專利名稱：基于鹵化銨熱處理的空心碳納米籠制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種基于鹵化銨熱處
理的空心碳納米籠制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，碳納米材料因其實際應(yīng)用價值以及在應(yīng)用中的具體表現(xiàn)越來越受到重 視。碳納米籠由于具有獨特的結(jié)構(gòu)特征因而存在廣闊的應(yīng)用前景，其外壁具有良好的石墨 化結(jié)構(gòu)，有優(yōu)異的熱學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性和電學(xué)性能，極具應(yīng)用潛力。目前碳納米籠的合成方法 以化學(xué)氣相沉積法為主，該法在過渡金屬的催化作用下，將碳源氣體或液體在高溫下分解 出活性碳原子，這些碳原子包裹在金屬顆粒的表面，形成碳納米籠。這種方法得到的碳納米 籠內(nèi)部包裹有催化劑顆粒，而催化劑顆粒的存在直接影響碳納米籠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使其優(yōu) 異的性能不能在應(yīng)用中得到充分體現(xiàn)，因此必須將碳納米籠內(nèi)部的催化劑顆粒去除，才能 得到真正意義上的空心碳納米籠。目前，對于去除催化劑顆粒，常用的方法大致可分為物理 法和化學(xué)法。物理法是利用碳納米籠與催化劑顆粒物理性質(zhì)的差異，借助于高溫處理、磁 分離、超聲分散、微孔過濾、離心分離等方法將其相互分離而達到去除目的。但是這種方法 不但產(chǎn)率低，部分碳納米籠隨催化劑顆粒一同被去除，而且效率低，較小的催化劑顆粒不能 被完全去除?；瘜W(xué)法是根據(jù)碳納米籠與催化劑顆粒之間的化學(xué)性質(zhì)差異，用酸、堿、鹽等化 學(xué)試劑與之反應(yīng)，生成易揮發(fā)或者可溶性的物質(zhì)，達到去除催化劑的效果，主要有氣相氧化 法、液相氧化法、電化學(xué)氧化法、插層氧化法等方法。但化學(xué)法通常以消耗部分碳納米籠為 代價，碳納米籠結(jié)構(gòu)破壞嚴重，損失量大。當(dāng)碳納米籠具有良好石墨化結(jié)構(gòu)且外壁較厚時， 上述氧化處理方法不能有效去除催化劑顆粒；而當(dāng)其外壁較薄時，其較薄的石墨層很容易 被全部氧化掉，得不到空心碳納米籠結(jié)構(gòu)，損失嚴重。 對現(xiàn)有技術(shù)文獻進行檢索發(fā)現(xiàn)，Y. W. Ma等在《Carbon》(碳)，43(2005)第1667 1672頁發(fā)表了 "A practical route to the production of carbon nanocages (制備碳 納米籠的方法)"一文，文中介紹了一種酸洗去除碳納米籠催化劑的方法，具體工藝為首
先將原始樣品置于4mol/L硝酸中室溫處理5小時，然后升溫至12(TC處理4小時，最后將 樣品過濾收集并轉(zhuǎn)移到12mol/L鹽酸中處理數(shù)十小時，可以去除碳納米籠內(nèi)部大部分鐵顆 粒；該方法的不足在于所得碳納米籠內(nèi)部鐵顆粒去除不徹底，而且納米籠壁上產(chǎn)生孔道造 成過多缺陷;Z. M. Sheng等在《Advanced Materials》(先進材料)，20 (2008)第1071 1672頁發(fā)表了 "Thin-Walled Carbon Nanocages :Direct Growth, Characterization, andA卯lications(薄壁碳納米籠直接制備，性能和應(yīng)用)" 一文，文中介紹了一種高溫處 理輔以磁分離和酸洗去除催化劑顆粒的方法，具體工藝為首先將樣品置于剛玉管中充入 氬氣保護，將剛玉管迅速加熱到1000°C 135(TC，對碳納米籠進行2小時高溫處理；然后將 處理后的樣品分散在表面活性劑水溶液中超聲震蕩0. 5小時，再在外加磁場上靜置3小時， 將含鐵顆粒的碳納米籠沉積至底部而空心碳納米籠分散在上層溶液中，將上層溶液中的樣 品過濾收集。此過程重復(fù)多次，將收集到的空心納米籠于250°C空氣氧化30分鐘，并在80°C下用鹽酸酸洗2小時；最后用去離子水過濾得到純化后的碳納米籠。結(jié)果顯示碳納米籠中 鐵顆粒被有效去除且石墨層沒有遭受破壞，其不足在于這種去除催化劑的方法工藝過于 復(fù)雜，大部分包含催化劑顆粒的碳納米籠被分離出去而得不到有效利用，產(chǎn)量極低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種基于鹵化銨熱處理的空心碳納米 籠制備方法，可有效去除碳納米籠內(nèi)部的金屬催化劑顆粒，處理過程對碳納米籠的石墨結(jié) 構(gòu)無破壞作用，損失量也很小，本發(fā)明的方法工藝簡單，成本低，無污染，尤以氯化銨熱處理 優(yōu)勢最為明顯，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟 步驟一，將惰性氣體與乙炔氣體混合通入金屬羰基類液體，然后導(dǎo)入反應(yīng)器，在反 應(yīng)器的尾部得到包裹有金屬催化劑顆粒的實心碳納米籠；
所述的反應(yīng)器的內(nèi)部溫度為1000 1300°C ; 所述的惰性氣體為氬氣或氮氣，其流速為80 200L/h，所述的乙炔氣體的流速為 0. 6 6L/h ; 所述的金屬羰基類液體是指液態(tài)的羰基鐵、羰基鈷或羰基鎳中的一種。 步驟二，將鹵化銨與實心碳納米籠混和后置于反應(yīng)器中，向反應(yīng)器內(nèi)通入氬氣或
氮氣并進行升溫反應(yīng)，得到納米混合物； 所述的鹵化銨與實心碳納米籠混和的比例為質(zhì)量比20 : 1 4 : 1;
所述的升溫反應(yīng)是指將反應(yīng)器溫度升至300 IOO(TC ，保溫10 60分鐘；
所述的鹵化銨為溴化銨、氯化銨或碘化銨中的一種。 步驟三，將納米混合物置于去離子水中超聲震蕩并過濾后，經(jīng)干燥處理得到空心 碳納米籠； 所述的納米混合物置于去離子水中是指納米混合物的濃度大于Og/mL小于等于 0. lg/mL 本發(fā)明通過化學(xué)氣相沉積方法制備內(nèi)部包含有金屬催化劑顆粒的實心碳納米籠， 利用鹵化銨熱處理使得金屬催化劑顆粒從碳納米籠內(nèi)部擴散出來，并迅速與鹵化銨或者其 分解產(chǎn)物反應(yīng)，然后利用鹵化銨以及鹵化銨與金屬催化劑顆粒反應(yīng)生成物溶于水的性質(zhì)， 將反應(yīng)中過量的卣化銨及卣化銨與金屬催化劑顆粒反應(yīng)生成物溶解于水并過濾，使金屬催 化劑顆粒被去除，從而獲得高純空心碳納米籠。 本發(fā)明可有效去除碳納米籠內(nèi)部的金屬催化劑顆粒，特別是對于某些特殊結(jié)構(gòu)的 碳納米籠，如具有良好石墨化結(jié)構(gòu)、壁較厚的碳納米籠，或石墨層較薄的碳納米籠；通過控 制碳納米籠與鹵化銨的比例及熱處理的溫度和時間，可以有效的去除碳納米籠內(nèi)部的催化 劑顆粒，并且處理過程對碳納米籠的石墨結(jié)構(gòu)無破壞作用，損失量也較??；同時，本發(fā)明方 法簡便，成本低，無污染，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施
4例。 實施例1 將氮氣/乙炔混合氣體流經(jīng)羰基鐵液體后流向反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度為IOO(TC ，氮 氣流速為130L/h，乙炔流速為50mL/min，在反應(yīng)器尾部產(chǎn)物收集器中得到內(nèi)部含有鐵顆粒 的碳納米籠； 將上步制備的內(nèi)部含有鐵顆粒的碳納米籠與氯化銨按重量比l : 4混和并置于反 應(yīng)器中，通入氮氣保護，將反應(yīng)器溫度迅速升至40(TC，保溫時間為60分鐘；
將氯化銨熱處理后的混合樣品按lg/10mL置于去離子水中，超聲震蕩IO分鐘。將 上述混合溶液過濾、洗滌，收集樣品并置于8(TC下烘干3小時，即得到空心碳納米籠。
實施效果本組制備得到的實心碳納米籠經(jīng)氯化銨熱處理后，為明顯的中空結(jié)構(gòu)， 內(nèi)部鐵顆粒消失，去離子水過濾后，無氯化銨及其它反應(yīng)生成物殘留。處理前樣品中含鐵量 為70wt^ (重量百分比)，純化后含量低于lwt^。碳納米籠石墨結(jié)構(gòu)完整，平均直徑20 50nm，壁厚2 5nm，石墨層數(shù)為5 15層。
實施例2 將氮氣/乙炔混合氣體流經(jīng)羰基鐵液體后流向反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度為IIO(TC 。氮 氣流速為120L/h，乙炔流速為60mL/min。在反應(yīng)器尾部產(chǎn)物收集器中得到包裹有鐵顆粒的 碳納米籠 將上步制備的內(nèi)部含有鐵顆粒的碳納米籠與氯化銨按重量比l : 8混和并置于反
應(yīng)器中，通入氬氣保護，將反應(yīng)器溫度升至50(TC，保溫時間為40分鐘； 將氯化銨處理后的混合樣品按lg/15mL分散于乙醇中，超聲震蕩IO分鐘。將上述
混合溶液過濾、洗滌，收集樣品并置于8(TC下烘干3小時，即得到空心碳納米籠。 實施效果本組制備得到的實心碳納米籠經(jīng)加氯化銨熱處理純化后，內(nèi)部鐵顆粒
消失，且無氯化銨及其它反應(yīng)生成物痕跡。處理前樣品中含鐵量為65wt% ，處理后含量低于
2wt%。碳納米籠結(jié)構(gòu)完整，平均直徑20 40nm，壁厚2 4nm，石墨層數(shù)為5 10層。 實施例3 將氮氣/乙炔混合氣體流經(jīng)羰基鐵液體后流向反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度為1300°C 。氮 氣流速為170L/h，乙炔流速為40mL/min。在反應(yīng)器尾部產(chǎn)物收集器中得到包裹有鐵顆粒的 碳納米籠； 將上步制備的內(nèi)部含有鐵顆粒的碳納米籠與碘化銨按重量比1 : 20混和并置于
反應(yīng)器中，通入氮氣保護，將反應(yīng)器溫度迅速升至IOO(TC，保溫時間20分鐘； 將碘化銨熱處理后的混合樣品按lg/20mL分散于去離子水中，超聲震蕩20分鐘。
將上述混合溶液過濾、洗滌，收集樣品并置于8(TC下烘干3小時，即得到去除鐵顆粒的空心
碳納米籠。 實施效果本組制備得到的實心碳納米籠經(jīng)氯化銨熱處理及去離子水過濾后，內(nèi) 部鐵顆粒消失，且無氯化銨及反應(yīng)生成物痕跡。處理前樣品中含鐵量60wt^，處理后為 2wt%。碳納米籠結(jié)構(gòu)完整，平均直徑20 50nm，壁厚3 7nm，石墨層數(shù)為10 20層。
實施例4 將氮氣/乙炔混合氣體流經(jīng)羰基鎳液體后流向反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度為IOO(TC 。氮 氣流速為100L/h，乙炔流速為30mL/min。在反應(yīng)器尾部產(chǎn)物收集器中得到包裹有鎳顆粒的碳納米籠； 將上步制備的內(nèi)部含有鎳顆粒的納米籠與氯化銨按重量比l : IO混和并置于反
應(yīng)器中，通入氮氣保護，將反應(yīng)器溫度升至60(TC，保溫時間為30分鐘； 將氯化銨處理后的混合樣品lg/10mL置于乙醇中，超聲震蕩10分鐘。將上述混合
溶液過濾、洗滌，收集樣品置于8(TC下烘干3小時，即得到空心碳納米籠。 實施效果本組制備得到的實心碳納米籠經(jīng)氯化銨熱處理純化后，內(nèi)部鎳顆粒消
失，且無氯化銨及其它反應(yīng)生成物痕跡。處理前樣品中含鎳量為60wt^，處理后含量為
lwt%。碳納米籠結(jié)構(gòu)完整，平均直徑20 40nm，壁厚2 4nm，石墨層數(shù)為5 10層。
權(quán)利要求
一種基于鹵化銨熱處理的空心碳納米籠制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一，將惰性氣體與乙炔氣體混合通入金屬羰基類液體，然后導(dǎo)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器的尾部得到包裹有金屬催化劑顆粒的實心碳納米籠；步驟二，將鹵化銨與實心碳納米籠混和后置于反應(yīng)器中，向反應(yīng)器內(nèi)通入氬氣或氮氣并進行升溫反應(yīng)，得到納米混合物；步驟三，將納米混合物置于去離子水中超聲震蕩并過濾后，經(jīng)干燥處理得到空心碳納米籠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鹵化銨熱處理的空心碳納米籠制備方法，其特征是，所 述的反應(yīng)器的內(nèi)部溫度為1000 1300°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鹵化銨熱處理的空心碳納米籠制備方法，其特征是，步 驟一中所述的將惰性氣體與乙炔氣體混合通入金屬羰基類液體，惰性氣體為氬氣或氮氣， 其流速為80 200L/h，乙炔氣體的流速為0. 6 6L/h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鹵化銨熱處理的空心碳納米籠制備方法，其特征是，所 述的鹵化銨與實心碳納米籠混和的比例為質(zhì)量比20 : 1 4 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或者3所述的基于鹵化銨熱處理的空心碳納米籠制備方法，其特征 是，所述的金屬羰基類液體是指液態(tài)的羰基鐵、羰基鈷或羰基鎳中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鹵化銨熱處理的空心碳納米籠制備方法，其特征是，所 述的升溫反應(yīng)是指將反應(yīng)器溫度升至300 IOO(TC，保溫10 60分鐘。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鹵化銨熱處理的空心碳納米籠制備方法，其特征是，所 述的鹵化銨為溴化銨、氯化銨或碘化銨中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鹵化銨熱處理的空心碳納米籠制備方法，其特征是，所 述的納米混合物置于去離子水中是指納米混合物的濃度大于0g/mL小于等于0. lg/mL。
全文摘要
一種納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域的鹵化銨熱處理制備空心碳納米籠的方法，包括將惰性氣體與乙炔氣體混合通入金屬羰基類液體，然后導(dǎo)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器的尾部得到包裹有金屬催化劑顆粒的實心碳納米籠；將鹵化銨與實心碳納米籠混和后置于反應(yīng)器中，向反應(yīng)器內(nèi)通入氬氣或氮氣并進行升溫反應(yīng)，得到納米混合物；將納米混合物置于去離子水中超聲震蕩并過濾后，經(jīng)干燥處理得到空心碳納米籠。本發(fā)明可有效去除碳納米籠內(nèi)部的金屬催化劑顆粒，處理過程對碳納米籠的石墨結(jié)構(gòu)破壞很小，并且本發(fā)明工藝簡單，成本低，無污染，能規(guī)?；?、大批量生產(chǎn)。
文檔編號B82B3/00GK101704519SQ200910310478
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日
發(fā)明者滕尚君, 王健農(nóng) 申請人:上海交通大學(xué)