專利名稱：一體化SCR和AMOx催化劑系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑、其制備的方法，并涉及處理廢氣流中排放物的方法。
背景技術(shù)：
柴油機(jī)廢氣是不均勻混合物，其含有微粒排放物(諸如煙炱)和氣體排放物(諸如一氧化碳、未燃燒或部分燃燒的碳?xì)浠衔锖偷趸?統(tǒng)稱為NOx))。通常將設(shè)置在一個或多個整體基底(monolithic substrate)上的催化劑組成放置在發(fā)動機(jī)排氣系統(tǒng)內(nèi)，以將這些廢氣組分中的某些或全部轉(zhuǎn)化為無毒化合物。氨選擇性催化還原(SCR)是一種NOx減排技術(shù)，其可用于實(shí)現(xiàn)柴油和稀燃發(fā)動機(jī)嚴(yán)格的NOx排放目標(biāo)。在氨SCR方法中，NOx (通常由NCHNO2組成)與氨(或氨前體，諸如尿素)反應(yīng)，以在通常由賤金屬構(gòu)成的催化劑上形成雙氮(N2)。該技術(shù)能夠在典型柴油機(jī)行駛工況下實(shí)現(xiàn)大于90%的NOx轉(zhuǎn)化率，因此其代表了用于實(shí)現(xiàn)積極NOx減排目標(biāo)的最佳方
法之一。某些氨SCR催化劑材料的特有的特征為往往在典型行駛工況的低溫部分期間在催化劑表面上的Lewis和Brensted酸部位上保留有大量的氨。隨后排氣溫度的增加可以使氨從氨SCR催化劑表面脫附并離開車輛排氣管。使氨過量以提高NOx轉(zhuǎn)化率是另一種可能的情況，其中氨可從氨SCR催化劑上離開。氨SCR催化劑上的氨泄露帶來許多問題。NH3的嗅覺閾值在空氣中為20ppm。眼睛和咽喉刺激在IOOppm以上時十分明顯，400ppm以上時發(fā)生皮膚刺激，空氣中500ppm時則為 IDLH0 NH3是腐蝕性的，特別是其處于水性形式時。在廢氣催化劑的排氣管路下游的較冷區(qū)域中冷凝NH3和水將得到腐蝕性混合物。因此，希望在氨能夠進(jìn)入排氣管前將其除去。為此，采用了選擇性氨氧化(AMOx) 催化劑，其目的在于將過量氨轉(zhuǎn)化為N2。希望提供用于選擇性氨氧化的催化劑，其能夠在車輛行駛工況下發(fā)生氨泄露的寬泛溫度下轉(zhuǎn)化氨，并且能夠產(chǎn)生最少量的氮氧化物副產(chǎn)物。 AMOx催化劑還應(yīng)產(chǎn)生最少量的N2O, N2O是一種有效的溫室氣體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方面包括用于處理廢氣流的催化劑系統(tǒng)，以及制備用于處理此類氣體的催化劑的方法。如本文所用，術(shù)語“催化劑系統(tǒng)”應(yīng)包括在一個基底上或在不止一個單獨(dú)基底上的兩種或更多種化學(xué)催化功能。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，一種用于處理含有NOx的廢氣流的催化劑系統(tǒng)包含至少一個整體催化劑基底；內(nèi)活化涂層，其涂布在所述整體基底的一端上并且含有可有效催化 NH3氧化的材料組成A ；以及外活化涂層，其涂布在足以重疊所述內(nèi)活化涂層的至少一部分的一段所述整體基底上并且含有可有效催化NOx的選擇性催化還原(SCR)的材料組成B。在一個實(shí)施例中，基底是單個整體基底。該整體基底可以是流通蜂窩基底，其包含沿所述基底縱軸延伸的多個細(xì)小的、大體上平行的氣流通路。
在實(shí)施例中，內(nèi)活化涂層覆蓋所述總基底長度的約5%至100%的范圍，并且外活化涂層覆蓋所述總基底長度的約5%至100%的范圍。在一個或多個實(shí)施例中，內(nèi)活化涂層還含有進(jìn)一步可有效催化NOx的SCR的材料組成。在一個實(shí)施例中，材料組成A在高于約225°C的溫度下和在整個整體基底上氣體以每小時空間速度低于約300，000/小時的情況下，能以大于約10%的NH3轉(zhuǎn)化率有效移除氨。在一個實(shí)施例中，材料組成A包含分散于支撐顆粒上的貴金屬組分。支撐顆?？梢园突鸾饘傺趸?，其含有氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰以及它們的物理混合物或化學(xué)組合(包括原子摻雜組合)。在一個或多個實(shí)施例中，貴金屬組分含有釕、銠、銥、鈀、鉬、銀或金以及它們的物理混合物或化學(xué)組合(包括原子摻雜組合)。在一個實(shí)施例中，組成B在高于約300°C的溫度下和在整個整體基底上氣體以每小時空間速度低于約300，000/小時的情況下，能以大于約50%的NO轉(zhuǎn)化率和大于約50% 的N2選擇性來有效地同時移除NO和NH3。在一個或多個實(shí)施例中，材料組成B在高于約350°C的溫度下和在整個整體基底上氣體以每小時空間速度低于約300，000/小時以及Ν0/ΝΗ3摩爾比小于約0. 10的情況下， 能以至少10%的NH3轉(zhuǎn)化率和至少50%的N2選擇性來有效移除氨。在一個或多個實(shí)施例中，材料組成B含有沸石的或非沸石的分子篩。該分子篩可以是具有晶體骨架類型FAU、MFI、M0R和BEA中的一種的鋁硅酸鹽分子篩，如按照國際沸石協(xié)會(IZA)公布的沸石結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(Database of Zeolite Structures)所命名。在特定實(shí)施例中，材料組成B含有具有CHA晶體骨架類型的鋁硅酸鹽分子篩。在更具體的實(shí)施例中，材料組成B含有具有CHA晶體骨架類型的磷酸硅鋁分子篩。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的分子篩含有分布在所述分子篩之上或之內(nèi)的來自周期表 VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一個族的金屬，金屬的存在量介于所述分子篩的0. 1重量％與10重量％之間。該金屬可選自Cu、Fe以及它們的混合物或組合。本發(fā)明的另一方面涉及一種制備用于處理含有NOx的廢氣流的催化劑系統(tǒng)的方法，該方法包括沿至少約5%的基底長度將整體基底的一端涂布含有可有效催化NH3氧化的材料組成的內(nèi)活化涂層；干燥和煅燒涂布的基底以將內(nèi)活化涂層固定到基底上；再沿至少約50 %的所述基底長度將基底涂布含有可有效催化NOx的選擇性催化還原的材料組成的外活化涂層，以形成包含SCR組成的一個縱向區(qū)和包含SCR組成的第二縱向區(qū)，該第二縱向區(qū)與該內(nèi)活化涂層的至少一部分重疊，SCR組成在組成上不同于內(nèi)涂層；以及干燥和煅燒涂布的基底以將SCR組成固定到上游區(qū)中的基底上以及固定到下游區(qū)的內(nèi)活化涂層上。在一個實(shí)施例中，該方法包括將基底的整個長度涂布多層的SCR組成。本發(fā)明的另一方面涉及一種用于處理產(chǎn)生于稀燃發(fā)動機(jī)的廢氣流中的排放物的方法，該方法包括將氨或氨前體注入到含有N0X、CO或碳?xì)浠衔镏械囊环N或多種的廢氣流中；使廢氣流通過催化劑系統(tǒng)的上游區(qū)，該上游區(qū)含有在涂布在整體基底上活化涂層中可有效催化NOx的選擇性催化還原的材料組成；以及使廢氣流通過催化劑系統(tǒng)的下游區(qū)，該下游區(qū)包含含有可有效催化NH3氧化的材料組成的內(nèi)活化涂層。在用于處理排放物的方法的一個實(shí)施例中，在上游區(qū)中未反應(yīng)的氨或氨前體在催化劑系統(tǒng)的下游區(qū)中被選擇性氧化為N2。在一個實(shí)施例中，該下游區(qū)覆蓋總基底長度的5%至100%的范圍。在一個或多個實(shí)施例中，該整體基底是流通蜂窩基底，其包含沿基底縱軸延伸的多個細(xì)小的、大體上平行的氣流通路。在一個或多個實(shí)施例中，催化劑系統(tǒng)的下游區(qū)在高于約225°C的溫度下，能以至少10%的NH3轉(zhuǎn)化率和至少50%的N2選擇性來有效移除氨。在一個實(shí)施例中，上游區(qū)中的SCR組成在高于約350°C的溫度下和在整個整體基底上氣體以每小時空間速度低于約 300，000/小時以及Ν0/ΝΗ3摩爾比小于約0. 10的情況下，能以至少10%的NH3轉(zhuǎn)化率和至少50%的N2選擇性來有效移除氨。在該方法方面中使用的催化劑的具體催化劑組成可以包括以上結(jié)合該系統(tǒng)來描述的催化劑。


以下附圖示出本發(fā)明的實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，附圖并未按比例繪制并且某些(諸如整體通道)在尺寸上可能有所增加以顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的特征結(jié)構(gòu)。圖IA示出在涂布了內(nèi)涂層后單個整體通道中的催化劑整體和活化涂層幾何形狀的示意圖；圖IB示出在將圖IA的整個基底涂布了外涂層后單個整體通道中的催化劑整體和活化涂層幾何形狀的示意圖；圖2是示出根據(jù)一個或多個實(shí)施例在催化劑系統(tǒng)中將NH3轉(zhuǎn)化為N2的示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的發(fā)動機(jī)排氣處理系統(tǒng)的示意圖；圖4A示出均勻催化劑H的SEM圖像，該均勻催化劑H是由支撐于、-氧化鋁上的 0. 58重量％的鉬和銅(II)交換的菱沸石的物理混合物組成；圖4B示出層狀催化劑B的SEM圖像，該層狀催化劑B由具有支撐在Y -氧化鋁上的0. 58重量％的鉬的底活化涂層和具有銅(II)交換的菱沸石的外活化涂層組成；圖5A示出隨著外活化涂層負(fù)載變化催化劑B-F氨氧化的N2選擇性；圖5B示出隨著外活化涂層負(fù)載變化催化劑B-F氨氧化的NH3起燃溫度T5tl ；圖6A示出隨著外活化涂層負(fù)載變化催化劑J-M氨氧化的N2選擇性；圖6B示出隨著外活化涂層負(fù)載變化催化劑J-M氨氧化的NH3起燃溫度T5tl ；圖7示出層狀催化劑C和L以及均勻催化劑H和N的氨氧化N2選擇性；圖8示出隨著比較催化劑Y和Z的溫度變化SCR反應(yīng)的NOx和NH3轉(zhuǎn)化百分比；圖9示出隨著催化劑層狀催化劑F-I溫度變化氨氧化的氨轉(zhuǎn)化百分比；圖10示出由一體化SCR+AMOx催化劑P (空心符號)和單獨(dú)SCR的比較催化劑Q (實(shí)心符號)催化的氨氧化的NH3轉(zhuǎn)化率(實(shí)線)和N2選擇性(虛線)；圖11示出在進(jìn)口 ΝΗ3/Ν0 = 1的情況下由一體化SCR+AMOx催化劑P(空心符號) 和單獨(dú)SCR的比較催化劑Q (實(shí)心符號)催化的SCR反應(yīng)的NOx轉(zhuǎn)化率(實(shí)線)和NH3轉(zhuǎn)化率(虛線)；和圖12示出在進(jìn)口 ΝΗ3/Ν0大于1的情況下通過一體化SCR+AMOx催化劑P (空心符號)和單獨(dú)SCR的比較催化劑Q (實(shí)心符號)催化的SCR反應(yīng)的NOx轉(zhuǎn)化率(實(shí)線)和NH3 轉(zhuǎn)化率(虛線)。
具體實(shí)施方式
在描述本發(fā)明的若干示例性實(shí)施例之前，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于以下具體實(shí)施方式
中所述的構(gòu)造或處理步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠具有其它實(shí)施例，并且能夠以各種方式來來進(jìn)行實(shí)踐或?qū)嵤Ｈ缭诒菊f明書和所附權(quán)利要求書中所用，除非上下文中明確規(guī)定，否則單數(shù)形式 “一個”、“一種”和“所述”包括多個指代物。因此，例如，提及“一種催化劑”時，其包括兩種或兩種以上催化劑的混合物等。如本文所用，術(shù)語“減排(abate) “意指減少了量，而“減排(abatement)”意指量的減少，所述減少可由任何方式所引起。當(dāng)出現(xiàn)于本文中時，術(shù)語 “廢氣流”和“發(fā)動機(jī)廢氣流”是指發(fā)動機(jī)流出物，以及是指一種或多種其它催化劑系統(tǒng)元件 (包括但不限于柴油機(jī)氧化催化劑和/或濾煙器)下游的流出物。本發(fā)明的一方面涉及催化劑。根據(jù)一個或多個實(shí)施例，催化劑可以作為活化涂層被設(shè)置在整體基底上。如本文所用以及如在Heck、Ronald和Robert Farrauto在Catalytic Air Pollution Control,New York :Wiley_Interscience，2002，第 18-19頁中所述，活化涂層包含設(shè)置在整體基底表面上和下活化涂層上組成上不同的材料層組成。催化劑可以含有一個或多個活化涂層，并且各活化涂層可以具有獨(dú)特的化學(xué)催化功能。在一個或多個實(shí)施例中，提供了雙功能催化劑。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了雙功能催化劑，其包含具有用于SCR功能和NH3氧化功能的物理分離組成的模塊催化劑系統(tǒng)。 根據(jù)一個或多個實(shí)施例，此類模塊催化劑系統(tǒng)允許更靈活地獨(dú)立調(diào)節(jié)兩種功能的動力學(xué)。 通過這樣做，可以使用催化劑物理結(jié)構(gòu)來控制化學(xué)催化活動的順序，以增加NOx和NH3的轉(zhuǎn)化率和增加對N2的選擇性。用于SCR功能和NH3氧化功能的催化劑組成可以位于基底上分離的活化涂層中，或者，用于SCR和NH3氧化功能的組成可以位于基底上分離的縱向區(qū)中。術(shù)語“SCR功能”本文將用來指通過化學(xué)計算方程式1描述的化學(xué)過程。4N0x+4NH3+ (3_2x) O2 — 4N2+6H20 方程式 1更通常地，其將是指其中化合NOx和NH3以優(yōu)選地產(chǎn)生N2的任何化學(xué)過程。術(shù)語 "SCR組成”是指可有效催化SCR功能的材料組成。術(shù)語"NH3氧化功能”本文將用來指通過方程式2描述的化學(xué)過程。4NH3+502 — 4N0+6H20 方程式 2更通常地，其將是指其中順3與氧反應(yīng)以產(chǎn)生Ν0、Ν02、Ν20或優(yōu)選地產(chǎn)生隊的過程。 術(shù)語"NH3氧化組成”是指可有效催化NH3氧化功能的材料組成。如本文中另外的描述，本發(fā)明的一個或多個實(shí)施例提供具有上游區(qū)和下游區(qū)的催化劑，所述上游區(qū)包括含有可有效用于NOx的選擇性催化還原組成的外活化涂層；所述下游區(qū)包括含有可有效用于氨氧化組成的內(nèi)活化涂層以及可有效用于NOx的選擇性催化還原的單獨(dú)的外活化涂層(覆蓋內(nèi)涂層的至少一部分)?；赘鶕?jù)一個或多個實(shí)施例，用于催化劑的基底可以是通常用于制備汽車催化劑的那些材料中的任一種，并且將通常包含金屬或陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)?？梢圆捎萌魏魏线m的基底，諸如整體流通基底，其具有從基底的進(jìn)口延伸至出口面以使得通路對流體流開啟的多個細(xì)小的、平行的氣流通路。這些通路(從其流體進(jìn)口到其流體出口基本上為直線路徑)是由壁體所界定，在所述壁體上涂布有用作“活化涂層”的催化材料，以便氣體流動通過這些通路以接觸催化材料。整體基底的流動通路為薄壁通道，其可以為任何合適的截面形狀，諸如梯形、矩形、方形、正弦形、六邊形、橢圓形、圓形等等。此類結(jié)構(gòu)可以含有以每平方英寸橫截面 (cpsi)計約60個到約1200個或更多進(jìn)氣口開孔(即“單元”)。代表性的市售流通基底是 Corning 400/6堇青石材料，該材料是由堇青石構(gòu)造并且具有400cpsi以及6密耳的壁厚度。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于特定的基底類型、材料或者幾何形狀。陶瓷基底可以由任何合適的耐火材料制成，例如，堇青石、堇青石-α氧化鋁、氮化硅、鋯石莫來石(zircon mullite)、鋰輝石、氧化鋁-氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長石、α氧化鋁、鋁硅酸鹽等等。可用于根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實(shí)施例的催化劑的基底本質(zhì)上還可以為金屬，并且可由一種或多種金屬或金屬合金構(gòu)成。示例性金屬支撐體包括耐熱金屬和金屬合金，諸如鈦和不銹鋼，以及其中鐵為基本或主要組分的其它合金。這些合金可以含有鎳、鉻和/ 或鋁中的一種或多種，并且這些金屬的總量可以包含至少15重量％的合金，例如10-25重量％的鉻、3-8重量％的鋁和多達(dá)20重量％的鎳。這些合金還可含有少量或痕量的一種或多種其它金屬，諸如錳、銅、釩、鈦等等。金屬基底可以采用各種形狀，諸如波紋板或整體形式。代表性的市售金屬基底是由Emitec制造的。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于特定的基底類型、材料或者幾何形狀。金屬基底表面可以在高溫(例如1000°C和更高)下氧化，以在基底表面上形成氧化物層，從而提高合金的耐腐蝕性。此類高溫誘導(dǎo)的氧化還可增強(qiáng)耐火金屬氧化物支撐體的附著并且將金屬組分以催化方式促進(jìn)到基底上。SCR 組成根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實(shí)施例，可有效催化SCR功能的組分(本文稱為“SCR組分”)是作為NOx減排催化劑組成的一部分來用于活化涂層中。一般而言，SCR組分是包含活化涂層中其它組分的組成的一部分。然而，在一個或多個實(shí)施例中，NOx減排催化劑組成可以僅包含SCR組分。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明使用由微孔無機(jī)骨架或分子篩組成的SCR組分，在其上已將來自周期表中的VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一個族的金屬沉積到了位于外表面上或位于分子篩的通道、腔體或殼體內(nèi)的骨架外部位上。金屬可以是若干形式中的一種，包括但不限于零價金屬原子或簇、分離的陽離子、單核或多核含氧陽離子 (oxycation)或者如延伸的金屬氧化物。在具體實(shí)施例中，金屬包括鐵、銅以及它們的混合物或組合。在某些實(shí)施例中，SCR組分含有范圍在約0. 10重量％至約10重量％的VB族、VIB 族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族金屬，所述金屬位于外表面上或者位于分子篩的通道、腔體或殼體內(nèi)的骨架外部位上。在優(yōu)選實(shí)施例中，骨架外金屬存在量的范圍為約0.2重
量％至約5重量％。微孔無機(jī)骨架可以由具有國際沸石協(xié)會(IZA)公布的沸石結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中所列任何一種骨架結(jié)構(gòu)的微孔鋁硅酸鹽或沸石組成。骨架結(jié)構(gòu)包括但不限于CHA、FAU、ΒΕΑ、MFI、 MOR型中的那些類型。具有這些結(jié)構(gòu)的沸石的非限制性例子包括菱沸石、八面沸石、沸石Y、 超穩(wěn)定沸石Y、β沸石、發(fā)光沸石、硅質(zhì)巖、沸石X和ZSM-5。一些實(shí)施例使用具有的氧化硅 /氧化鋁摩爾比(定義為SiO2Al2O3并且縮寫為SAR)為至少約5，優(yōu)選至少約20，并且可用范圍約為10到200的鋁硅酸鹽沸石。在具體實(shí)施例中，SCR組分包括具有CHA晶體骨架類型、SAR大于約15且銅含量超過約0.2重量％的鋁硅酸鹽分子篩。在更具體實(shí)施例中，SAR為至少約10，并且銅含量為約0. 2重量％到約5重量％。具有CHA結(jié)構(gòu)的沸石包括但不限于天然菱沸石、SSZ-13、 LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、ZK_14 和 ZYT-6。其它適用的沸石還在標(biāo)題為“Copper CHA Zeolite Catalysts”的美國專利申請No. 12/038, 423中有所描述，該專利申請全文以引用的方式并入本文，其已作為PCT國際公布號WO 2008/106519公布。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實(shí)施例，提供了包括非沸石分子篩的SCR組成。如本文所用，術(shù)語“非沸石分子篩”是指共角四面體骨架，其中至少一部分四面體部位被除了硅或鋁以外的元素占據(jù)。此類分子篩的非限制性例子包括磷酸鋁和金屬磷酸鋁，其中金屬可以包括硅、銅、鋅或其它合適的金屬。此類實(shí)施例可以包括非沸石分子篩，所述非沸石分子篩具有選自CHA、FAU、MFI、MOR和BEA的晶體骨架類型?？梢詫⒎欠惺M成用在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的SCR組分中。具體的非限制性例子包括磷酸硅鋁SAP0-34、SAP0-37、SAP0-44。合成形式的SAP0-34的合成在美國專利 No. 7，264，789中有所描述，該專利據(jù)此以引用的方式并入。制造具有菱沸石結(jié)構(gòu)的另一合成非沸石分子篩SAP0-44的方法在美國專利No. 6，162，415中有所描述，該專利據(jù)此以引用的方式并入。SCR組成由支撐在耐火金屬氧化物(諸如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰以及它們的組合)上的釩組成，并且也是廣為所知的，并在商業(yè)上廣泛用于移動應(yīng)用中。典型組成在美國專利No. 4，010，238和No. 4，085，193中有所描述，所述專利全文以引用的方式并入本文。商業(yè)上使用(特別是在移動應(yīng)用中)的組成包含TiO2，在該TiO2上已分別以5到20重量％和0. 5到6重量％的范圍分散有WO3和V205。這些催化劑可以含有其它無機(jī)材料，諸如作為粘結(jié)劑和促進(jìn)劑的SiO2和&02。NH3氧化組成根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實(shí)施例，將可有效催化NH3氧化功能的組成(本文稱為 "NH3氧化組分”)用于NOx減排催化劑中。廢氣流中所含的氨在NH3氧化組分上與氧反應(yīng)， 以在催化劑上根據(jù)方程式1形成N2。根據(jù)一個或多個實(shí)施例，NH3氧化組分可以是可有效從廢氣流中移除氨的支撐的貴金屬組分。在一個或多個實(shí)施例中，貴金屬組分包括釕、銠、銥、鈀、鉬、銀或金。在具體實(shí)施例中，貴金屬組分包括釕、銠、銥、鈀、鉬、銀和金的物理混合物以及化學(xué)和原子摻雜組合。 在更具體實(shí)施例中，貴金屬組分包括鉬。在甚至更具體的實(shí)施例中，鉬的存在量范圍是基于鉬支撐負(fù)載的約0. 008重量％到約2重量％ (金屬)。根據(jù)一個或多個實(shí)施例，貴金屬組分被沉積在大表面積的耐火金屬氧化物支撐體上。合適的大表面積耐火金屬氧化物的例子包括但不限于氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鈰和氧化鋯，以及它們的物理混合物、化學(xué)組合和/或原子摻雜組合。在具體實(shí)施例中，耐火金屬氧化物可以含有混合氧化物，諸如二氧化硅-氧化鋁、無定形或晶體鋁硅酸鹽、氧化鋁_氧化鋯、氧化鋁_氧化鑭、氧化鋁_氧化鉻、氧化鋁_氧化鋇、氧化鋁_ 二氧化鈰等等。示例性耐火金屬氧化物包含比表面積為約50到約300m2/g的大表面積Y-氧化鋁。如本文另外所述，NH3氧化組分可以包括沸石的或非沸石的分子篩，該分子篩可以具有國際沸石協(xié)會(IZA)公布的沸石結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中所列的任何一種骨架結(jié)構(gòu)。骨架結(jié)構(gòu)包括但不限于CHA、FAU、BEA、MFI和MOR型中的那些類型。在一個實(shí)施例中，分子篩組分可以與氧化物支撐的鉬組分物理上混合。在替代性實(shí)施例中，鉬可以分布于分子篩的外表面上或者通道、腔體或殼體中。NH3氧化組成可以含有對氨SCR功能具有活性的組分。SCR組分可以由前文所述的任何一種SCR組分組成。在一個實(shí)施例中，NH3氧化組分由氧化物支撐的鉬組分以及SCR 組分的物理混合物組成。在替代性實(shí)施例中，鉬可以分布于SCR組分的外表面上或者通道、 腔體或殼體中?；罨繉痈鶕?jù)一個或多個實(shí)施例，可以將SCR組分和NH3氧化組分施加到活化涂層中，該活化涂層被涂布在基底上并且附著至基底。例如，含有NH3氧化組分的組成的活化涂層可以通過在合適的溶劑(例如水)中制備鉬前體的混合物或溶液來形成。通常，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面來看，優(yōu)選的是鉬的可溶性化合物或絡(luò)合物的水溶液。一般而言，使用化合物或絡(luò)合物形式的鉬前體，以實(shí)現(xiàn)鉬前體在支撐上的分散。就本發(fā)明而言，術(shù)語“鉬前體”意指在煅燒或使用初始相之后離解或轉(zhuǎn)化為催化活性形式的任何化合物、絡(luò)合物等等。適用的鉬絡(luò)合物或化合物包括但不限于氯化鉬(例如[PtCl4]2-, [PtCl6]2-的鹽)、氫氧化鉬(例如[Pt (OH)6]2_的鹽)、鉬氨絡(luò)物 (例如[Pt(NH3)4]2+]、[Pt(NH3)4]4+的鹽)、鉬水合物(例如[Pt(OH2)4]2+的鹽)、雙(乙酰丙酮)鉬以及混合的化合物或絡(luò)合物(例如[Pt (NH3)2 (Cl) 2])。代表性的市售鉬源是來自 StremChemicals公司的99%的六氯鉬酸銨，其可含有痕量的其它貴金屬。然而，應(yīng)當(dāng)理解， 本發(fā)明不限于具體類型、組成或純度的鉬前體。通過若干化學(xué)方式中的一種來將鉬前體的混合物或溶液加入支撐體。這些方式包括將鉬前體溶液浸漬到支撐體上，隨后可以進(jìn)行摻入酸性組分(例如乙酸)或堿性組分(例如氫氧化銨)的固定步驟。該濕潤固體可以被化學(xué)還原或煅燒，或者就如此來使用?；蛘?，支撐體可以懸浮于適用的載劑(例如水)中并且與溶液中的鉬前體反應(yīng)。當(dāng)支撐體是沸石時，通常更多地使用后一種方法，而且希望將鉬前體固定到沸石骨架中的離子交換部位。附加的處理步驟可以包括通過酸性組分(例如乙酸)或堿性組分(例如氫氧化銨)固定、化學(xué)還原、或煅燒。在使用SCR組成的活化涂層的一個或多個實(shí)施例中，所述層可以含有其上已分布有來自周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一個族的金屬的沸石的或非沸石的分子篩。該系列的示例性金屬是銅。示例性分子篩包括但不限于具有以下晶體結(jié)構(gòu)的沸石CHA、BEA、FAU、M0R和MFI。用于將金屬分布在沸石上的合適的方法是，首先在合適的溶劑(例如水)中制備金屬前體的混合物或溶液。通常，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面來看，優(yōu)選的是金屬可溶性化合物或絡(luò)合物的水溶液。就本發(fā)明而言，術(shù)語“金屬前體”意指可以分散在沸石支撐體上以提供催化活性的金屬組分的任何化合物、絡(luò)合物等等。對于示例性IB 族金屬銅來說，適用的絡(luò)合物或化合物包括但不限于無水和水合硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、 乙酰丙酮銅、氧化銅、氫氧化銅以及銅氨絡(luò)合物的鹽(例如[Cu(NH3)4]2+)。代表性的市售銅源是來自Strem Chemicals公司的97 %乙酸銅，其可以含有痕量的其它金屬，尤其是鐵和鎳。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于具體類型、組成或純度的金屬前體?？梢詫⒎肿雍Y加入金屬組分的溶液以形成懸浮液?？梢允乖搼腋∫悍磻?yīng)，以便銅組分被分布于沸石上。這可以使得銅被分布于孔隙通道中以及分布于分子篩的外表面上。銅可以作為銅(II)離子、銅(I)離子或作為氧化銅來分布。在銅被分布于分子篩上之后，可以將固體從懸浮液的液相中分離、洗滌以及干燥。所得的含銅分子篩還可被煅燒以固定銅。為涂覆根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實(shí)施例的活化涂層，將催化劑的磨碎顆粒(由 SCR組分、NH3氧化組分或它們的混合物組成)懸浮于適當(dāng)?shù)妮d劑(例如水)中以形成漿液。 可以將其它促進(jìn)劑和/或穩(wěn)定劑和/或表面活性劑以混合物、在水中的溶液或水溶性載劑來加入漿液。在一個或多個實(shí)施例中，將漿液研細(xì)以使得基本上所有固體均具有平均直徑小于約10微米(S卩，約0.1-8微米的范圍)的粒徑。研細(xì)可以在球磨機(jī)、連續(xù)艾格爾磨機(jī) (Eiger mill)或其它類似設(shè)備中完成。在一個或多個實(shí)施例中，懸浮液或漿液的pH為約2 至小于約7。如有必要，可以通過向漿液添加足量的無機(jī)或有機(jī)酸來調(diào)節(jié)漿液的pH。漿液的固體含量可能為例如約20-60重量％，并且更具體來說約35-45重量％。然后，可以將基底浸入漿液中，或者可以將漿液涂布在基底上，使得在基底上沉積所需的催化劑層負(fù)載。此后，涂布的基底在約100°C下干燥并且在例如300-650°C下加熱煅燒約1小時至約3小時。 干燥和煅燒通常是在空氣中進(jìn)行。如有必要，可以重復(fù)涂布、干燥和煅燒過程，以在支撐體上得到最終所需的催化劑活化涂層重量。在一些情況下，不可能完全移除液體和其它揮發(fā)性組份，直到催化劑進(jìn)入使用并在操作期間遇到高溫為止。煅燒后，通過計算涂布基底重量與未涂布基底重量之差來測定催化劑活化涂層負(fù)載。如對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見，通過改變涂布漿液的固體含量和漿液黏度，可以改變催化劑負(fù)載?；蛘撸梢苑磸?fù)將基底浸沒于涂布漿液中，然后如上所述那樣移除過量漿液。制備催化劑的方法如圖1中所示，根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實(shí)施例的催化劑可以通過兩步過程來制備。在第一步驟中，圖IA中所示，載體基底100被涂布上具有可有效催化NH3移除的內(nèi)活化涂層200，在具體實(shí)施例中，該載體基底100含有尺寸范圍為約100個通道/in2至1000 個通道/in2的通道110。為便于說明活化涂層，僅示出了單個通道110。將內(nèi)活化涂層200 涂覆于基底100的一端，并分布、干燥、以及煅燒，如前文所述。圖IA中所示基底具有上游或進(jìn)口區(qū)140和下游或出口區(qū)130。在一個實(shí)施例中，處于層200中的NH3氧化組分是在約 5%至約100%的基底長度范圍內(nèi)涂覆。在具體實(shí)施例中，NH3氧化組分是在10%至40%之間的基底長度范圍內(nèi)涂覆。在第二步驟中，含有SCR組分的SCR組成作為外活化涂層300來涂覆，該外活化涂層300被圖示為覆蓋基底100整個長度的外涂層，如圖IB所示。為達(dá)到SCR組分所規(guī)定的必要負(fù)載，可以重復(fù)第二涂布步驟以形成多個SCR組成的涂層，從而共同地形成外涂層 300。干燥并煅燒外涂層，如前文所述。這兩個步驟產(chǎn)生具有僅含SCR組成的上游或進(jìn)口區(qū) 140(此前稱為“SCR區(qū)”)的催化劑。下游或出口區(qū)130 (此前稱為“AMOx區(qū)”)包括含有 NH3氧化組分的內(nèi)活化涂層200和含有SCR組分的外活化涂層300。物理分離NH3氧化組分和SCR組分的雙層出口區(qū)的產(chǎn)生是影響催化劑性能的重要特征，而且不同于制備一體化 SCR+AMOx催化劑的特定方法。在一個實(shí)施例中，上游區(qū)包括設(shè)置在載體上的SCR催化劑活化涂層，并且下游區(qū)包括含有設(shè)置在載體上的NH3氧化組分的內(nèi)涂層和設(shè)置在內(nèi)涂層的至少一部分上的SCR催化劑活化涂層。根據(jù)具體實(shí)施例，前區(qū)長度與總基底長度之比為至少約0.4。在更具體的實(shí)施例中，前區(qū)長度與總基底長度之比是在約0. 5至約0. 9的范圍內(nèi)。在甚至更具體的實(shí)施例中，前區(qū)長度與總基底長度之比是在約0. 6至約0. 8的范圍內(nèi)。在外活化涂層被涂覆之后，將成品催化劑放置在排氣系統(tǒng)中，應(yīng)注意方向應(yīng)使得 SCR區(qū)被設(shè)置在催化劑的上游位置140中。在替代性實(shí)施例中，可以將附加層涂覆于外涂層。在替代性實(shí)施例中，NH3氧化組分是作為內(nèi)涂層來在第一步驟中的基底的整個長度上涂覆。在第二步驟中，SCR組分是作為外涂層來在基底的整個長度上涂覆。這產(chǎn)生了其中AMOx區(qū)200覆蓋基底整個長度的催化劑。這種催化劑此前稱為“獨(dú)立的AMOx”。用于處理排放物的方法本發(fā)明的另一方面包括一種處理產(chǎn)生于發(fā)動機(jī)廢氣流中的排放物的方法。廢氣流可以包括N0X、CO、碳?xì)浠衔锖桶敝械囊环N或多種。在一個或多個實(shí)施例中，該方法包括 將氨或氨前體注入廢氣流；以及然后使廢氣流首先通過本文所述的上游SCR區(qū)來通過SCR 功能移除N0X。在此類實(shí)施例中，廢氣流隨后通過下游AMOx區(qū)來通過NH3氧化功能移除氨。 下游催化劑區(qū)還可用于氧化除氨之外的CO、碳?xì)浠衔镏械囊环N或多種。在一個實(shí)施例中，上游SCR區(qū)和下游AMOx區(qū)設(shè)置在單個催化劑基底上。SCR區(qū)構(gòu)成基底長度的約50 %至約90 %的范圍，并且僅由SCR組分組成。AMOx區(qū)構(gòu)成基底長度的約 5%至約50%的范圍，并且由含NH3氧化組分的內(nèi)涂層和含SCR組分的外涂層組成。在該方法的替代性實(shí)施例中，上游SCR區(qū)設(shè)置在一個載體基底上，下游AMOx區(qū)設(shè)置在單獨(dú)的載體基底上。在該實(shí)施例中，AMOx區(qū)是作為如上所述獨(dú)立的AMOx來制備。下游獨(dú)立的AMOx催化劑的體積是在上游SCR催化劑體積的約10%至約100%的范圍內(nèi)，并且由含NH3氧化組分的內(nèi)涂層和含SCR組分的外涂層組成。在以上兩個實(shí)施例中，AMOx區(qū)由組成和功能上不同的兩個層組成。內(nèi)涂層由支撐的貴金屬組分組成，并且起到根據(jù)方程式2氧化氨的作用。外涂層不含貴金屬，并且由可有效將NOx和氨轉(zhuǎn)化為雙氮的催化劑組成組成。圖2示出這兩個層如何一起起作用以增加在 AMOx催化劑中NH3氧化的N2選擇性。在氨分子不能快速被NOx分子消耗的條件下(例如， 在熱解吸活動下)從SCR催化劑上脫附的氨分子向下移動到通道110，同時碰撞上游區(qū)140 中的活化涂層300 (含有SCR催化劑)。分子可以擴(kuò)散入和擴(kuò)散出活化涂層300，但其未被催化劑轉(zhuǎn)化，直到其進(jìn)入下游區(qū)130并且接觸內(nèi)涂層200為止，該內(nèi)涂層200包含包括NH3 氧化組分的組成。在內(nèi)涂層200中，氨最初轉(zhuǎn)化為NO，NO隨后可以擴(kuò)散到外涂層300。在含有SCR催化劑組成的外涂層中，NO可以與NH3反應(yīng)以形成N2,從而增加對N2的凈選擇性。將底活化涂層中的支撐貴金屬放置在外涂層中SCR組分的下面限制了 NO僅能在內(nèi)涂層中產(chǎn)生。這樣的結(jié)果是增加NO在催化劑活化涂層內(nèi)的平均滯留壽命。因為NO的滯留時間增加，NO具有更高的概率來與SCR活化涂層中的氨分子碰撞并且產(chǎn)生N2, N2最終從催化劑上釋放。在使用中，催化劑的上游SCR區(qū)140主要負(fù)責(zé)通過氨選擇性催化還原反應(yīng)來從廢氣中移除NOx排放物。下游AMOx區(qū)主要負(fù)責(zé)氨氧化功能。如本文中另外論述的，具有SCR 組成重疊層的下游區(qū)130將具有SCR活性并且可以進(jìn)一步在NOx減排中起作用。以此方式， AMOx區(qū)可有助于凈NOx移除。另外，在高溫下，一些SCR組成(尤其是基于銅的SCR催化劑)還可以在即便缺乏貴金屬組分的情況下，具有可觀的氨氧化活性。此外，基于銅的SCR 催化劑組成可以在高于350°C的溫度下以高選擇性將NH3轉(zhuǎn)化為N2。在一個或多個實(shí)施例
12中，SCR區(qū)從而可有助于減排過量的氨。本發(fā)明的另一方面涉及一種排放物處理系統(tǒng)，其包含用于處理柴油機(jī)廢氣排放物的一種或多種附加組分。柴油機(jī)廢氣是不均勻混合物，其不僅含有氣體排放物(諸如一氧化碳、未燃燒的碳?xì)浠衔锖蚇Ox)，而且還含有構(gòu)成微?；蛭⒘Ｎ镔|(zhì)的冷凝相材料(液體和固體)。通常，在柴油機(jī)廢氣系統(tǒng)中提供催化劑組成和上面設(shè)置有組成的基底以將某些或所有這些廢氣組分轉(zhuǎn)化為無毒組分。例如，除了用于還原NOx的催化劑外，柴油機(jī)排氣系統(tǒng)可以含有柴油機(jī)氧化催化劑和濾煙器中的一個或多個。本發(fā)明的實(shí)施例可以包括在本領(lǐng)域已知的柴油機(jī)排氣處理系統(tǒng)中。在美國專利No. 7，229，597中公開了一種此類系統(tǒng)，該專利全文以引用的方式并入本文?？梢越Y(jié)合圖3來更容易地了解排放物處理系統(tǒng)的例子，圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施例的排放物處理系統(tǒng)400的圖示。將含有氣體污染物(例如，未燃燒的碳?xì)浠衔铩?一氧化碳和NOx)和顆粒物質(zhì)的廢氣流通過管路510從發(fā)動機(jī)500傳送到柴油機(jī)氧化催化劑(D0C)600。在DOC中，未燃燒的氣態(tài)和非揮發(fā)性碳?xì)浠衔镆约耙谎趸急换旧先紵孕纬啥趸己退Ａ硗?，NOJi分中的NO部分可以在DOC中被氧化為N02。接著，將廢氣流通過管路610傳送到催化濾煙器(CSF) 700，該催化濾煙器(CSF) 700捕集存在于廢氣流內(nèi)的微粒物質(zhì)。任選地催化CSF以被動再生。在移除微粒物質(zhì)之后，通過CSF 700，廢氣流經(jīng)管路710傳送到根據(jù)本文所述的實(shí)施例的下游催化劑800，以用于處理和/或轉(zhuǎn)化NOx 和氨。將通過以下實(shí)例來更全面的描述本發(fā)明的實(shí)施例，而并不旨在以任何方式來限制本發(fā)明。樣本IA-II的制備如表1中所述來制備一系列的催化劑1A-1I。所有催化劑由粉末組成，所述粉末設(shè)置在具有400cpsi的通道尺寸和6密耳壁厚度的圓柱形1. 0英寸外徑(OD) X 3. 0英寸長的堇青石蜂窩整體上。通過首先在pH 9. 5下始潤浸漬Pt (OH) 62_來將Pt (IV)固定到γ-氧化鋁(SBA-150)上，隨后用乙酸固定，制備了這些催化劑。所得黃色固體含有位于揮發(fā)性游離固體堿上約0. 58重量％的鉬。將該固體懸浮在去離子水中并且通過連續(xù)研磨機(jī)以減小粒徑。整體基底被浸入所得漿液中，排水，然后通過將壓縮空氣吹過通道來移除過量漿液。 在450-600°C之間干燥并煅燒整體整體樣本。僅由Al2O3上的鉬組成的比較樣本IA和IB 此時閑置。鐵或銅交換的沸石被懸浮于去離子水中，并且研磨懸浮液以減小粒徑。如上所述，已涂覆了支撐鉬活化涂層的整體被浸入所得漿液中，排水，然后通過壓縮空氣移除過量漿液。在450°C下干燥并煅燒整體樣本以提供層狀催化劑1C-1G和1K-1M。均勻催化劑1H、 II和IN是通過以下方式制得以所需比例混合SBA-150上鉬的漿液和適當(dāng)?shù)慕饘俳粨Q沸石漿液，并且將新制備整體浸入混合漿液中。隨后在450°C下干燥并煅燒芯子。表1 基于Y -氧化鋁支撐鉬的氨氧化催化劑和基于沸石的SCR組成
權(quán)利要求
1.一種用于處理含有NOx的廢氣流的催化劑系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含至少一個整體催化劑基底；內(nèi)活化涂層，其涂布在所述整體基底的一端上，并且含有可有效催化NH3氧化的材料組成A;以及外活化涂層，其涂布在足以重疊所述內(nèi)活化涂層的至少一部分的一段所述整體基底上，并且含有可有效催化NOx的選擇性催化還原(SCR)的材料組成B。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述基底是單個整體基底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述整體基底是流通蜂窩基底，其包含沿所述基底縱軸延伸的多個細(xì)小的、大體上平行的氣流通路。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述內(nèi)活化涂層覆蓋所述總基底長度的約 5%至100%的范圍，并且所述外活化涂層覆蓋所述總基底長度的約5%至100%的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述內(nèi)活化涂層還含有進(jìn)一步可有效催化 NOx的SCR的材料組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述材料組成B含有沸石的或非沸石的分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述材料組成B含有具有晶體骨架類型 FAU, MFI, MOR和BEA中的一種的鋁硅酸鹽分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述材料組成B含有具有CHA晶體骨架類型的鋁硅酸鹽分子篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述材料組成B含有具有所述CH所述晶體骨架類型的磷酸硅鋁分子篩。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述分子篩含有分布在所述分子篩之上或之內(nèi)的來自周期表的VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一個族的金屬， 所述金屬的存在量介于所述分子篩的0. 1重量％與10重量％之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述金屬選自Cu、Fe以及它們的混合物或組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述材料組成A包含分散于支撐顆粒上的貴金屬組分。
13.一種制備用于處理含有NOx的廢氣流的催化劑系統(tǒng)的方法，所述方法包括沿至少約5%的所述基底長度將整體基底的一端涂布含有可有效催化NH3氧化的材料組成A的內(nèi)活化涂層；干燥和煅燒所述涂布的基底以將所述內(nèi)活化涂層固定到所述基底上；再沿至少約50%的所述基底長度將所述基底涂布含有可有效催化NOx的選擇性催化還原的材料組成B的外活化涂層，以形成包含SCR組成的一個縱向區(qū)和包含SCR組成的第二縱向區(qū)，所述第二縱向區(qū)與含有NH3氧化組成的所述內(nèi)活化涂層的至少一部分重疊，所述 SCR組成在組成上不同于所述內(nèi)涂層；和干燥和煅燒所述涂布的基底以將所述SCR組成固定到所述上游區(qū)中的所述基底上以及固定到所述下游區(qū)的所述內(nèi)活化涂層上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，進(jìn)一步包括將所述基底的整個長度上涂布多層的SCR組成。
15. 一種用于處理產(chǎn)生于稀燃發(fā)動機(jī)廢氣流中的排放物的方法，所述方法包括 將氨或氨前體注入到含有N0X、CO或碳?xì)浠衔镏械囊环N或多種的廢氣流中； 使所述廢氣流通過根據(jù)權(quán)利要求1-12所述的催化劑系統(tǒng)，其中材料組成B處于所述系統(tǒng)的上游區(qū)內(nèi)并且材料組成A處于下游區(qū)內(nèi)。
全文摘要
描述了催化劑、制備催化劑的方法以及用于處理廢氣流的方法。在一個或多個實(shí)施例中，催化劑系統(tǒng)包括可有效催化NOx和NH3的混合物轉(zhuǎn)化為N2的上游區(qū)，和在存在或不存在NOx的情況下可有效使氨轉(zhuǎn)化為N2的下游區(qū)。在實(shí)施例中，用于制備催化劑系統(tǒng)的方法包括首先沿至少約5％的基底長度將所述基底的一端涂布含有可有效催化氨移除的材料組成的內(nèi)活化涂層；再涂布含有可有效催化NOx和NH3的混合物轉(zhuǎn)化為N2的材料組成的外涂層。提供了一種用于處理所述廢氣流的方法，其包括將氨或氨前體注入車輛廢氣流中，使含有NOx和NH3的所述發(fā)動機(jī)廢氣流通過催化劑系統(tǒng)的上游區(qū)以移除NOx；然后使所述廢氣流通過所述催化劑系統(tǒng)的下游區(qū)以移除NH3以及其它可氧化物類(諸如碳?xì)浠衔锖虲O)。
文檔編號F01N3/28GK102216582SQ200980146203
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月3日
發(fā)明者E·S·布茲拜, M·T·考德, M·迪特勒 申請人:巴斯夫公司