酸乙酯溶液(例如，草酸二苯酯溶于15mL乙酸乙酯)是在化學(xué)發(fā)光測試當(dāng)日新鮮配制的。將600 μ L該混合物加入含有顆粒的正己醇中并進(jìn)行較好地混合。為獲得可比較的結(jié)果，所有顆粒混合物在進(jìn)行化學(xué)發(fā)光測試前都使用分光光度計(jì)將吸光度匹配至0. 06mOl%顆粒的吸收峰。為了維持該條件，顆粒溶液采用顆粒再懸浮使用的相同的溶劑和化學(xué)試劑(正己醇、乙酸乙酯、草酸二苯酯)進(jìn)行稀釋。在吸收匹配后， 用過氧化氫激發(fā)顆粒以生成中間體1，2_ 二氧雜環(huán)丁烷二酮。因此，在稀釋的納米顆粒中加入12 μ L Κ0Η/Η202溶液(例如，含4. Omg KOH的ImL H2O2 (30% ))并進(jìn)行較好地混合。在 25s、70s之后以及之后的每40s(例如，110s、150s等)記錄數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)通常持續(xù)3分鐘。在染料和草酸酯濃度相同的情況下，納米顆粒證明其化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度相比游離染料-分子有所提高。進(jìn)行的所有實(shí)驗(yàn)的條件都與游離染料的化學(xué)發(fā)光測試條件相同。(例如，2. 3mg ADS832WS和43mg草酸二苯酯(雙(2-戊氧羰基-3，5，6-三氯苯基)草酸酯)溶于25mL正己醇(1)乙酸乙酯(1.5))。每次ImL新溶液都與0. 06mol%顆粒的吸收進(jìn)行吸收匹配。為確定顆粒大小及結(jié)構(gòu)，每種顆粒類型都通過TEM成像進(jìn)行表征。因此10μ L每種顆粒溶液都采用10 μ L乙醇進(jìn)行稀釋并進(jìn)行較好地混合。使用大約8 μ L這種混合物涂覆在用于透射電子顯微鏡的銅碳網(wǎng)上。在空氣中干燥后，進(jìn)行TEM成像。
結(jié)果和討論為合成摻雜染料的介孔二氧化硅顆粒，不同量的染料被加入。為證實(shí)添加更高量的染料可使更多的染料被摻雜而進(jìn)行了質(zhì)量分析和吸收測定。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對于計(jì)算每mg 顆粒中的染料的摩爾數(shù)是必需的。通過使用Lambert Beer定律計(jì)算消光系數(shù)A = c*d* ε。其中A是光密度，c是濃度，d是光程長度，ε是消光系數(shù)。通過測量游離染料溶液的吸收獲得消光系數(shù)ε。游離染料溶液的濃度c是已知的，而且比色皿的光程長度是已知的。用于所有計(jì)算的ε值是 ^195，678L/(mol*Cm)。通過將實(shí)驗(yàn)中給定的每種顆粒類型的光密度ODNS除以計(jì)算得到的消光系數(shù)ε來計(jì)算納米顆粒溶液的濃度cNS是可能的。
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為確定每毫克顆粒中的染料的摩爾數(shù)進(jìn)行了質(zhì)量分析。因?yàn)榻y(tǒng)計(jì)學(xué)的原因，3個(gè)小瓶中充滿了 300 μ L每一種類型的顆粒并在真空干燥箱內(nèi)干燥過夜。所獲得的質(zhì)量mNS被用于計(jì)算稀釋的納米顆粒溶液中的染料量mNSD。使用該數(shù)值，通過濃度cNS除以稀釋溶液中染料毫克數(shù)mNSD以獲得每毫克顆粒中的染料的摩爾數(shù)。表1顯示了不同顆粒類型中的染料的量(每mg顆粒摩爾數(shù))。這些顆粒中的染料濃度范圍為大約1至17χ10_8摩爾染料每mg顆粒。
權(quán)利要求
1.一種包括吸收材料的具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米顆粒，其中所述吸收材料與所述二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共價(jià)連接，其中所述吸收材料吸收300nm至1200nm的電磁能，且其中當(dāng)暴露于適當(dāng)化學(xué)物種時(shí)， 所述吸收材料呈現(xiàn)化學(xué)發(fā)光發(fā)射，其中所述納米顆粒的最大尺寸為1至500nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅納米顆粒，其中所述納米顆粒進(jìn)一步包括化學(xué)物種，所述化學(xué)物種可反應(yīng)生成高能量化學(xué)物種，當(dāng)所述高能量化學(xué)物種暴露于所述吸收材料時(shí)導(dǎo)致化學(xué)發(fā)光發(fā)射。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化硅納米顆粒，其中所述化學(xué)物種包括草酸酯部分，所述化學(xué)物種可反應(yīng)生成高能量化學(xué)物種，當(dāng)所述高能量化學(xué)物種暴露于所述吸收材料時(shí)導(dǎo)致化學(xué)發(fā)光發(fā)射。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅納米顆粒，其中所述二氧化硅納米顆粒具有1至 20nm的孔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅納米顆粒，其中所述納米顆粒的最大尺寸是1至 IOOnm0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅納米顆粒，其中所述吸收材料是有機(jī)染料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅納米顆粒，其中吸收材料是ADS832WS、琥珀酰亞胺酯(DNP-X SE)或 QXL-490。
8.—種二氧化硅納米顆粒，其中所述納米顆粒包括包括吸收材料的核，其中所述吸收材料與所述核的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共價(jià)連接，其中所述吸收材料吸收300nm至1200nm的電磁能，且其中當(dāng)暴露于適當(dāng)化學(xué)物種時(shí)，所述吸收材料呈現(xiàn)化學(xué)發(fā)光發(fā)射，其中所述殼包括二氧化硅，且其中所述納米顆粒的最大尺寸為1至500nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二氧化硅納米顆粒，其中所述納米顆粒進(jìn)一步包括化學(xué)物種，所述化學(xué)物種可反應(yīng)生成高能量化學(xué)物種，當(dāng)所述高能量化學(xué)物種暴露于所述吸收材料時(shí)導(dǎo)致化學(xué)發(fā)光發(fā)射。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二氧化硅納米顆粒，其中所述化學(xué)物種包括草酸酯部分，所述化學(xué)物種可反應(yīng)生成高能量化學(xué)物種，當(dāng)所述高能量化學(xué)物種暴露于所述吸收材料時(shí)導(dǎo)致化學(xué)發(fā)光發(fā)射。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二氧化硅納米顆粒，其中所述納米顆粒的最大尺寸是1至 IOOnm0
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二氧化硅納米顆粒，其中所述吸收材料是有機(jī)染料。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二氧化硅納米顆粒，其中吸收材料是ADS832WS、琥珀酰亞胺酯(DNP-X SE)或 QXL-490。
14.一種檢測化學(xué)物種的方法，包括步驟a)提供權(quán)利要求1所述介孔納米顆粒；b)在導(dǎo)致所述介孔納米顆?；瘜W(xué)發(fā)光發(fā)射的條件下，將所述介孔納米顆粒暴露于含有分析物化學(xué)物種的環(huán)境中；以及c)檢測化學(xué)發(fā)光發(fā)射，所述化學(xué)發(fā)光發(fā)射證明所述分析物化學(xué)物種的存在。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述介孔納米顆粒進(jìn)一步包括表面活性劑功能化的孔，以使化學(xué)物種的擴(kuò)散相比未功能化的介孔納米顆粒有所改變。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中步驟a)中所述的提供包括提供權(quán)利要求1所述的多種介孔納米顆粒，其中所述的多種包括至少兩種不同的介孔納米顆粒。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述至少兩種不同的介孔納米顆粒具有不同的吸收材料和/或尺寸和/或孔尺寸和/或孔的功能化。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述分析物是過氧化氫。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述環(huán)境進(jìn)一步包括化學(xué)物種，所述化學(xué)物種可與所述分析物反應(yīng)形成高能量化學(xué)物種。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述可與所述分析物反應(yīng)的化學(xué)物種是草酸
全文摘要
摻雜了吸收材料，如吸收染料的納米顆粒在適當(dāng)條件下呈現(xiàn)化學(xué)發(fā)光。該納米顆粒可以是介孔二氧化硅納米顆?；蚝?殼二氧化硅納米顆粒。該納米顆?？勺鳛閭鞲衅饔糜跈z測分析物。
文檔編號(hào)B82B3/00GK102574677SQ201080026788
公開日2012年7月11日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者E·赫茨, U·B·威斯納 申請人:康奈爾大學(xué)