專利名稱：有側(cè)鏈氟化離子型基團(tuán)的芳香族聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一類新的不飽和化合物，包括那些含有氟醚取代的芳香環(huán)者，從其生成的聚合物(包括離聚物)，及其成形方法。本發(fā)明的組合物適用于電化學(xué)應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含有非芳香族側(cè)鏈氟烷基磺酸及其與一價(jià)金屬的鹽的聚合物在商業(yè)上可作為Nafion_全氟離聚物購(gòu)自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，D.E.)。含有非芳香族側(cè)鏈氟磺酰亞胺和氟磺酰甲基化物及其與一價(jià)金屬的鹽的聚合物公開(kāi)于DesMarteau(美國(guó)專利5,463,005)，其中，它們連接到全氟化主鏈上。
Narang等人(美國(guó)專利5,633,098)公開(kāi)了聚硅氧烷和聚丙烯酸酯，其氟化聚(烯化氧)側(cè)鏈有離解的離子種。在一種實(shí)施方案中，側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)為-(CH2)x1(OCH2CH2)y1(OCF2CF2)z1SO2R3，式中R3是OM、N(M)SO2CF3或C(M)(SO2CF3)2，且M是一種堿金屬。
Armand等人(美國(guó)專利5,627,292)公開(kāi)了式AXFCSO2Z的單體，式中A是R3或R3OCF2-，X是F、Cl、H或一個(gè)全氟烷基，Z是一個(gè)離子型基團(tuán)，R3是一個(gè)非全氟化的可聚合基團(tuán)。Hamel和Gard〔J.Fluorine Chem.，第68卷第253-259頁(yè)(1994年)〕公開(kāi)了含有側(cè)鏈-CH2OCF2CF2SO2F基團(tuán)的聚合物。Benrabah等人〔J.Power Sources，第54卷第456-460頁(yè)(1995年)〕公開(kāi)了從單體R1R2NC(O)CF(CF3)SO3Li制備的離子型導(dǎo)電聚合物，式中R1和R2是烯丙基或者R1是烯丙基而R2是甲基。
以上參考文獻(xiàn)沒(méi)有公開(kāi)含有通過(guò)熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的醚鍵直接連接到芳香環(huán)上的氟化離子型基團(tuán)的化合物。
Clement等人(美國(guó)專利5,037,919)公開(kāi)了苯酚鹽與BrCF2CF2Br反應(yīng)生成ArOCF2CF2Br。美國(guó)化學(xué)文摘(CA 105208423j)公開(kāi)了氟烷基溴化物和碘化物與連二亞硫酸鈉或其它亞磺化試劑反應(yīng)生成氟烷基亞磺酸鹽。Hu和DesMarteau〔Inorg，Chem.，第32卷第5007～5010頁(yè)(1993年)〕公開(kāi)了氟烷基亞磺酸鹽向氟烷基磺酰氯和磺酰氟的轉(zhuǎn)化。從對(duì)應(yīng)氟烷基磺酰鹵合成氟烷基磺酸鹽和磺酰亞胺也是已知的，例如Waddell等人(美國(guó)專利5,514,493)和DesMarteau(美國(guó)專利5,463,005)所公開(kāi)的。
氟化乙烯醚與苯酚化合物在堿的存在下的反應(yīng)是已知的，例如Fuss和Hintzer〔Ger.Offen DE 3 828 063(1990)〕和Meazza等人〔Eur.Pat.Appl.EP 0 293 943(1988)〕以及Feiring與Wonchoba(J.Org.Chem.，第57卷第7015～7017頁(yè))所公開(kāi)的。Feiring〔美國(guó)專利5,198,570(1993)〕公開(kāi)了結(jié)構(gòu)為Ar(OCF2CFHOR1CO2R2)p的芳氧基氟醚酯的合成，，式中Ar是一個(gè)含有一個(gè)或多個(gè)芳香族環(huán)的有機(jī)基團(tuán)，每個(gè)R1是全氟烷基或有醚、硫醚、氯、氫、烷基或苯基取代的全氟烷基，p是1～5，該化合物是通過(guò)苯酚化合物與結(jié)構(gòu)為CF2＝CFOR1CO2R2的含氟烯烴在一種堿的存在下反應(yīng)制備的。
Inukai等人(JP 3-230169)公開(kāi)了有下式單體單元 式中Rf是有3～12個(gè)碳的全氟鏈烯基、包括苯乙烯和乙烯在內(nèi)的共聚單體的均聚物和共聚物。這些聚合物據(jù)說(shuō)是在一種非水溶劑中，在一種堿性催化劑的存在下，使具有乙烯基苯酚單元的聚合物與全氟烯烴低聚物發(fā)生反應(yīng)生成的。
發(fā)明概要本發(fā)明提供一種包含側(cè)鏈基團(tuán)的聚合物，其中包括式Ia或Ib所示基團(tuán) 或 式中，Rf是一個(gè)鍵或一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟亞烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；n＝0、1或2，其條件是Y＝O時(shí)n＝0，Y＝N時(shí)n＝1，Y＝C時(shí)n＝2；而Z是氫或一價(jià)金屬。
進(jìn)一步提供的是式(II)所示化合物 式中，m＝0、1或2，且當(dāng)m＝1時(shí)R是一個(gè)可聚合基團(tuán)或者溴或碘，而當(dāng)m＝2時(shí)R代表可聚合基團(tuán)或者溴或碘，而且兩者也可以相同；Rf是一個(gè)鍵或一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟亞烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；n＝0、1或2，其條件是Y＝O時(shí)n＝0，Y＝N時(shí)n＝1，Y＝C時(shí)n＝2；而Z是氫或一價(jià)金屬。R較好是一個(gè)對(duì)位可聚合基團(tuán)、一個(gè)對(duì)位溴基或一個(gè)對(duì)位碘基。
進(jìn)一步提供的是一種方法，包含使式(III)所示有取代苯酚的堿金屬鹽與1，2-二溴四氟乙烷反應(yīng)，以制造式(IV)所示化合物 式中m是0、1或2，且R是溴、碘、CO2R′或NO2，R′是一個(gè)有1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，M是一種堿金屬；使式(IV)所示化合物與亞磺化試劑反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)(V)所示的堿金屬亞磺酸鹽 使結(jié)構(gòu)(V)的堿金屬亞磺酸鹽與元素氯或溴反應(yīng)，給出其X＝Cl或Br的結(jié)構(gòu)(VI)所示對(duì)應(yīng)磺酰氯或溴 進(jìn)一步提供的是一種離子型導(dǎo)電組合物，包含本發(fā)明的離聚物和一種吸收于其中的液體。
進(jìn)一步提供的是一種離子型導(dǎo)電組合物，包含式(II)所示化合物和一種液體。
進(jìn)一步提供的是一種離子交換膜，包含一種有側(cè)鏈基團(tuán)的離聚物，所述側(cè)鏈基團(tuán)包含式I(a)和I(b)所示基團(tuán) 或 式中，Rf是一個(gè)鍵或一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟亞烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；n＝0、1或2，其條件是Y＝O時(shí)n＝0，Y＝N時(shí)n＝1，Y＝C時(shí)n＝2；而Z是氫或一價(jià)金屬。
進(jìn)一步提供的是電化學(xué)電池，包含一個(gè)陰極、一個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)隔膜，其中至少一個(gè)包含一種有包括式I(a)和/或I(b)所示基團(tuán)在內(nèi)的側(cè)鏈基團(tuán)的離聚物。
進(jìn)一步提供的是一種電化學(xué)電池，包含一個(gè)陽(yáng)極、一個(gè)陰極、一個(gè)隔膜，和一種導(dǎo)電組合物，后者包含式(II)所示化合物和一種液體。
進(jìn)一步提供的是一種電極，包含一種電活化材料和一種有包括式I(a)和/或I(b)所示基團(tuán)在內(nèi)的側(cè)鏈基團(tuán)的離聚物。
發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的離聚物顯示出在眾多有機(jī)溶劑中的高溶解度，這有利于薄膜及其它成形品的制作。相對(duì)低的氟含量使得能使用低成本起始材料，而且改善了在諸如在鋰電池組等高電壓電池組中存在的高還原性環(huán)境中的穩(wěn)定性。與先有技術(shù)上公開(kāi)的部分氟化離聚物相反，本發(fā)明離聚物中的離聚物基團(tuán)是通過(guò)對(duì)強(qiáng)酸性條件或強(qiáng)堿性條件有高穩(wěn)定性的芳基·氟烷基醚鍵連接到聚合物主鏈上的。
本發(fā)明較好的基于苯乙烯的單體，對(duì)于有眾多各異性能的離聚物的合成來(lái)說(shuō)是特別通用的材料，因?yàn)楸揭蚁﹩误w既可以均聚也可以與種類繁多的共聚用單體共聚，而且已知是可通過(guò)自由基聚合法、陽(yáng)離子聚合法、陰離子聚合法和配位聚合法聚合的。因此，熟悉本門技術(shù)的人員可以從很多共聚用單體和包括嵌段共聚物與接枝共聚物在內(nèi)的聚合物結(jié)構(gòu)中選擇，以得到所希望的聚合物性能組合。
本發(fā)明提供一種包含側(cè)鏈基團(tuán)的聚合物，其中包括式I(a)和I(b)所示基團(tuán) 或 式中，Rf是一個(gè)鍵或一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟亞烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；n＝0、1或2，其條件是Y＝O時(shí)n＝0，Y＝N時(shí)n＝1，Y＝C時(shí)n＝2；而Z是氫或一價(jià)金屬。
Rf較好是一個(gè)鍵、CFHOCF2CF(CF3)OCF2或CFHOCF2；最好Rf是一個(gè)鍵。Y較好是N或O，即n＝0或1，而Z較好是一個(gè)鋰陽(yáng)離子。當(dāng)Y是N或C時(shí)，Rf′較好是CF3或C2F5，最好是CF3。較好該聚合物是一種聚酯或聚烯烴，最好是一種具有包含式(I)所示基團(tuán)的側(cè)鏈基團(tuán)的聚乙烯。
本發(fā)明的聚合物較好通過(guò)下式所示單體的聚合生成 式中m＝0、1或2，且當(dāng)m＝1時(shí)R是一個(gè)可聚合基團(tuán)或者溴或碘，而當(dāng)m＝2時(shí)R代表也可以相同的可聚合基團(tuán)；Rf是一個(gè)鍵或者是一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟亞烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；Y是N、O、C；Rf′是一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；n＝0、1或2，條件是Y＝O時(shí)n＝0，Y＝N時(shí)n＝1，Y＝C時(shí)n＝2；且Z是氫或一價(jià)金屬。R較好是一個(gè)對(duì)位可聚合基團(tuán)、一個(gè)對(duì)位溴基團(tuán)或一個(gè)對(duì)位碘基團(tuán)。Rf較好是一個(gè)鍵、CFHOCF2CF(CF3)OCF2或CFHOCF2；最好Rf是一個(gè)鍵。Y較好是N或O，即n＝0或1，且Z較好是一個(gè)鋰陽(yáng)離子。當(dāng)Y是N時(shí)，Rf′較好是CF3或C2F5，最好是CF3。(R)m，當(dāng)m＝1時(shí)較好是4-CH＝CH2或當(dāng)m＝2時(shí)較好是3，5-二-CO2CH3。最好R是4-CH＝CH2且m＝1。
本發(fā)明單體的較好實(shí)施方案，在Rf為一個(gè)鍵的情況下，較好是按照本發(fā)明方法生成的，該方法包含使式(III)所示有取代苯酚的堿金屬鹽與1，2-二溴四氟乙烯反應(yīng)，制作式(IV)所示化合物 以上(III)中m是0、1或2，(R)是一個(gè)可聚合基團(tuán)或其前體且較好是一種溴、碘、二酯或二硝基化合物，且當(dāng)式中m＝2時(shí)各R基團(tuán)也可以相同，和使式(IV)所示化合物與一種亞磺化試劑例如連二亞硫酸鈉反應(yīng)，生成一種式(V)所示堿金屬亞磺酸鹽。 在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方案中，式(V)所示化合物通過(guò)與元素氯或溴反應(yīng)轉(zhuǎn)化成下式所代表的對(duì)應(yīng)磺酰氯或溴 式中X是溴或氯、較好是氯。式(VI)所示化合物又可以在堿性條件下進(jìn)行水解，生成式(VII)所示的堿金屬較好是鋰磺酸鹽 式中M+是一種堿金屬。式(VII)所示組成當(dāng)m＝2時(shí)在3，5-位上有酯基、較好是-COOCH3，而且可以像技術(shù)上已知的那樣通過(guò)縮聚反應(yīng)進(jìn)行聚合或共聚而生成聚酯。溴和碘取代基較好在對(duì)位上。當(dāng)m＝1時(shí)，溴或碘取代基可以按照R.F.Heck〔Acc.Chem.Res.，vol，12，pp.146-51(1979)〕公開(kāi)的方法轉(zhuǎn)化成一個(gè)可聚合鏈烯基基團(tuán)，較好是乙烯基，然后，所得到的苯乙烯類單體可以用技術(shù)上已知的手段均聚或共聚，生成本發(fā)明的離聚物。
也可以在水解之前使溴代或碘代單體氟化而生成對(duì)應(yīng)的磺酰氟，但這個(gè)追加步驟不是必要的。
在本發(fā)明方法的較好實(shí)施方案中，式(VI)所示磺酰氯或溴暴露于一種離子型氟化物，較好是一種堿金屬氟化物，生成式(VIII)所示化合物。然后，使式(VIII)所示化合物在堿性條件下較好在含堿金屬的堿的存在下與全氟烷基磺酰胺反應(yīng)，生成如以下式(IX)所示磺酰亞胺化合物 當(dāng)與式(VII)所示化合物的情況直接類比時(shí)，在式(IX)所示組成中，當(dāng)m＝2時(shí)，酯基，較好是-COOCH3，配置在3，5-位上，而且可以像技術(shù)上已知的那樣通過(guò)縮聚反應(yīng)聚合或共聚而生成一種聚酯。當(dāng)m＝1時(shí)，溴或碘取代基，較好呈對(duì)位形式，可以按照R.F.Heck〔Acc.Chem.Res.，vol，12，pp.146-51(1979)〕公開(kāi)的方法轉(zhuǎn)化成一種可聚合鏈烯基基團(tuán)，較好是乙烯基，然后使所得到的苯乙烯類單體均聚或共聚，生成本發(fā)明的離聚物。
以上方法涉及生成單體和相關(guān)聚合物，和最終生成本發(fā)明中較好的離聚物，即其中Rf是一個(gè)鍵的那些離聚物。
其Rf不是一個(gè)鍵的本發(fā)明的其它單體和聚合物可以用其它方法生成。例如，可以按照以下方程，在催化量的堿的存在下，使苯酚類與式(X)所示氟代烯烴反應(yīng) 在式(X)所示化合物中，Rf″是一個(gè)有1～10個(gè)碳原子、也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧取代的氟亞烷基基團(tuán)，M是一種堿金屬，(R)m、Y、Rf′和n同以上所述。這種方法提供結(jié)構(gòu)(II)的化合物，其中Rf是CHFORf″，即Rf含有至少一個(gè)氫。
在另一種方法中，一種酚類化合物與一種有碘取代的氟烷基乙酰氯反應(yīng)，生成式(XI)所示的一種酯。所得到的酯與四氟化硫反應(yīng)，生成式(XII)所示的一種醚。該氟烷基碘與一種亞磺化試劑例如連二亞硫酸鈉反應(yīng)，提供式(XIII)所示的一種亞磺酸鹽，后者可以用本文中以上公開(kāi)的方法轉(zhuǎn)化成式(II)所示化合物。 在式(XII)中，Rf是一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子、也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧取代的全氟亞烷基基團(tuán)。
本發(fā)明的式(II)所示化合物中的R基團(tuán)賦予本發(fā)明單體以可聚合性，或者是能賦予可聚合性的基團(tuán)的前體。目標(biāo)是要通過(guò)使本發(fā)明單體中的一種或另一種發(fā)生均聚或共聚，并在此之前或之后進(jìn)行以上所述的一切必要反應(yīng)，以期達(dá)到本發(fā)明離聚物中的一種或另一種，從而提供式(I)所述離聚物。
從R的選擇出發(fā)，不僅關(guān)系到所希望的最終產(chǎn)物，而且也關(guān)系到該選擇對(duì)起始原料與最終離聚物之間各種干預(yù)反應(yīng)的穩(wěn)定性。例如，酯基對(duì)于有取代苯酚(III)與二溴四氟乙烷的反應(yīng)及其產(chǎn)物(IV)隨后亞磺化而成為金屬亞磺酸鹽(V)來(lái)說(shuō)是穩(wěn)定的。然而，乙烯基基團(tuán)在這些反應(yīng)中是不穩(wěn)定的。因此，如果一種多乙烯基離聚物是所希望的最終產(chǎn)物，則理想的是從結(jié)構(gòu)(III)出發(fā)，其中R是該乙烯基基團(tuán)的一種方便前體例如溴或碘，后者可以在結(jié)構(gòu)(VII或IX)形成之后用Heck反應(yīng)(見(jiàn)以上所引用的文獻(xiàn))轉(zhuǎn)化成該乙烯基基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)例中，R＝3，5-二硝基的結(jié)構(gòu)(II)可以還原成聚酰胺合成用的R＝3，5-二氨基，而R＝4-氰基的結(jié)構(gòu)(II)可以轉(zhuǎn)化成聚噁唑啉合成用的R＝4-(2-噁唑啉)。
有R＝3-或4-乙烯基的結(jié)構(gòu)(II)的化合物，即有取代的苯乙烯單體，是特別好的。3-或4-羥基苯乙烯是已知化合物而且可以與化合物(X)反應(yīng)而生成所希望的衍生物。然而，3-或4-羥基苯乙烯是昂貴的而且不容易得到，況且烯烴基團(tuán)可能干擾使用中間體IV、V、VI和VIII的方法步驟。因此，可能較好的是對(duì)更容易得到的3-或4-溴或碘苯酚進(jìn)行上述反應(yīng)，隨后通過(guò)與乙烯和鈀催化劑反應(yīng)而使溴或碘基團(tuán)轉(zhuǎn)化成CH＝CH2。
含有式(I)所示基團(tuán)的聚合物是從單體(II)用各種各樣眾所周知技術(shù)制備的，這取決于該單體化合物的確切結(jié)構(gòu)和最終產(chǎn)物的預(yù)期性能。因此，R為-CH＝CH2的單體(II)是特別好的，因?yàn)檫@樣的苯乙烯類化合物用自由基聚合技術(shù)、陰離子聚合技術(shù)、陽(yáng)離子聚合技術(shù)或配位聚合技術(shù)就可以容易地聚合。這樣的苯乙烯類衍生物也可以與其它單體共聚而制成共聚物，其中，結(jié)構(gòu)(I)單元占此類聚合物中重復(fù)單元的約1％～約99％。其它單體的實(shí)例包括苯乙烯、有取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸烷酯和芳酯、丙烯酸烷酯和芳酯、丙烯酰胺、異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮以及此類共聚用單體的混合物。無(wú)規(guī)和嵌段的(三元)共聚物均可通過(guò)應(yīng)用眾所周知聚合技術(shù)來(lái)生產(chǎn)。本發(fā)明的離聚物也可以用熟悉本門技術(shù)的人員已知的技術(shù)交聯(lián)。
通過(guò)使所得到的成形聚合物制品例如薄膜溶脹但不溶于各種溶劑中，交聯(lián)可能變得有利。為了制備交聯(lián)材料，R為-CH＝CH2的單體(II)，例如，可以與一種二官能或三官能單體例如二丙烯酸聚(乙二醇)酯或三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、一種引發(fā)劑以及也可以有的其它共聚用單體混合?？梢蕴砑右环N溶劑例如DMF，以形成一種均勻混合物，后者可以澆鑄和加熱以使之聚合成一種交聯(lián)聚合物薄膜。交聯(lián)薄膜也可以通過(guò)使R為-CH＝CH2的單體(II)與一種含有不飽和基團(tuán)的聚合物以及一種自由基引發(fā)劑混合來(lái)得到。這些成分可以摻合到熔體中或一種溶劑例如DMF中，形成一種薄膜或其它形狀物品，并加熱從而進(jìn)行交聯(lián)。一種有不飽和基團(tuán)的代表性聚合物是Hydrin T，即環(huán)氧乙烷、表氯醇和烯丙基·縮水甘油醚的一種三元共聚物，可購(gòu)自Zeon化學(xué)公司(Hattiesburg，MS)。
R基團(tuán)為兩個(gè)甲酯單元的單體(II)會(huì)與二醇發(fā)生縮聚，生成含有結(jié)構(gòu)(I)單元的聚酯。適用的二醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、氫醌和有取代氫醌。也可以采用二醇的混合物。此外，其它二酯單體例如對(duì)苯二甲酸二甲酯也可以與二酯單體(II)一起使用，以提供共聚物。顯而易見(jiàn)的是，通過(guò)適當(dāng)選擇單體，就可以制備含有結(jié)構(gòu)(I)單元的種類繁多的縮聚物，包括聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯。
雖然對(duì)本發(fā)明離聚物所形成的物品的形狀或比例沒(méi)有限制，但薄膜或膜具有特殊效用，可作為電化學(xué)電池、較好鋰離子電池組中的隔膜。在一些情況下，可以采用螺桿擠塑機(jī)和扁平模頭來(lái)擠塑薄膜。替而代之，薄膜還可以用熔體壓機(jī)成形。在又一個(gè)實(shí)施方案中，從這些聚合物的溶液或分散液，通過(guò)澆鑄到一種基材上并使之凝固，也可以形成薄膜。沒(méi)有任何一種特定方法優(yōu)于另一種，具體的方法要按照特定實(shí)踐者的需要來(lái)選擇。
可以包括添加劑，以改善隔膜材料的性能，而且隔膜也可以通過(guò)把這里的離聚物添加到多孔基質(zhì)中來(lái)形成。
本發(fā)明的離聚物當(dāng)干燥時(shí)顯示出約10-7～10-6S/cm的室溫離子電導(dǎo)率。然而，在本發(fā)明的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，許多液體當(dāng)吸收到本發(fā)明的離聚物中時(shí)能使電導(dǎo)率提高若干數(shù)量級(jí)。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了達(dá)到本發(fā)明的最有用實(shí)施方案，理想的是形成導(dǎo)電組合物，其中，使液體吸收到本發(fā)明的離聚物中。
所采用的液體取決于用途。一般來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明的實(shí)踐中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含液體離聚物的電導(dǎo)率隨著增加％重量吸收率、增加介電常數(shù)、和增加該液體的路易斯堿性而增加，同時(shí)還觀察到電導(dǎo)率隨著增加粘度和增加所采用液體的分子尺寸而減少。因此，低粘度和小分子尺寸但低介電常數(shù)的一種高堿性溶劑，在一種給定膜中，與一種更大、更粘、堿性更低、介電常數(shù)非常高的溶劑相比，可以提供優(yōu)異的電導(dǎo)率。當(dāng)然，其它考慮也能發(fā)揮作用。例如，離聚物在該液體中的溶解度過(guò)高可能是不理想的，或者該液體在預(yù)期用途中可能是電化學(xué)上不穩(wěn)定的。
一種特別好的實(shí)施方案包含可用于鋰電池組中的、與非質(zhì)子傳遞性溶劑較好有機(jī)碳酸酯或二酯包括其混合物組合的鋰離聚物。最好，該液體是碳酸亞乙酯與琥珀酸二甲酯的一種混合物。
本發(fā)明的用途包括作為燃料電池、傳感器、電化學(xué)電容器、初級(jí)電池組和可再充電電池組及其它電化學(xué)裝置應(yīng)用。
在本發(fā)明的實(shí)踐中進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，有用的導(dǎo)電組合物是通過(guò)形成式(II)所示鹽的溶液來(lái)形成的。Rf較好是一個(gè)鍵、CFHOCF2CF(CF3)OCF2或CFHOCF2，最好Rf是一個(gè)鍵。Y較好是N或O，即n＝0或1，且Z較好是一個(gè)鋰陽(yáng)離子。當(dāng)Y是N時(shí)，Rf′較好是CF3或C2F5，最好是CF3。
適合用于形成這里的導(dǎo)電溶液的溶劑包括水、醇類、和非質(zhì)子傳遞性有機(jī)溶劑。較好，該溶劑是有機(jī)碳酸酯，最好是碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物(EC/DMC)。
本發(fā)明較好的電極包含一種或多種電極活性粒狀材料、一種本發(fā)明離聚物、至少一種電子傳導(dǎo)添加劑、和至少一種有機(jī)碳酸酯的混合物。有用的陽(yáng)極活性材料實(shí)例包括但不限于碳(石墨碳、焦炭型碳、中位碳、聚烯烴碳等)和鋰嵌碳、鋰金屬氮化物例如Li2.6Co0.4N、氧化錫基玻璃、鋰金屬、和鋰合金，例如鋰與鋁、錫、鎂、硅、錳、鐵、和鋅的合金。較好是采用碳的鋰嵌陽(yáng)極。有用的陰極活性材料包括但不限于過(guò)渡金屬氧化物和硫化物、鋰化的過(guò)渡金屬氧化物和硫化物、和有機(jī)硫化合物。此類材料的實(shí)例是氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化釩，硫化鈦、硫化鉬、硫化鈮，鋰化的氧化物例如尖晶石鋰錳氧化物L(fēng)i1+xMn2-xO4、摻鉻尖晶石鋰錳氧化物L(fēng)ixCryMnzO4、LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2式中x為0＜x＜1且較好的范圍為0.5＜x＜0.95、LiCoVO4、及其混合物。較好的是LiNixCo1-xO2。高度優(yōu)選的電子傳導(dǎo)助劑是炭黑，較好是Super P炭黑(可購(gòu)自比利時(shí)布魯塞爾MMM S.A.Carbon公司)，濃度范圍為1～10％。較好的是，成品電極中鋰離聚物的體積分?jǐn)?shù)介于4～40％之間。
本發(fā)明的較好電極可以方便地制作如下把所有聚合物成分溶解到一種共同溶劑中，并與炭黑微粒和電極活性微粒一起混合。對(duì)于陰極來(lái)說(shuō)，較好的電極活性材料是LiNixCo1-xO2，式中0＜x＜1，而對(duì)于陽(yáng)極來(lái)說(shuō)，較好的電極活性材料是石墨化的中位碳微珠。例如，本發(fā)明的較好鋰電池組電極可以制造如下把本發(fā)明的離聚物溶解在丙酮與二甲基甲酰胺的一種混合物中，隨后添加電極活性材料和炭黑的微粒，隨后在一種基材上沉積成一種薄膜，和干燥。所得到的較好電極包含電極活性材料、導(dǎo)電性炭黑、和本發(fā)明的離聚物，其中，較好的是，離聚物與電極活性材料的重量比介于0.05～0.8之間，且炭黑與電極活性材料的重量比介于0.01～0.2之間。最好的是，離聚物與電極活性材料的重量比介于0.1～0.25之間，且炭黑與電極活性材料的重量比介于0.02～0.1之間。然后，這種電極可以利用技術(shù)上眾所周知的技術(shù)，從溶液澆鑄到一種適用支撐體例如玻璃板或集流器金屬箔上并成形為一種薄膜。然后，這樣產(chǎn)生的電極薄膜可以通過(guò)如以下所述的層壓，并入一種多層電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)中。其它實(shí)施方案可以用熟悉本門技術(shù)的人員已知的方法編制。例如，參閱美國(guó)專利No.5,658,683(索尼公司，1997年8月19日)和美國(guó)專利No.4,668,595(Asahi公司，1987年5月26日)中鋰離子電池制作程序的描述，兩專利均列為本文參考文獻(xiàn)。
可能理想的是，在本發(fā)明的電極組合物中摻入這樣一些可能可用于此類目的的配料，例如改善其各成分的粘合，或提供從其制作的物品的改善結(jié)構(gòu)完整性。這種改善可以通過(guò)摻入2～5％(重量)聚合物粘合劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。一種特別好的額外材料是聚偏二氟乙烯，只需通過(guò)將其微粒分散到如以上所述用來(lái)形成該電極的同一種溶液中就可以摻入。
在一種替代方法中，電極活性材料和也可以有的炭黑及其它配料的分散液可以先澆鑄到一個(gè)表面上，隨后添加本發(fā)明離聚物的有機(jī)碳酸酯溶液。
在本發(fā)明電池組的一個(gè)較好實(shí)施方案中，電池組是從通過(guò)把本發(fā)明的陽(yáng)極、陰極和隔膜組合物以薄膜形式層壓在一起形成的一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)電池形成的，所述組合物全部先進(jìn)行嚴(yán)格干燥，然后添加一種液體，該液體選自有機(jī)碳酸酯及其混合物組成的一組，最好的是碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的混合物。
本發(fā)明離聚物的相對(duì)高溶解性提供了在電池組各部件制作期間容易加工的效益，但在預(yù)期電池組產(chǎn)品的最終裝配期間可能是有問(wèn)題的。有機(jī)碳酸酯不僅會(huì)溶脹該離聚型聚合物，而且因其組成而異也可能會(huì)溶解該聚合物，主要決定性因素是結(jié)晶度，后者又涉及離子型共聚用單體在該聚合物中的濃度。挑戰(zhàn)是既要用溶劑使該離聚物溶脹，又要使該聚合物的溶解最小化。
因此，可能理想的是提高該溶劑溶脹膜的物理性能?？捎糜诟纳茩C(jī)械性能的手段包括1)用技術(shù)上已知的手段向該聚合物中摻入一種溶劑敏感性較小的非離子型共聚用單體；2)用已知手段與一種溶劑敏感性較小的非離子型聚合物形成一種聚合物摻合物；3)用已知手段使本發(fā)明離聚物與一種惰性填料摻合；4)摻合不同的離子型共聚物的組合物；和5)交聯(lián)。
一種較好的方法是先使該離聚物與一種惰性填料摻合，然后形成隔膜或薄膜。適用的惰性填料包括SiO2、Al2O3、TiO2或CaF2，較好的是SiO2。理想的是直徑小于1.0微米的高表面積小微粒，例如，有商品名Cab-o-sil_TS-530硅石的較好等級(jí)的SiO2可供利用。較好的添加量可多達(dá)50％(重量)填料。
另一種思路包含該離聚物溶解到較好的有機(jī)碳酸酯溶劑中，隨后把所得到的溶液或凝膠引進(jìn)到一種惰性多孔聚合物支撐體例如可購(gòu)自Hoechst-Celanese公司的Celgard_多孔聚丙烯或可購(gòu)自W.L.GoreAssociates公司(Newark，DE)的Gore-Tex微孔PTFE的孔中。
在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，式(II)所示的一種非聚合物鹽可以與本發(fā)明離聚物并用，也可以用來(lái)代替本發(fā)明離聚物，像在以上所述實(shí)施方案中那樣使用它。
以下，用具體實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例為了本發(fā)明之目的，這里使用的“電導(dǎo)率”這一術(shù)語(yǔ)專指用所謂四點(diǎn)探針技術(shù)測(cè)定的離子電導(dǎo)率，該技術(shù)詳見(jiàn)Y.Sone等人在J.Electrochem.Soc.，143，1254(1996)上發(fā)表的題為“用一種四電極交流阻抗法測(cè)定的Nafion_117的質(zhì)子電導(dǎo)率”一文。所述方法適用于含水電解質(zhì)膜。為獲得本文中為非水溶劑所報(bào)告的測(cè)定值之目的，該方法做了改進(jìn)，即把所述儀器放進(jìn)一個(gè)用干燥氮?dú)獯祾哌^(guò)的密封手套箱中，旨在使對(duì)水的任何暴露最小化。該方法的改進(jìn)還在于用橫跨試樣全寬度的平行線型探針代替所發(fā)表方法中采用的點(diǎn)式探針。
一張1.0cm×1.5cm薄膜吸干，放進(jìn)電導(dǎo)率池中。在10Hz～100,000Hz范圍內(nèi)測(cè)定池阻抗，把較高頻率范圍(通常500～5000Hz)內(nèi)零相位角的值歸因于大樣電阻，用歐姆表示。然后，用池常數(shù)和薄膜厚度，把原電阻值換算成電導(dǎo)率，用S/cm表示。
溶劑吸收率用以下方程確定％吸收率＝(Ww-Wd)/Wd式中Wd是該膜在溶劑接觸前的重量，而Ww是該膜在先將膜從溶劑中取出然后用紙巾將其吸干以除去過(guò)量表面溶劑之后測(cè)定的溶劑接觸后的重量。
所有化學(xué)品均以收到時(shí)的樣子使用，除非另有說(shuō)明。
19F-NMR譜是用一臺(tái)Bruker AVANCE DRX 400譜儀記錄的。1-NMR譜是用一臺(tái)Bruker AVANCE DRX 500譜儀記錄的。
實(shí)例12-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰氯的合成4-溴苯酚(Aldrich化學(xué)公司，348.4g，2.01mol)溶解于1.95L1.003N氫氧化鉀甲醇溶液中。此溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)至干，得到的固體在140℃和0.1mmHg干燥。該固體在氮?dú)庀屡c600ml DMSO混合。在30～40℃滴加1，2-二溴四氟乙烷(571.6g，2.2mol)。所得到的混合物在6小時(shí)內(nèi)加熱到60℃。用冰和水將其冷卻到室溫并稀釋到3升。將有機(jī)層分離，水溶液用2×75ml二氯甲烷萃取。二氯甲烷萃取物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘留物與原有機(jī)層合并。此物用2×400ml水洗滌，用無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾。濾液蒸餾，給出641.2g(92％)1-溴-2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷，0.6mmHg的沸點(diǎn)為57℃。來(lái)自類似制備的這種產(chǎn)物顯示1H NMR(δ，CDCl3)7.1(d，2H)，7.5(d，2H)；19FNMR(δ，CDCl3)-68.6(2F)，-86.6(2F)。分析計(jì)算C8H4F4OBr2C，27.30；H，1.15；Br.45.41；F，21.59。實(shí)測(cè)值C，27.27；H，1.16；Br，44.85；F，20.87。
一份366.5g(1.04mol)上述產(chǎn)物在氮?dú)庀绿砑拥揭环N1.026升蒸餾并脫氧的水、186.5g碳酸氫鈉、500ml二甲基甲酰胺和357.6g連二亞硫酸鈉的攪拌混合物。這種混合物加熱到65℃，導(dǎo)致快速氣體釋放。約1小時(shí)后氣體釋放停止，混合在3小時(shí)內(nèi)加熱到70～75℃。用冰水浴將其冷卻到約10℃，添加1升乙酸乙酯。該混合物過(guò)濾、固體用乙酸乙酯洗滌。合并的濾液分離成水層和有機(jī)層，有機(jī)層用4×50ml飽和氯化鈉水溶液洗滌。有機(jī)層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮到其初始體積的約1/4、過(guò)濾。固體用乙酸乙酯洗滌。合并的有機(jī)溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至干，給出362.6g(97％)白色固體狀2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷亞磺酸鈉。1H NMR(δ，CD3OD)7.2(d，2H)，7.6(d，2H)；19F NMR(δ，CD3OD)-132.8(2F)，-81.9(2F)。
以上產(chǎn)物溶解于一個(gè)配備干冰冷凝器的圓底燒瓶中600ml脫氧水與300ml 1，1，2-三氯三氟乙烷的混合液中，冷卻到5～15℃。在約1小時(shí)時(shí)間內(nèi)讓氯氣(134g)通入此混合物。所得到的黃色混合物在無(wú)外部冷卻下攪拌1小時(shí)。使其回升到20℃，添加另外200ml 1，1，2-三氯三氟乙烷。將有機(jī)層分離，水溶液用100ml 1，1，2-三氯三氟乙烷萃取。合并的有機(jī)溶液用無(wú)水硫酸鎂干燥、用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。殘留物通過(guò)一種短Vigreux柱蒸餾，給出361.1g(97％)2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰氯，0.3mmHg沸點(diǎn)為71℃。1H NMR(δ，CDCl3)7.1(d，2H)，7.6(d，2H)；19F NMR(δ，CDCl3)-79.0(2F)，-107.9(2F)。來(lái)自類似制備的樣品提交進(jìn)行元素分析。分析計(jì)算C8H4F4BrClSO3C，25.86；H，1.08；F，20.46；S，8.63。實(shí)測(cè)值C，26.07；H，1.17；F，18.74；S，8.59。
實(shí)例22-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰的合成氫氧化鋰一水合物(57.3g，1.365mol)溶解在600ml脫氧蒸餾水中。添加THF(150ml)，此溶液加熱到35℃。撤去熱源，用45分鐘時(shí)間滴加237g(0.64mol)2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰氯，滴加速度使得放熱能讓該溶液保持在約55℃。滴加完成后，該溶液在55℃保持另外1.5小時(shí)。使該溶液冷卻到室溫。添加約3ml濃硫酸，使其pH調(diào)到7，水溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)至干。固體用乙醚調(diào)成漿狀物，過(guò)濾。乙醚溶液用三倍體積的己烷處理，導(dǎo)致一種白色固體沉積。將固體濾出、用己烷洗滌。濾液蒸發(fā)，殘留物中添加己烷，再次從乙醚溶液中析出沉淀。合并的沉淀物用乙腈重結(jié)晶，在電冰箱中冷卻，使濾液濃縮若干倍，以收集另一些級(jí)分。合并的重結(jié)晶產(chǎn)物溶解在乙醚中、過(guò)濾、用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。產(chǎn)物在100℃和0.1mmHg干燥，給出173.9g(76％)白色固體狀標(biāo)題化合物。1H NMR(δ，CD3OD)7.2(d，2H)，7.6(d，2H)；19F NMR(δ，CD3OD)-116.9(2F)，-81.6(2F)。來(lái)自類似制備的樣品提交進(jìn)行元素分析。分析計(jì)算C8H4F4BrLiSO3C，26.76；H，1.12；F，17.83；S，8.93。實(shí)測(cè)值C，26.57；H，1.26；F，18.94；S，8.77。
實(shí)例32-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰的合成一個(gè)1升高壓釜中裝入69g(0.19mol)2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰、200ml乙腈、0.88g Pd(OAc)2、2.48g三(鄰甲苯基)膦和200ml三乙胺。將高壓釜關(guān)閉、冷卻、抽真空、通入乙烯至110psi(磅/平方英寸)。在24小時(shí)內(nèi)攪拌加熱到85℃，必要時(shí)排出或添加乙烯使氣體壓力保持在120～125psi。混合物冷卻到室溫，排空到大氣壓。回收高壓釜內(nèi)容物，用乙腈和乙醚的混合液漂洗?；旌衔镉?.9g氫氧化鋰一水合物的150ml水溶液在猛烈攪拌下處理，用硅藻土過(guò)濾。硅藻土用乙腈和乙醚洗滌。合并的濾液在75～80℃和5mmHg蒸發(fā)至干。殘留物用0.5升乙醚萃取、過(guò)濾。濾液用0.5升己烷稀釋，收集所生成的沉淀，第二次從乙醚和己烷混合液中析出沉淀，在65℃和0.05mmHg干燥，給出20.6g產(chǎn)品。使以上乙醚和己烷濾液濃縮并使殘留物再沉淀，得到另外12.8g產(chǎn)物，總產(chǎn)率為33.4g(58％)標(biāo)題產(chǎn)物。1H NMR(δ，CD3CN)5.27(d，1H)，5.80(d，1H)，6.78(dd，1H)，7.27(d，2H)，7.51(d，2H)；19F NMR(δ，CD3CN)-116.6(2F)，-80.8(2F)。分析計(jì)算C10H7F4LiO4SC，39.23；H，2.30；F，24.82；Li，2.27；S，10.47。實(shí)測(cè)值C，38.18；H，2.78；F，22.23；Li，2.10；S，9.55。
實(shí)例42-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰氟的合成2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰氯(130g，0.35mol)在室溫，在氮?dú)庀?，滴加?05g(1.8mol)烘干氟化鉀和500ml乙腈的攪拌混合物中。在室溫24小時(shí)后，氟NMR譜顯示約80％磺酰氯轉(zhuǎn)化成磺酰氟?；旌衔锷郎氐?0～35℃，然后在室溫?cái)嚢?天。將其過(guò)濾，固體用乙腈漂洗。合并的濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40℃和150mmHg濃縮，殘留物用庫(kù)格爾諾蒸發(fā)器在80～85℃和5mmHg蒸餾到一個(gè)干冰冷卻接收器中。液體蒸餾物通過(guò)一個(gè)12英寸Vigreux柱蒸餾，給出111.5g(90％)無(wú)色液體狀標(biāo)題產(chǎn)物，4.5mmHg沸點(diǎn)為81～82℃。1H NMR(δ，CDCl3)7.1(d，2H)，7.5(d，2H)；19F NMR(δ，CDCl3)-81.7(2F)，-111.5(2F)。分析計(jì)算C8H4F5BrSO3C，27.06；H，1.14；F，26.75；S，9.03；Br，22.5。實(shí)測(cè)值C，27.13；H，1.05；F，26.88；S，8.94；Br，22.35。
實(shí)例5N-(三氟甲磺?；?-2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰胺鋰的合成新升華的三氟甲磺酰胺(15.51g，0.104mol)添加到240ml用氫化鋁鋰新蒸餾的三乙胺中。混合物升溫到40℃以使固體溶解，然后冷卻到室溫。添加2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰氟(35.7g，0.101mol)，該溶液在70～75℃加熱18小時(shí)。該溶液的F-NMR譜顯示仍有痕量磺酰氟，因此，該混合物用另外1g三氟甲磺酰胺處理，在70～75℃加熱16小時(shí)。所得到的紅色混合物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。殘?jiān)芙庥诙燃淄橹?，用水洗滌三次，用無(wú)水硫酸鎂干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，給出46.24g紅色油狀物，即標(biāo)題產(chǎn)物的三乙銨鹽。1H NMR(δ，CDCl3)1.32(t，9H)，3.20(q，6H)，7.13(d，2H)，7.5(m，3H(芳香族+NH))；19F NMR(δ，CDCl3)-79.38(3F)，-81.0(2F)，-116.9(2F)。這種鹽在氮?dú)庀氯芙庥?00ml甲醇中，用79.95ml 0.9908M氫氧化鋰水溶液處理。攪拌15分鐘后，該溶液在65～75℃在真空下蒸發(fā)至干。該固體溶解于甲醇中，真空濃縮，在0.1mmHg干燥，所得到的固體溶解于175ml乙醚，徐徐添加己烷，直至紅油狀沉降物析出而留下無(wú)色上層。該上層潷析和蒸發(fā)，給出30.9g粗標(biāo)題鹽。該鹽用乙醚和己烷的混合物重結(jié)晶2次，給出29.7g(60％)白色粉末狀標(biāo)題產(chǎn)物。1H NMR(δ，CD3OD)7.20(d，2H)，7.60(d，2H)；19F NMR(δ，CD3OD)-79.02(3F)，-80.21(2F)，-115.5(2F)。分析計(jì)算C9H4BrF7LiNO5S2C，22.06；H，0.82；N，2.86；F，27.14；S，13.08；Br，16.30；Li，1.42。實(shí)測(cè)值C，22.16；H，0.83；N，2.85；F，25.66；S，12.57；Br，16.14；Li，1.34。
實(shí)例6N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰胺鋰的合成一個(gè)1升壓力容器在氮?dú)庀卵b入73.5g(0.15mol)N-(三氟甲磺?；?-2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰胺鋰、300ml乙腈、1.15gPd(OAc)2、3.09g三(鄰甲苯基)膦和120ml三乙胺。該高壓釜關(guān)閉、冷卻、抽真空、通入乙烯至100psi。該混合物在14小時(shí)內(nèi)攪拌加熱到85℃，必要時(shí)排出或添加乙烯，使氣體壓力保持在125psi。該混合物冷卻到室溫，排空到大氣壓?；厥崭邏焊獌?nèi)容物，用乙腈和水的混合物漂洗。該混合物在猛烈攪拌下用6.3g氫氧化鋰一水合物和100ml水處理。添加乙醚(300ml)，混合物用硅藻土過(guò)濾。痕量4-叔丁基兒茶酚添加到濾液中，濃縮到固體。殘?jiān)芙庥谝颐阎?。將一個(gè)小水層分離，乙醚層用無(wú)水硫酸鈉干燥。此溶液過(guò)濾、用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮成一種油狀物。添加二氯甲烷(50ml)，混合物過(guò)濾。添加己烷達(dá)到濁點(diǎn)，將混合物過(guò)濾。濾液在真空下濃縮，導(dǎo)致一種油狀物的分離。該油狀物用己烷研制引起結(jié)晶。收集結(jié)晶、干燥，給出53.1g(81％)標(biāo)題產(chǎn)物。添加痕量4-叔丁基兒茶酚以防止聚合。1H NMR(δ，丙酮-d6)5.25(d，1H)，5.80(d，1H)，6.80(dd，1H)，7.30(d，2H)，7.55(d，2H)；19FNMR(δ，丙酮-d6)-78.78(3F)，-79.77(2F)，-115.52(2F)。分析計(jì)算C11H7F7NO5S2Li·2.4H2OC，27.49；H，2.48；N，2.91；F，27.67；Li，1.44；S，13.34。實(shí)測(cè)值C，27.48；H，2.24；N，3.03；F，28.55；Li，1.47；S，15.26。
實(shí)例7N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰的合成與均聚一個(gè)400ml壓力容器用氮?dú)獯祾?、加?2.8g(0.067mol)N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-溴苯氧基)四氟乙磺酰亞胺鋰、200ml乙腈、80ml三乙胺、0.47g乙酸鈀和1.32g三(鄰甲苯基)膦。該容器關(guān)閉、冷卻、抽真空、通入乙烯至100psi。該容器加熱到85℃，用乙烯使內(nèi)壓在22小時(shí)內(nèi)保持120psi。該容器冷卻到室溫、放空。該容器內(nèi)容物用乙醚和水的混合液漂洗出來(lái)，用2.82g氫氧化鋰的水溶液處理。此混合物用硅藻土過(guò)濾，濾液真空濃縮。殘留物溶解于乙醚中，過(guò)濾，真空濃縮，給35.9g膏狀物。此物溶解于乙醚中，用己烷處理，析出一種暗色油狀物。此溶液潷析，該油狀物再次用乙醚萃取、用己烷處理，析出一種固體、將其放棄。合并的乙醚/己烷溶液濃縮，殘?jiān)靡颐?己烷重結(jié)晶，給出三茬共17.6g白色固體。1H NMR(δ，CD3CN)5.3(d，1H)，5.8(d，1H)，6.78(q，1H)，7.25(d，2H)，7.50(d，2H)；19F NMR(δ，CD3CN)-78.9(3F)，-79.6(2F)，-115.5(2F)。質(zhì)子NMR譜和氟NMR譜這兩者中均較弱的峰表明少量起始原料的存在。在一次進(jìn)一步精制的嘗試中，在空氣中將產(chǎn)物溶解于乙醚中，添加己烷以沉淀出一種膠狀固體。從差異的溶解度特征和質(zhì)子NMR譜中烯烴共振的損失，認(rèn)識(shí)到產(chǎn)品已經(jīng)聚合。該固體溶解在50ml去離子水中，在一支3500 MW截止?jié)B析管中對(duì)2×2升去離子水滲析若干天。使管中的溶液濃縮，在100℃和0.1mmHg壓力干燥，給出10.9g純白色固體聚合物。1H NMR(δ，CD3OD)1.50(寬，3H)，6.5和6.9(寬，5H)；19F NMR(δ，CD3OD)-78.81(3F)，-79.47(2F)，-114.8(2F)。分析計(jì)算C11H7F7S2O5NLi·2H2OC，27.92；H，2.34；N，2.96；F，28.10；Li，1.47，S，13.55。實(shí)測(cè)值C，27.98；H，2.37；N，2.97；F，26.65；Li，1.40，S，13.84。
實(shí)例84-CN-Ph-OCF2CFHOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Li的合成4-氰基苯酚(7.15g，0.06mol)在80ml DMF中的溶液在室溫用0.24g(0.003mol)叔丁醇鋰處理。攪拌5分鐘后，一次性添加固體CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Li(28.4g，0.063mol)，導(dǎo)致放熱到36℃。所得到的溶液在室溫?cái)嚢?4小時(shí)。添加濃鹽酸(3ml)，混合物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮成一種固體，在140～145℃和0.05mmHg干燥，給出35.2g白色固體。H NMR(δ，丙酮-D6)6.95(d，1H)，7.5(d，2H)，7.9(d，2H)；19F NMR(δ，丙酮-d6)-78或-80(5F，CF3和CF2)，-81或-89(4F，CF2′s)，-117.3(2F，CF2SO3)，-144.2(1F，三級(jí)F)，-145.0(1F，ddt，CHF)。
實(shí)例9 的合成5-羥基間苯二甲酸二甲酯(28.76g，0.121mol)在氬氣下溶解于200ml無(wú)水DMF中。添加叔丁醇鋰(0.749g)，混合物升溫到40℃，然后冷卻到室溫。添加固體CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Li(51.3g，0.114mol)，使該溶液升溫到40℃。注意到有輕微放熱。該溶液在40℃攪拌2小時(shí)，然后在室溫?cái)嚢?天。添加鹽酸(9.5ml，1.0M)，該溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。殘留物在一臺(tái)庫(kù)格爾諾上于145～150℃和0.05mmHg干燥。干燥的固體溶解在500ml乙醚中。滴加己烷，直至生成膠狀沉淀物。混合物過(guò)濾，濾液濃縮，在100℃和0.1mmHg干燥給出74.0g白色固體。分析計(jì)算C17H10F13O10SLiC，30.92；H，1.53；F，37.41；S，4.86；Li，1.05。實(shí)測(cè)值C，30.77；H，1.77；F，38.89；S，4.69；Li，0.99。
實(shí)例105-(1，1，2，2-四氟-2-溴乙氧基)間苯二甲酸二甲酯的合成70.5g 95％甲醇鉀(0.956mol)在500ml干燥甲醇中的溶液添加到冷卻到0～5℃的、200.97g(0.956mol)5-羥基間苯二甲酸二甲酯在400ml干燥甲醇中的懸浮液中。讓混合物回升到室溫，從少量白色固體中潷析出來(lái)。甲醇溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，固體在150℃和0.1mmHg干燥，給出226.4g。這種鹽溶解于600ml干燥DMSO中，加熱到65℃。滴加1，2-二溴四氟乙烷(259.8g，1mol)，導(dǎo)致放熱到80℃。滴加完成后，混合物在75～85℃保持4小時(shí)。將其冷卻到室溫，用冰水稀釋到2升。水溶液從一種粘性膠狀物中潷析出來(lái)，用200ml二氟甲烷萃取。二氯甲烷萃取液濃縮，殘?jiān)c粘性膠狀物合并，用水洗滌。有機(jī)物料用二氯甲烷收取、用無(wú)水硫酸鈉干燥、用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。殘留物用庫(kù)爾格諾裝置于140℃和0.2mmHg蒸餾，給出257.6g用氣液分配色譜法(glpc)測(cè)定純度93％的物料。先用己烷、然后用1→4％乙酸乙酯/己烷洗脫的硅膠柱色譜法給出第一批級(jí)分中的預(yù)期產(chǎn)物。合并的級(jí)分用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘留物用庫(kù)爾格諾裝置于125℃和0.1mmHg蒸餾，給出239.6g(62％)標(biāo)題產(chǎn)物。1H NMR(δ，CDCl3)3.98(s，6H)，8.05(m，2H)，8.60(m，1H)；19F NMR(δ，CDCl3)-68.7(2F)，-86.4(2F)。分析計(jì)算C12H9F4BrO5C，37.04；H，2.33；F，19.53；Br，20.54。實(shí)測(cè)值C，36.95；H，2.08；F，19.34；Br，20.57。
實(shí)例113，5-二(CO2CH3)-Ph-OCF2CF2SO2Cl的合成一個(gè)5升圓底燒瓶裝入109.2g碳酸氫鈉、600ml去離子水、226.4g連二亞硫酸鈉和300ml DMF?；旌衔锛訜岬?5℃，用15分鐘時(shí)間添加5-(1，1，2，2-四氟-2-溴乙氧基)間苯二甲酸二甲酯(316.2g，0.81mol)。添加完成后，混合物在4小時(shí)內(nèi)升溫到80～85℃，然后在50℃保持過(guò)夜?；旌衔锢鋮s到室溫、過(guò)濾。固體用乙酸乙酯洗滌、并將洗滌液加到濾液中。下面的水層用2×100ml二氯甲烷和2×100ml乙酸乙酯萃取。將所有有機(jī)層合并、用3×50ml食鹽水洗滌、用無(wú)水硫酸鈉干燥、用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。殘留物在120℃和0.1mmHg干燥，給出一種黃橙色固體，該固體用于下一步驟而不進(jìn)一步精制。1H NMR(δ，DMSO-d6)3.95(s，6H)，7.97(m，2H)，8.40(m，1H)；19F NMR(δ，CDCl3)-80.9(2F)，131.3(2F)。此固體溶解于1升去離子水中，添加300ml CFC-113。給燒瓶裝上干冰冷凝器。向該混合物中通入氯氣，直至過(guò)量存在。生成一種不完全溶于CFC-113中的沉淀物，因此，添加500ml二氯甲烷。過(guò)量的氯排到一個(gè)洗氣器中，將有機(jī)層分離，水層用3×250ml二氯甲烷萃取。合并的有機(jī)層用100ml食鹽水洗滌、用無(wú)水硫酸鈉干燥、用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮、用庫(kù)爾格諾蒸餾器在150℃和0.2mmHg蒸餾，給出277.3g暗淡黃色固體。此物用CFC-113重結(jié)晶，三茬共給出257.4g(78％)白色固體。1H NMR(δ，CDCl3)3.95(s，6H)，8.10(m，2H)，8.70(m，1H)；19F NMR(δ，CDCl3)-79.0(2F)，-108.0(2F)。分析計(jì)算C12H9ClF4O7SC，35.26；H，2.22；Cl，8.67；F，18.59；S，7.84。實(shí)測(cè)值C，35.39；H，2.05；Cl，8.95；F，18.29；S，7.66。
實(shí)例123，5-二(CO2CH3)-Ph-OCF2CF2SO3Li的合成向262g(0.64mol)3，5-二(CO2CH3)-Ph-OCF2CF2SO2Cl在1升無(wú)水甲醇中的懸浮液中添加52.1g(0.71mol)無(wú)水碳酸鋰。此混合物加熱到40℃，然后在室溫?cái)嚢?6小時(shí)。該溶液過(guò)濾、用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。固體用6升乙腈重結(jié)晶，收集2茬。合并的固體在180℃和0.1mmHg干燥，給出179.1g(71％)產(chǎn)品。1H NMR(δ，DMSO-d6)3.95(s，6H)，7.95(m，2H)，8.40(m，1H)；19F NMR(δ，CDCl3)-80.9(2F)，116.5(2F)。分析計(jì)算C12H9F4SO8LiC，36.38；H，2.29；F，19.18；S，8.24；Li，1.75。實(shí)測(cè)值C，36.29；H，2.47；F，19.08；S，8.24；Li，1.69。
實(shí)例132-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰的均聚2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰(12.24g，0.04mol)溶解在75ml去離子水中。此溶液真空濃縮去除約60ml水，旨在消除與該鹽絡(luò)合的任何剩余痕量有機(jī)溶劑。向殘留物中添加去離子水(40ml)，此溶液通過(guò)兩個(gè)冷凍-抽空-解凍周期進(jìn)行脫氧。添加過(guò)硫酸銨(0.018g，0.00008mol)，該溶液再次通過(guò)冷凍-抽空-解凍周期進(jìn)行脫氧。然后，該溶液在氬氣下用61～63℃油浴加熱26小時(shí)。將溶液冷卻到室溫，轉(zhuǎn)移到3500MW截止?jié)B析管中，在若干天內(nèi)對(duì)三次更換的1升去離子水進(jìn)行滲析。滲析管中的水溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，殘留物在100℃和0.1mmHg干燥，給出9.33g(76％)暗淡黃色固體聚合物。H NMR(δ，D2O)1.50(bs，3H)，6.5和7.0(bs，5H)；19F NMR(δ，D2O)-82.02(2F)，-117.58(2F)。通過(guò)在含有0.25％LiCl的水中的光散射測(cè)定的Mw實(shí)測(cè)值為156,000。分析計(jì)算C10H7O4F4SLi·1.67H2OC，35.73；H，3.08；F，22.61；Li，2.06；S，9.54。實(shí)測(cè)值C，35.72；H，3.17；F，19.43；Li，2.27；S，10.03。從水中澆鑄隨后風(fēng)干的該聚合物的薄膜是淺琥珀色和自支承的，但有點(diǎn)脆。
實(shí)例142-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和苯乙烯的共聚一根聚合物管中裝入4.59g(0.015mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰、8.0ml DMF、8.84g(0.085mol)新精制的苯乙烯和0.05g過(guò)氧化苯甲酰。該溶液進(jìn)行若干次冷凍-抽空-氬氣吹掃-解凍，然后在氬氣氛圍下用60℃油浴加熱66小時(shí)。冷卻到室溫后，固體物料溶解在50ml DMF中，并沉淀到過(guò)量乙醚中。將乙醚潷析，膠狀殘留物用己烷洗滌、在100℃和0.5mmHg干燥，給出11.8g(88％)白色共聚物。用THF與2％DMF的混合物可以澆鑄出一種透明無(wú)色薄膜。1H NMR(δ，DMF-D7)1.65和2.0(寬)，6.8和7.2(寬)；19F NMR(δ，DMF-d7)-80.9(2F)，-116.4(2F)。13C NMR(δ，DMF-d7)118.3和114.09(CF2′s)，147.77(與O鄰接的芳香族C)，146.05(與CH2鄰接的芳香族C)，122.09(與O鄰接的芳香族C)，128.7-128.2(其余芳香族C)，40.97(CH)和42-48(CH2)。從F和H去偶的13C譜中適當(dāng)共振的積分，計(jì)算該聚合物含有88％苯乙烯和12％官能化苯乙烯。DSC顯示第二次加熱時(shí)Tg在135.8℃。分析實(shí)測(cè)C，71.52；H，5.81；F，8.76；Li，0.72；S，3.55。
實(shí)例152-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰與苯乙烯和丙烯腈的三元共聚苯乙烯和丙烯腈臨使用前通過(guò)堿性氧化鋁短柱，然后用氫化鈣蒸餾。一根聚合物管中裝入3.06g(0.011mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和8ml DMF。該溶液在真空下于室溫放置1小時(shí)以除去揮發(fā)性雜質(zhì)。然后添加5.41g(0.052mol)苯乙烯、2.01g(0.038mol)丙烯腈和0.048g過(guò)氧化苯甲酰。該溶液進(jìn)行若干次冷凍-抽空-氬氣吹掃-解凍，然后在氬氣氛圍下用60℃油浴加熱22小時(shí)。冷卻到室溫后，將固體物料溶解在DMF中、過(guò)濾、徐徐傾入過(guò)量乙醚中。粘性沉淀物在95℃真空干燥，給出10.7g白色聚合物。1H-NMR(d，THF-d8)1.70-2.2(寬)，6.8和7.05(寬)和2.0(寬)；19F-NMR(d，THF-d8)-81.5(2F)，-117.2(2F)。IR 2237cm-1(CN)；13C-NMR(d，DMF-d7)118.3和114.09(CF2′s)，122.08(丙烯腈中O和CN的鄰位芳香族碳)，147.77(與O毗鄰的芳香族碳)，146.0～140(四級(jí)碳)，128.4～127.1(其余芳香族碳)，38.83(苯乙烯中的脂肪族CH)，28.5～26.6(丙烯腈中的脂肪族CH)和43～40(CH2)。從碳NMR譜的積分計(jì)算出該聚合物含有52.2％(摩爾)苯乙烯、38.8％(摩爾)丙烯腈和9.0％(摩爾)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰。分析實(shí)測(cè)值C，69.03；H，6.00；N，6.37；F，6.59；S，2.95；Li，0.52。
實(shí)例162-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰與苯乙烯和丙烯酸丁酯的三元共聚按照實(shí)例15的程序，使用3.06g(0.01mol)2-(4-乙?；窖趸?四氟乙烷磺酸鋰、6.55g(0.063mol)苯乙烯和3.46g(0.027mol)丙烯酸丁酯。粗產(chǎn)物溶解于DMF中，通過(guò)添加到一臺(tái)摻合機(jī)內(nèi)的過(guò)量冰水中沉淀出來(lái)。在50℃真空烘箱中干燥后，得到7.10g聚合物。1H-NMR(d，DMF-d7)1.05(寬)，1.3-2.6(寬)，3.8(寬)，6.95和7.40(寬)；19F-NMR(d，DMF-d7)-81.0(2F)，-116.6(2F)。13C-NMR(d，DMF-d7)118.4和114.1(CF2′s)，122.2(與O鄰位的芳香族碳)，148.5(O毗鄰的芳香族碳)，143.0～146.9(四級(jí)碳)，125.0～130.0(其余芳香族碳)，38.85(苯乙烯中的脂肪族CH)，42-48(苯乙烯中的CH2)，175.9(酯羰基)，64.06(OCH2)，14.06(CH3)，19.75和13.03(其余的酯中CH2′s)。從碳NMR譜的積分計(jì)算出該聚合物含有66.4％(摩爾)苯乙烯、26.5％(摩爾)丙烯酸丁酯和7.1％(摩爾)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰。
實(shí)例172-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰與甲基丙烯酸甲酯的共聚甲基丙烯酸甲酯通過(guò)堿性氧化鋁短柱，并真空蒸餾到一個(gè)用干冰冷卻的接受器中。一根聚合物管中裝入3.06g(0.01mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰、9.0g(0.09mol)新精制甲基丙烯酸甲酯和0.05g 2，4-二甲基-2，2′-偶氮二(己腈)引發(fā)劑(Vazo_52)。該溶液進(jìn)行若干次冷凍-抽空-氬氣吹掃-解凍處理。該聚合物管密封、用50℃油浴加熱22小時(shí)。冷卻到室溫之后，固體物料溶解于250ml溫?zé)岜校^(guò)濾。使丙酮蒸發(fā)，固體聚合物在100℃和0.05mmHg干燥，給出11.6g產(chǎn)品。1H-NMR(δ，丙酮-d6)0.6-3.0(m)，3.65(s)，6.8-7.5(m)。從適當(dāng)峰的積分計(jì)算出該聚合物含有88％(摩爾)甲基丙烯酸甲酯和12％(摩爾)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰。19F-NMR(δ，丙酮-d6)-80.9(2F)，-116.6(2F)。分析實(shí)測(cè)C，54.39；H，6.77；F，4.86；Li，0.50；S，2.62。從丙酮溶液可以澆鑄出該聚合物的一種透明軟薄膜。
實(shí)例182-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰與丙烯腈的共聚丙烯腈臨使用前通過(guò)堿性氧化鋁的短柱和進(jìn)行真空蒸餾。一根50ml聚合物管中裝入3.06g(0.01mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰、10ml DMF、4.77g(0.09mol)丙烯腈和0.050g 2，4-二甲基-2，2′-偶氮二(己腈)引發(fā)劑(Vazo_52)。該容器內(nèi)容物通過(guò)4個(gè)冷凍/抽空/解凍周期進(jìn)行脫氧，將容器密封。這些內(nèi)容物用50℃油浴加熱22小時(shí)，導(dǎo)致形成一種白色物料。將該固體溶解于50ml DMF中、過(guò)濾、沉淀到大量過(guò)量的乙醚中。在100℃和0.05mmHg干燥后，分離出7.59g(97％)白色聚合物。1H-NMR(δ，DMF-d7)2.30(b)，3.32(b)，7.3-7.5(b)，加上表明有少量DMF的吸收。通過(guò)芳香族峰相對(duì)于脂肪族峰的積分，計(jì)算出該聚合物含有12％(摩爾)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰，和88％(摩爾)丙烯腈。分析實(shí)測(cè)C，54.72；H，4.51；N，15.55；F，8.36；Li，0.81；S，4.04。
實(shí)例192-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯的共聚一根聚合物管中裝入1.53g(0.005mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰、4.4g(0.045mol)α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯和0.025gVazo_52。該鹽攪拌時(shí)幾乎完全溶解。添加DMF(100μl)，給出一種完全均勻的溶液。該反應(yīng)器內(nèi)容物通過(guò)5個(gè)冷凍/抽空/解凍周期進(jìn)行脫氧，該溶液在氬氣下于50℃加熱22小時(shí)，給出一種固體狀黃色物料。此物料溶解于30ml溫?zé)酓MF中、過(guò)濾、沉淀到過(guò)量乙醚中。在109℃和0.1mmHg干燥給出5.24g(88％)白色聚合物。1H-NMR(δ，DMF-d7)2.25(b)，2.5(b)，7.3-7.5(b)。從這些峰的積分計(jì)算出聚合物組成為11％(摩爾)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰。19F-NMR(δ，DMF-d7)-80.61(2F)，-116.31(2F)。DSCTg＝220℃。分析實(shí)測(cè)C，53.40；H，5.53；F，6.11；Li，0.54；S，2.75。
實(shí)例202-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和甲基丙烯酸聚乙二醇乙基醚酯的共聚在一個(gè)手套箱中，1.21g(0.00395mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和8.79g(0.0357mol)甲基丙烯酸聚乙二醇乙基醚酯合并于一支Schlenk管中。然后添加48mg(1.93×10-4mol)Vazo_52，攪拌以使之溶解。該燒瓶在氬氣下于40℃加熱28小時(shí)。所得到的聚合物是軟的和膠狀的，但不可溶且不可壓榨。很可能有一些二官能甲基丙烯酸酯存在并導(dǎo)致一種交聯(lián)材料。該聚合物在70℃真空干燥，回收9.7g(97％)材料。未得到薄膜。
實(shí)例212-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和丙烯酸丁酯的共聚在一個(gè)手套箱中，2.10g(0.0069mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和8.0g(0.062mol)丙烯酸丁酯與一枚攪拌子合并于一支Schlenk管中。添加大約10ml DMF，隨后添加48mg(1.93×10-4mol)Vazo_52，攪拌以使之溶解。該燒瓶在氬氣下放置并于40℃加熱24小時(shí)。得到的聚合物溶解于DMF中，作為一種油狀物沉淀到己烷中(3次)。然后，該聚合物溶解于丙酮中并沉淀到水中(2次)。所得到的聚合物在75℃真空干燥，給出1.6g(16％)產(chǎn)物。19F-NMR(d-丙酮)-82.4(2F)，-118.0(2F)ppm。TGA(N2，10℃/分鐘)250℃分解開(kāi)始。分子量(SEC，Zytel 101標(biāo)準(zhǔn)，溶劑HFIP+0.01 M三氟甲磺酸鈉)Mn＝186,800；Mw＝324,700；Mw/Mn＝1.74；Mn＝182,500；Mw＝316,800；Mw/Mn＝1.74。
實(shí)例222-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和丙烯酸乙基己酯的共聚在一個(gè)手套箱中，1.56g(0.0051mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰溶解于20ml DMF中，再與一枚攪拌子一起添加到一支Schlenk管內(nèi)的8.44g(0.046mol)丙烯酸乙基己酯中，隨后添加48mg(1.93×10-4mol)Vazo_52。攪拌該引發(fā)劑以使其溶解。將該燒瓶置于氬氣下，在40℃加熱24小時(shí)。所得到的聚合物用額外的THF溶解并沉淀至水中，隨后從THF中以油狀物形式沉淀到己烷中(3次)。聚合物在65℃真空干燥，給出3.2g(32％)產(chǎn)物。薄膜可以通過(guò)將該聚合物置于Teflon_壓制片材之間、在150℃預(yù)熱2分鐘、以2000磅/英寸2壓制、然后在壓力下冷卻這樣熔融壓制而成。該聚合物迅速?gòu)目諝庵形账郑⒆兂梢环N膠狀物。薄膜也可以通過(guò)使0.5g聚合物溶解到15ml THF中并將該溶液澆鑄到一個(gè)5.5cm直徑Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中這樣溶液澆鑄而成。19F-NMR(d-丙酮)δ-84.4(2F)，-120.0(2F)ppm。1H-NMR(d-THF)δ7.1(b)，3.95(b)，3.8(b)，2.9，2.3(b)，1.8-2(b)，1.5-1.7(b)，1.4，1.2(b)，0.9ppm。芳香族苯乙烯信號(hào)與來(lái)自丙烯酸乙基己酯的甲基信號(hào)之比指出結(jié)合了約10％(摩爾)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰。13C-NMR(d-THF)δ172.4，127.4，120.3，40.1，37.4，28.9，27.5，22.7，12.1，8.2ppm。TGA(N2，10℃/分鐘)250℃分解開(kāi)始。DSC(N2，-100～200℃，10℃/分鐘)未檢測(cè)到Tm。分析實(shí)測(cè)％C65.62，65.51；％H 9.48，9.69；％F 3.82；％Li 0.34；％S1.86。分子量(SEC，Zytel 101標(biāo)準(zhǔn)，溶劑HFIP+0.01 M三氟甲磺酸鈉)Mn＝161,500，Mw＝315,000，Mw/Mn＝1.95；Mn＝140,300，Mw＝318,100，Mw/Mn＝2.27。
實(shí)例232-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰與丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸(碳酸根合縮水甘油)酯的共聚甲基丙烯酸(碳酸根合縮水甘油)酯(1.23g，0.0066mol)、丙烯酸丁酯(6.76g，0.0528mol)和2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰(2.02g，0.0066mol)合并于手套箱內(nèi)的一個(gè)燒瓶中。添加Vazo_52(45mg，1.8×10-4mol)并攪拌以使之溶解。將燒瓶置于氬氣下，在45℃加熱24小時(shí)。所得到的聚合物不可溶于各種各樣的溶劑中，也不能壓制成薄膜。該聚合物在65℃真空干燥，給出9.4g(94％)聚合物。
實(shí)例242-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和丙烯酸丁酯的共聚在一個(gè)手套箱中，2.10g(0.0069mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和7.9g(0.062mol)丙烯酸丁酯與一枚攪拌子合并于一個(gè)Schlenk管中，隨后添加45mg(1.81×10-4mol)Vazo_52并攪拌使之溶解。該燒瓶置于氬氣下，在40℃加熱24小時(shí)，和在45℃加熱24小時(shí)。所得到的聚合物溶解于THF中，沉淀到水中(2次)和己烷中(2次)成為一種油狀物。該聚合物真空干燥，給出0.2g(2％產(chǎn)率)聚合物。13C-NMR(d-THF)δ175.1，67.5，64.9，42.6，31.8，25.8，20.2，14.3ppm。TGA(N2，10℃/分鐘)250℃分解開(kāi)始。
實(shí)例252-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和丙烯酸丁酯的共聚3.74g(0.0122mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和6.26g(0.0489mol)丙烯酸丁酯在一個(gè)手套箱中與一枚攪拌子合并于一個(gè)Schlenk管中，隨后添加45mg(1.81×10-4mol)Vazo_52，攪拌使之溶解。該燒瓶置于氬氣下并于45℃加熱24小時(shí)。得到的聚合物溶解于丙酮/THF中并沉淀到水中。然后使該聚合物從丙酮/THF中沉淀到己烷中(2次)。該聚合物干燥，得到4.8g(48％)。通過(guò)使0.5g聚合物溶解于THF中并使該溶液澆鑄到一個(gè)5.5cm直徑Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中，就可以澆鑄成薄膜。19F NMR(d-丙酮)δ-82.4(2F)，-118.1(2F)ppm。13C-NMR(d-丙酮)δ175.5，1303，123.1，65.3，42.8，36.6(b)，31.9，20.3，14.5ppm。1H NMR(d-丙酮)δ7.1(b)，4.1，3.9(b)，3.2，3.1，2.4，1.9-1.2，0.9ppm。分析實(shí)測(cè)％C 54.34，54.29；％H 6.95，6.91；％F 9.46，9.31；％Li 0.71，0.80；％S 4.40，4.47 TGA(N2，10℃/分鐘)275℃分解開(kāi)始。DSC(N2，-100～225℃，10℃/分鐘)未檢測(cè)到Tm。分子量(SEC，Zytel 101標(biāo)準(zhǔn)，HFIP+0.01 M三氟甲磺酸鈉)Mn＝432,000，Mw＝1,271,000，Mw/Mn＝2.94；Mn＝980,700，Mw＝1,415,000，Mw/Mn＝1.44。
實(shí)例262-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和丙烯酸甲酯的共聚在一個(gè)手套箱中，2.8g(0.0091mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和7.2g(0.0827mol)丙烯酸甲酯與一枚攪拌子合并于一個(gè)Schlenk燒瓶中，隨后添加35mg(1.41×10-4mol)Vazo_52，攪拌以使之溶解。該燒瓶置于氬氣下在35℃加熱48小時(shí)，隨后在65℃加熱24小時(shí)。將聚合相分離。有幾批聚合物比其它聚合物更難以溶解，并存在一些不溶物。得到的聚合物溶解于DMF/丙酮中，并沉淀到己烷中(2次)。然后該聚合物溶解于DMF中，用滲析管(截止分子量＝3500)對(duì)水滲析10天，隨后收集該聚合物，將其溶解于DMF中，并沉淀到水中。該聚合物真空干燥，給出3.14g(31.4％)產(chǎn)物。19F-NMR(d-DMF)δ-81.9(2F)，-117.6(2F)ppm。
實(shí)例272-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和丙烯酸甲酯的共聚在一個(gè)手套箱中，2.8g(0.0091mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰、7.2g(0.0827mol)丙烯酸甲酯和20ml DMF與一枚攪拌子合并于一個(gè)Schlenk管中，隨后添加35mg(1.41×10-4mol)Vazo_52。攪拌燒瓶?jī)?nèi)容物以便之溶解。該燒瓶置于氬氣下，在35℃加熱48小時(shí)。得到的聚合物溶解于DMF/丙酮中并沉淀到水中(3次)。然后，將該聚合物溶解到丙酮中并沉淀到己烷中。最終聚合物在70℃真空干燥，給出4.85g(48.5％)產(chǎn)物。通過(guò)使0.54g聚合物溶解于丙酮中并將該溶液澆鑄到一個(gè)5.5cm直徑Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中，澆鑄成薄膜。19F NMR(d-丙酮)δ-82.4(2F)，-118.1(2F)ppm。13C NMR(d-丙酮)δ174.9，129.2，12.1，51.2，41.3，35.1(b)ppm。1H NMR(d-丙酮)δ7.2(b)，3.6，2.9，2.8，2.1，3.5，2.4(b)，1.9(b)，1.7(b)，1.7-1.5(b)ppm。質(zhì)子NMR指出，以芳香族信號(hào)和丙烯酸甲酯的甲基信號(hào)的積分為基準(zhǔn)，有4％(摩爾)離聚物基團(tuán)。分子量(SEC，Zytel 101標(biāo)準(zhǔn)，HFIP+0.01M三氟甲磺酸鈉)Mn＝77,200，Mw＝216,100，Mw/Mn＝2.8；Mn＝56,500，Mw＝203,600，Mw/Mn＝3.6。分析實(shí)測(cè)％C 53.16，53.13，52.78；％H6.77，6.79，6.36；％F 3.24，3.07，4.81，％Li 0.28，0.47，0.38；％S1.91，1.98，2.39。元素分析指出有5～6％(摩爾)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰存在。
實(shí)例282-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰、甲基丙烯酸甲酯、和三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯的共聚和交聯(lián)甲基丙烯酸甲酯和2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰的交聯(lián)薄膜是按以下方式制作的。將甲基丙烯酸甲酯(7.5g，7.5×10-2mol)和磺酸鹽單體(2.5g，8.2×10-3mol)預(yù)混。
薄膜A該單體混合物的一個(gè)3.33g等分部分置于一個(gè)管形瓶中。添加0.041g(0.00014mol)三丙烯酸和20～24mg Vazo_52引發(fā)劑，攪拌直至溶解?；旌衔飪A入一個(gè)小型Teflon_澆鑄皿中，在氮?dú)夥諊掠秒姛岚寮訜帷?br> 薄膜B該單體混合物的一個(gè)3.33g等分部分添加到一個(gè)管形瓶?jī)?nèi)的0.16g(0.00054mol)三丙烯酸酯和20～24mg Vazo_52引發(fā)劑中，攪拌直至溶解。該混合物傾入一個(gè)小型Teflon_澆鑄皿中，在氮?dú)夥諊掠秒姛岚寮訜帷?br> 薄膜C該單體混合物的一個(gè)3.22g等分部分添加到一個(gè)管形瓶?jī)?nèi)的0.41g(0.0014mol)三丙烯酸酯和20～24mg Vazo_52引發(fā)劑中，攪拌直至溶解。該混合物傾入一個(gè)小型Teflon_澆鑄皿中，在氮?dú)夥諊掠秒姛岚寮訜帷?br> 30分鐘后，電熱板溫度上升到49.6℃，顯然聚合發(fā)生得太快。薄膜B和C形成氣泡和裂紋。熱量減少，未觀察到進(jìn)一步鼓泡或開(kāi)裂。薄膜加熱4小時(shí)，在室溫放置過(guò)夜，然后在45℃加熱3小時(shí)。得到的薄膜在丙酮中溶脹但不溶解，不能熔融壓制。薄膜在70℃真空干燥。TGA(N2，10℃/分鐘)260℃(A和B)、300℃(C)分解開(kāi)始。
實(shí)例292-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰、甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯、和二丙烯酸(聚乙二醇)酯的共聚與交聯(lián)甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯和2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰的交聯(lián)薄膜是按以下方式制作的。將甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯(8.79g，3.6×10-2mol)和磺酸鹽單體(1.21g，4.0×10- 3mol)預(yù)混。
薄膜A該單體混合物的一個(gè)3.33g等分部分連同0.038g(6.6×10-5mol)二丙烯酸(聚乙二醇)酯和16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52一起置于一個(gè)管形瓶中，攪拌以使之溶解。將混合物傾入一個(gè)小型Teflon_澆鑄皿中，在氮?dú)夥諊掠秒姛岚逶?5～40℃加熱5小時(shí)。
薄膜B該單體混合物的一個(gè)3.33g等分部分連同0.076g(1.32×10-4mol)二丙烯酸(聚乙二醇)酯和16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52一起置于一個(gè)管形瓶中，攪拌以使之溶解。將混合物傾入一個(gè)小型Teflon_澆鑄皿中，在氮?dú)夥諊掠秒姛岚逶?5～40℃加熱5小時(shí)。
薄膜C該單體混合物的一個(gè)3.15g等分部分連同0.15g(2.61×10-4mol)二丙烯酸(聚乙二醇)酯和16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52一起置于一個(gè)管形瓶中，攪拌以使之溶解。將混合物傾入一個(gè)小型Teflon_澆鑄皿中，在氮?dú)夥諊掠秒姛岚逶?5～40℃加熱5小時(shí)。
這些薄膜在室溫放置過(guò)夜，然后在37℃加熱6小時(shí)。觀察到這些薄膜加熱時(shí)的某種凝膠化。這些薄膜是不可溶、柔軟、可撓曲的。這些薄膜在75℃真空干燥。用來(lái)萃取澆鑄到平板上的較薄薄膜的小部分的丙酮送去進(jìn)行13C-NMR測(cè)定，未顯示單體信號(hào)。用來(lái)萃取來(lái)自澆鑄皿的較厚薄膜的丙酮顯示出某些殘留單體。TGA(N2，10℃/分鐘)225℃(A和B)和200℃(C)分解開(kāi)始。DSC(N2，-100～200℃。10℃/分鐘)未檢測(cè)到Tm。分析實(shí)測(cè)薄膜A％C 56.49；％H 8.17；％F 2.87；％S 0.74；灰分1.74；％Li 0.22。薄膜B％C 56.45；％H 8.16；％F 2.33；％S 0.50；灰分1.83；％Li 0.23。薄膜C％C 56.79；％H 8.24；％F 2.44；％S 0.57；灰分1.83；％Li 0.23。
實(shí)例302-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸(碳酸根合縮水甘油)酯的共聚與交聯(lián)在一個(gè)手套箱中，1.23g(0.0066mol)甲基丙烯酸(碳酸根合縮水甘油)酯、6.76g(0.0528mol)丙烯酸丁酯和2.02g(0.0066mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰合并于一個(gè)管形瓶中。添加Vazo_52(40mg，1.61×10-4mol)，攪拌以使之溶解。該溶液用吸移管吸移到2個(gè)小型Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中，以使得剛好覆蓋底部。剩余溶液吸移到一片涂有Teflon_的玻璃上的方塊中。這些溶液在手套箱內(nèi)一個(gè)滑動(dòng)加熱器上于35℃加熱2小時(shí)，在室溫放置過(guò)夜、在35℃加熱8小時(shí)、冷卻到室溫過(guò)夜、然后在42℃加熱8小時(shí)。這些吸濕性薄膜干燥時(shí)是脆的，但濕時(shí)可操作。19F-NMR(d-丙酮)δ-82.7(2F)，-118.5(2F)ppm。TGA(N2，10℃/分鐘)200℃分解開(kāi)始。DSC(N2，-100～175℃，10℃/分鐘)未檢測(cè)到Tm。分析實(shí)測(cè)％C 50.64，50.49，50.66；％H 5.62，5.58，5.61；％F 9.84，9.43，9.24；％Li 0.38；0.90，0.84；％S 4.38，3.83，4.09；％N 0.22，0.18。
實(shí)例312-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯的共聚與交聯(lián)在一個(gè)手套箱中，合并8.79g(0.0357mol)甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯、1.21g(0.00395mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰、和45mg(1.81×10-4mol)Vazo_52。該溶液用吸移管吸移到2個(gè)小型Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中，使得剛好覆蓋底部，其余部分吸移到一片涂有Teflon_的玻璃上的方塊中。這些薄膜在一個(gè)滑動(dòng)加熱器上于35℃加熱4小時(shí)，在室溫放置過(guò)夜，然后在35℃加熱8小時(shí)。這些薄膜聚合時(shí)相分離，給出看上去像玻璃、有粒狀?yuàn)A雜物的可撓曲薄膜。兩相均不溶于THF中。TGA(N2，10℃/分鐘)225℃分解開(kāi)始。DSC(N2，-100～175℃，10℃/分鐘)未檢測(cè)到Tm。分析實(shí)測(cè)％C 56.58，56.33；％H 8.34，8.33；％F 2.78，2.63；％S 1.27，1.30；％Li 0.23；0.23。元素分析表明大約8％(摩爾)單體1參與共聚。
實(shí)例322-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯的共聚與交聯(lián)甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯(7.63g，0.031mol)和2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰(2.37g，0.0077mol)與45mg(1.81×10-4mol)Vazo_52一起合并于手套箱中的一個(gè)管形瓶中。該溶液用吸移管吸移到2個(gè)小型Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中，使得剛好覆蓋底部，其余部分吸移到一片涂有Teflon_的玻璃上的方塊中。這些薄膜在一個(gè)滑動(dòng)加熱器上于35℃加熱4小時(shí)，在室溫放置過(guò)夜，然后在35℃加熱8小時(shí)。聚合時(shí)這些薄膜相分離。這些可撓曲薄膜外觀像玻璃，有粒狀?yuàn)A雜物。兩相均不溶于THF中。TGA(N2，10℃/分鐘)225℃分解開(kāi)始。DSC(N2，-100～200℃，10℃/分鐘)未檢測(cè)到Tm。分析實(shí)測(cè)％C 53.85，53.92；％ H 7.55，7.51；％F 5.00，5.20；％S 2.36，2.21；％Li 0.47；0.46。
實(shí)例332-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰和甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯的共聚與交聯(lián)在一個(gè)手套箱中，8.79g(0.0357mol)甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯和1.21g(0.00395mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰與45mg(1.81×10-4mol)Vazo_52合并。該溶液吸移到2個(gè)小型Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中，使得剛好覆蓋底部，其余部分吸移到一片涂有Teflon_的玻璃上的方塊中。這些薄膜在滑動(dòng)加熱器上于35℃加熱5小時(shí)，在室溫放置過(guò)夜，然后在45℃加熱8小時(shí)。這些薄膜中有一些發(fā)生相分離，另一些仍為均相。
實(shí)例34N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰和甲基丙烯酸甲酯的共聚按照實(shí)例17的程序，使用4.36gN-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰代替2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰，給出12.4g聚合物。1H-NMR(δ，丙酮-D6)0.6-3.1(m)，3.65(s)，6.9-7.7(m)。從適用峰的積分計(jì)算出該聚合物含有88％(摩爾)甲基丙烯酸甲酯和12 ％(摩爾)該磺酰亞胺單體。19F-NMR(δ，丙酮-d6)-78.8(s，3F)，-79.7(m，2F)，-115.5(s，2F)。分析實(shí)測(cè)C，49.77；H，6.06；N，1.03；F，9.93；S，5.08；Li.0.50。
實(shí)例35N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰和苯乙烯的共聚按照實(shí)例14的程序，使用4.37g(0.01mol)N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰、9.36g(0.09mol)苯乙烯、8.0ml DMF和0.048g過(guò)氧化苯甲酰。進(jìn)行96小時(shí)聚合。將固體物料溶解在另外的DMF中，過(guò)濾。使聚合物沉淀到1升冰水中，過(guò)濾，在96℃和0.05mmHg干燥，給出8.38g。分析實(shí)測(cè)C，70.31；H，6.07；N，1.75；F，8.69；S，4.63；Li，0.44。
實(shí)例36N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰和丙烯酸甲酯的共聚這是一種通過(guò)讓丙烯酸甲酯聚合成粘性材料、然后添加離聚物單體來(lái)制造一種更具粘性的聚合物的嘗試。在一個(gè)手套箱中，7.2g(0.0827mol)丙烯酸甲酯溶解于10ml DMF中，添加35mg(1.41×10-4mol)Vazo_52引發(fā)劑。燒瓶在35℃加熱。一小時(shí)后該溶液變得非常粘，此時(shí)添加10ml另外的DMF，以及2.8g(0.0064mol)N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰在10mlDMF中的溶液。在35℃加熱48小時(shí)、在45℃加熱24小時(shí)、在65℃加熱24小時(shí)。所得到的聚合物溶解于DMF/丙酮中并沉淀到己烷中(2次)。然后，該聚合物溶解于DMF中并沉淀到水中(2次)。該聚合物在75℃真空干燥，得到5.6g(56％)物料。把0.5g該聚合物溶解在DMF中，并將該溶液澆鑄到一個(gè)5.5cm直徑Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中，就可以得到薄膜。19F NMR(d-DMF)δ-79.8(3F)，-80.7(2F)，-116.5(2F)ppm。13C NMR(CDCl3)δ174.8(C＝O)，51.7(OCH3)，41.2(CH2CH)，35.3(CH2CH)。在13C-NMR中只檢測(cè)到丙烯酸甲酯信號(hào)。1H-NMR(CDCl3)δ7.3，3.6，2.9，2.8，2.3，1.9，1.7，1.5(b)ppm。芳香族峰與OCH3(MA)峰積分之比表明有0.6％(摩爾)離聚物基團(tuán)。TGA(N2，10℃/分鐘)300℃分解開(kāi)始。DSC(N2，-100℃～200℃，10℃/分鐘)未檢測(cè)到Tm，Tg＝12℃(第一加熱)、17℃(第二加熱)。分析實(shí)測(cè)％C 54.24，54.35；％H 6.89，6.62；％N＜0.1，＜0.1 ；％F 1.02，1.27；％Li 0.042，0.058；％S 0.84，0.83。分子量(SEC，Zytel 101標(biāo)準(zhǔn)，HFIP+0.01M三氟甲磺酸鈉)Mn＝124,100，Mw＝370,300，Mw/Mn＝2.98；Mn＝134，400，Mw＝380,300，Mw/Mn＝2.83。
實(shí)例37N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰和丙烯酸丁酯的共聚在一個(gè)手套箱中，2.75g(0.0063mol)N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰和7.25g(0.057mol)丙烯酸丁酯與一枚攪拌子合并于一個(gè)Schlenk管中，隨后添加45mg(1.81×10-4mol)Vazo_52，攪拌以使之溶解。該燒瓶置于氬氣下，在40℃加熱24小時(shí)，隨后在45℃加熱24小時(shí)。所得到的聚合物溶解于THF中并沉淀到水中(2次)。然后，使該聚合物溶解并沉淀到己烷中(2次)。該聚合物真空干燥，給出2.4g(24％)聚合物。通過(guò)使0.5g聚合物溶解于1∶1 THF/丙酮中并將該溶液澆鑄到一個(gè)5.5cm直徑Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中，澆鑄成薄膜。存在著少量不溶解的凝膠化物料。19F NMR(d-THF)δ-80.4(2F)，-81.4(2F)，-117.2(2F)ppm 。13C NMR(d-THF)δ175.1，130.1，122.7，64.9，42.6，36.1，31.8，20.2，14.3ppm。1HNMR(d-THF)δ7.1(b)，4.0，3.1，2.0-3.0(b)，1.1-1.8(b)，0.8ppm。芳香族峰與丙烯酸丁酯的甲基峰之比表明結(jié)合了大約15％(摩爾)離聚物單體。TGA(N2，10℃/分鐘)275℃分解開(kāi)始。DSC(N2，-100℃～250℃，10℃/分鐘)未檢測(cè)到Tm。分析實(shí)測(cè)％C 52.49，52.24；％H 6.90，6.84；％N 1.19，1.19；％F 10.02，9.83；％S 4.82，4.93；％Li 0.48，0.51。元素分析表明結(jié)合了12％(摩爾)離子型單體。分子量(SEC，Zytel 101標(biāo)準(zhǔn)，HFIP+0.01M三氟甲磺酸鈉)Mn＝250,200，Mw＝1,024,000，Mw/Mn＝4.09；Mn＝203,700，Mw＝893,100，Mw/Mn＝4.38。
實(shí)例38N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰和甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯的共聚和交聯(lián)在一個(gè)手套箱中，1.64g(0.00376mol)N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰和8.36g(0.02296mol)PEEGMA與5ml DMF一起合并于一個(gè)管形瓶中，添加Vazo_52(48mg，6.45×10-5mol)，攪拌直至溶解。用1份該溶液涂布一個(gè)5.5cm直徑Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿的底部。該培養(yǎng)皿在手套箱內(nèi)一個(gè)滑動(dòng)加熱器上于39℃加熱6小時(shí)，在室溫靜置過(guò)夜，隨后在40℃加熱8小時(shí)。薄膜是柔軟和可撓曲的。TGA(N2，10℃/分鐘)225℃分解開(kāi)始。DSC(N2，10℃/分鐘)未檢測(cè)到Tm。分析實(shí)測(cè)％C 54.39；％H 7.57；％N 0.57；％F 3.87；％S 1.22；％Li 0.21；灰分1.64。元素分析表明結(jié)合了大約9％(摩爾)離子型單體。
實(shí)例39N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰、甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯和二丙烯酸(聚乙二醇)酯的共聚與交聯(lián)在一個(gè)手套箱中，8.36g(0.03396mol)甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯、1.64g(0.00376mol)N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰、和5ml DMF合并于一個(gè)管形瓶中，攪拌以使之混合。制作三種有不同數(shù)量交聯(lián)劑的薄膜，如以下所述薄膜14.33g(3.33g單體，1g DMF)單體混合物與0.036g(6.26×10-5mol)二丙烯酸酯一起置于一個(gè)管形瓶中。添加Vazo_52(16mg，6.45×10-5mol)，攪拌溶解。將薄膜吸移到一片涂布Teflon_的玻璃上，在一個(gè)滑動(dòng)加熱器上于39℃加熱。
薄膜24.33g(3.33g單體，1g DMF)單體混合物與0.071g(1.24×10-4mol)二丙烯酸酯和16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52一起置于一個(gè)管形瓶中，攪拌混合。將薄膜吸移到一片涂布Teflon_的玻璃上，在一個(gè)滑動(dòng)加熱器上于39℃加熱。
薄膜3大約3.8g單體/DMF混合物、0.14g(2.44×10-4mol)二丙烯酸酯和16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52置于一個(gè)管形瓶中，攪拌混合。薄膜像以上那樣澆鑄，在滑動(dòng)加熱器上于39℃加熱。
薄膜在39℃加熱6小時(shí)，冷卻到室溫過(guò)夜，然后在40℃加熱8小時(shí)。形成了可撓曲薄膜。TGA(N2，10℃/分鐘)三種薄膜全都在200℃分解開(kāi)始。DSC(N2，-100℃～200℃，10℃/分鐘)未檢測(cè)到Tm。分析實(shí)測(cè)薄膜1％C 54.29；％H 7.72；％N 0.55；％F 4.02；％S 1.29；薄膜2％C 54.20；％H 7.68；％N 0.57；％F 4.40；％S 1.29；薄膜3％C 54.46；％H 7.75；％N 0.57；％F 3.84；％S 1.06。元素分析表明結(jié)合了大約9％(摩爾)單體2。
實(shí)例40N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰、甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯、和二丙烯酸(聚乙二醇)酯的共聚與交聯(lián)薄膜A在一個(gè)手套箱中，PEGEEMA(2.75g，1.12×10-2mol)、二丙烯酸酯(0.036g，6.26×10-5mol)、和N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰(0.55g，1.26×10-3mol)與16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52合并。通過(guò)將其澆鑄到一個(gè)小型Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中并放在一個(gè)滑動(dòng)加熱器上于40℃加熱6小時(shí)，制成薄膜。
薄膜B在一個(gè)手套箱中，PEGEEMA(2.76g，1.12×10-2mol)、二丙烯酸酯(0.018g，3.13×10-5mol)、和N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰(0.55g，1.26×10-3mol)與16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52合并。通過(guò)將其澆鑄到一個(gè)小型Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中并放在一個(gè)滑動(dòng)加熱器上于40℃加熱6小時(shí)，制成薄膜。
薄膜C在一個(gè)手套箱中，PEGEEMA(2.77g，1.13×10-2mol)、二丙烯酸酯(0.009g，1.57×10-5mol)、和N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰(0.55g，1.26×10-3mol)與16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52合并。通過(guò)將其澆鑄到一個(gè)小型Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中并放在一個(gè)滑動(dòng)加熱器上于40℃加熱6小時(shí)，制成薄膜。
薄膜DPEGEEMA(2.72g，1.10×10-2mol)、二丙烯酸酯(0.071g，1.24×10-4mol)、和N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰(0.54g，1.23×10-3mol)與16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52合并。通過(guò)將其澆鑄到一個(gè)小型Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中并放在一個(gè)滑動(dòng)加熱器上于40℃加熱6小時(shí)，在室溫放置過(guò)夜，然后在50℃加熱8小時(shí)，制成薄膜。
這些薄膜在85℃真空干燥。TGA(N2，10℃/分鐘)在250℃(A、B、D)和230℃(C)分解開(kāi)始。DSC(N2，-100～200℃，10℃/分鐘)未檢測(cè)到Tm。分析實(shí)測(cè)薄膜A％C 53.99；％H 7.97；％N 0.58；％F 4.70；％S 2.33；Li 0.22；薄膜B％C 54.11；％O 8.20；％N 0.58；％F 4.67；％S 2.82；Li 0.21；薄膜C％C 54.42；％H 8.29；％N 0.54；％F 4.53；％S 2.59；Li 0.22；薄膜D％C 54.17；％H 7.96；％N 0.55；％F 4.3；％S 2.36；Li 0.19。萃取然后干燥的薄膜的元素分析接近于未萃取薄膜的分析值和計(jì)算值(結(jié)合了10％(摩爾)N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰)。
實(shí)例41N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰、丙烯酸甲酯、和碳酸二烯丙基二甘醇酯的共聚與交聯(lián)每種薄膜都制作如下。丙烯酸酯、N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰、和碳酸酯單體與1ml DMF以及一枚攪拌子置于一個(gè)管形瓶中。添加引發(fā)劑，攪拌直至溶解。將溶液吸移到一個(gè)Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中和一片涂布Teflon_的玻璃上的方塊中。這些薄膜在一個(gè)滑動(dòng)加熱器上于40℃加熱若干小時(shí)，在室溫放置過(guò)夜，然后在45℃加熱8小時(shí)。每種薄膜的單體和引發(fā)劑數(shù)量在以下給出。
薄膜A丙烯酸甲酯(3.13g，0.036mol)，N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰(1.76g，0.00403mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.111g，4.05×10-4mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
薄膜B丙烯酸甲酯(3.17g，0.036mol)，N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰(1.78g，0.00407mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.0557g，2.03×10-4mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
薄膜C丙烯酸甲酯(3.18g，0.0365mol)，N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰(1.78g，0.00407mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.028g，1.02×10-4mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
薄膜D丙烯酸甲酯(3.20g，0.0368mol)，N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰(1.76g，0.0041mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.014g，5.11×10-5mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
這些薄膜在85℃真空干燥。TGA(N2，10℃/分鐘)所有薄膜都在140℃分解開(kāi)始。DSC(N2，-100～180℃，10℃/分鐘)未檢測(cè)到Tm。分析實(shí)測(cè)薄膜A％C 33.88，33.80；％H 3.31，3.24；％N 5.35，5.36；％F 22.50，22.36；％S 11.20，10.89；Li 1.09，1.10；薄膜B％C 34.12，34.31；％H 3.43，3.31；％N 5.67，5.78；％F 22.04，22.33；％S 11.03，10.97；Li 1.13，1.15；薄膜C％C 33.21，33.28；％H 3.20，3.18；％N 5.75，5.78；％F 23.44，23.10；％S 10.97，10.99；Li 1.14，1.18；薄膜D％C 33.72，33.79；％H 3.22，3.25；％N 5.56，5.55；％F 23.36，23.23；％S 12.76，12.52；Li 1.18，1.14。
實(shí)例42N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰、丙烯酸甲酯、和碳酸二烯丙基二甘醇酯的共聚與交聯(lián)按以下方式制備薄膜。丙烯酸甲酯、N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰、和碳酸酯單體與1ml DMF以及1枚攪拌子一起置于一個(gè)管形瓶中。添加引發(fā)劑，攪拌溶解。該溶液吸移到一個(gè)Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中和一片涂布Teflon_的玻璃上的方塊中。這些薄膜在一個(gè)滑動(dòng)加熱器上于40℃加熱6小時(shí)，在室溫放置過(guò)夜，然后在45℃加熱8小時(shí)。單體和引發(fā)劑的數(shù)量在以下給出。
薄膜A丙烯酸甲酯(3.13g，0.036mol)，N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰(1.76g，0.00403mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.111g，4.05×10-4mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
薄膜B丙烯酸甲酯(3.17g，0.036mol)，N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰(1.78g，0.00407mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.0557g，2.03×10-4mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
薄膜C丙烯酸甲酯(3.18g，0.0365mol)，N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰(1.78g，0.00407mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.028g，1.02×10-4mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
薄膜D丙烯酸甲酯(3.20g，0.0368mol)，N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰(1.76g，0.0041mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.014g，5.11×10-5mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
薄膜真空干燥，TGA(N2，10℃/分鐘)所有薄膜都在150℃分解開(kāi)始。DSC(N2，-100～100℃，10℃/分鐘)未檢測(cè)到Tm。
實(shí)例432-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰、N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰、和丙烯酸丁酯的共聚在一個(gè)手套箱中，1.0g(0.00327mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰、1.43g(0.0033mol)N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰、和7.56g(0.059mol)丙烯酸丁酯與一枚攪拌子一起合并一支Schlenk管中，隨后添加45mg(1.81×10-4mol)Vazo_52，攪拌溶解。將燒瓶置于氬氣之下，在40℃加熱24小時(shí)，隨后于45℃加熱24小時(shí)。所得到聚合物溶解于丙酮/THF中，并沉淀到水中(2次)。然后，該聚合物溶解于丙酮/THF(3∶1)中并沉淀到己烷中(2次)。該聚合物在60℃真空干燥，得到3.3g(33％)產(chǎn)物。將0.5g聚合物溶解于20ml 3∶1丙酮/THF中并將該溶液澆鑄到一個(gè)5.5cm直徑Teflon_陪替氏培養(yǎng)皿中，就可以得到薄膜。TGA(N2，10℃/分鐘)300℃分解開(kāi)始。DSC(N2，-100～250℃，10℃/分鐘)未檢測(cè)到Tm。19F NMR(d-THF)δ-80.2(3F)，-81.2(2F)，-82.6(2F)，-117.1(2F)，-118.4(2F)ppm。19F-NMR積分表明單體1和2的數(shù)量相等。13CNMR(d-THF)δ175.0，64.9，42.5，36.2(b)，31.9，20.2，14.3ppm。1H NMR(d-THF)δ7.1，4.0，2.9，2.3，1.8，1.7-1.2(b)，0.9ppm。1H-NMR積分表明，以芳香族信號(hào)對(duì)丙烯酸丁酯的甲基信號(hào)的積分為基準(zhǔn)，有7％(摩爾)離聚物含量。分析實(shí)測(cè)％C 8.24，58.52；％H 8.32，8.12；％N 0.48，0.41；％F 5.69，5.89；％Li 0.33，0.35；％S 3.70，3.47。
實(shí)例442-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸(芳族-乙烯基芐基)三甲銨的合成2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰(3.06g，0.01mol)溶解于10ml去離子水中。向此物中添加2.12g(0.01mol)氯化(芳族-乙烯基芐基)三甲銨(Aldrich，間位和對(duì)位異構(gòu)體的混合物)在10ml去離子水中的溶液。一種油性膠狀物立即沉淀出來(lái)，在進(jìn)一步攪拌時(shí)變成一種結(jié)晶性固體。將該固體收集、用20ml水洗滌、在40℃真空干燥，給出4.52g(95％)可溶于THF、DMF和甲醇中的標(biāo)題鹽。1H NMR(δ，CD3OD)3.08(s，9H)，4.50(s，2H)，5.25(d，1H)，5.35(d，1H)，5.5(d，1H)，5.88(d，1H)，6.60-6.80(2dd，2H)，7.23(d，2H)，7.55(m，6H)；19F NMR(δ，CD3OD)-81.07(2F)，-116.66(2F)。分析計(jì)算C22H25F4NO4SC，55.57；H，5.30；N，2.95；S，6.74；F，15.98。實(shí)測(cè)值C，54.27；H，5.09；N，2.83；S，7.19；F，15.79。
實(shí)例45N-(三氟甲烷磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺(芳族-乙烯基芐基)三甲銨的合成N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰(8.75g，0.02mol)溶解于20ml去離子水中，用冰水浴冷卻。向此物中添加4.24g(0.02mol)氯化(芳族-乙烯基芐基)三甲銨(Aldrich，間位和對(duì)位異構(gòu)體的混合物)在20ml去離子水中的溶液。一種透明膠狀物立即沉積出來(lái)。將水溶液潷析，膠狀物用水洗滌。在30℃真空干燥發(fā)生了嚴(yán)重發(fā)泡。該產(chǎn)物溶解于50ml甲醇中，過(guò)濾到一個(gè)300ml圓底燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮成一種透明糖漿狀物，在30℃和0.05mmHg干燥16小時(shí)。產(chǎn)物重量11.5g(95％)。1H NMR(δ，CD3OD)3.1(s，9H)，4.47(s，2H)，5.25(d，1H)，5.35(d，1H)，5.76(d，1H)，5.87(d，1H)，6.68-6.81(2dd，2H)，7.20和7.50(AB四重峰，4H)，7.42-7.50(m，4H)；19F NMR(δ，CD3OD)-78.91(3F)，-79.77(2F)，-115.27(2F)。
實(shí)例462-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰、2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸(芳族-乙烯基芐基)三甲銨和甲基丙烯酸甲酯的共聚一支聚合物管中裝入3.06g(0.01mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰、2.38g(0.005mol)實(shí)例44產(chǎn)物和20ml DMF。這種溶液置于泵真空之下，直至有約1ml溶劑蒸發(fā)，以除去該鹽中的痕量甲醇。添加甲基丙烯酸甲酯(8.5g，0.085mol)和0.05g Vazo_52，對(duì)該溶液進(jìn)行三個(gè)冷凍、抽空和解凍周期。然后，用油浴在50℃加熱20小時(shí)。該溶液冷卻、用80ml DMF稀釋、傾入水中。這給出一種無(wú)法過(guò)濾的凝膠。溶劑在49℃和充分泵真空脫除，給出16.5g殘留物。此物料用2×100ml水洗滌，每批都攪拌若干小時(shí)。水不可溶物質(zhì)在高真空下于48℃干燥，給出9.92g聚合物。此物質(zhì)可溶于甲醇、丙酮、DMF和DMSO，可以用DMF澆鑄成一種透明而脆的薄膜。從該聚合物在DMF中的13C-NMR譜計(jì)算出，從17ppm(MMA甲基)、118.4+122.3(CF2)和68.8(CH2N)各峰的積分得知，它含有81％(摩爾)MMA單元、14％(摩爾)OCF2CF2SO3-單位和5％(摩爾)CH2NMe3單元。分析實(shí)測(cè)C，52.98；H，6.26；F，7.56；Li，0.45；S，3.66。
實(shí)例47N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰、N-(三氟甲烷磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺(芳族-乙烯基芐基)三甲銨和甲基丙烯酸甲酯的共聚一支50ml聚合物管用冰水冷卻，裝入2.19g(0.005mol)N-(三氟甲磺酰基)-2-(4’-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰和10ml冰水。該鹽溶解后，添加1.06g(0.005mol)氯化(芳族-乙烯基芐基)三甲銨在10ml冰水中的溶液，導(dǎo)致立即沉淀出一種粘性膠狀物。將水潷析，該膠狀物與10ml冰水一起用刮鏟攪拌。該膠狀物在泵真空下短暫地干燥，然后溶解于20ml DMF中。添加N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰(4.37g，0.01mol)，隨后添加8.5g甲基丙烯酸甲酯和0.05g Vazo_52。該溶液通過(guò)4個(gè)冷凍/泵真空/解凍周期脫氧，然后用油浴在50℃加熱22小時(shí)。添加另外20mlDMF，混合物加熱，給出一種透明溶液。把該DMF溶液添加到過(guò)量乙醚中，使聚合物沉淀出來(lái)。沉淀物在一臺(tái)摻合機(jī)中用乙醚洗滌，然后在100℃和0.1mmHg干燥，給出14.86g白色固體。NMR顯示該固體仍然含有DMF，因此，讓它從丙酮中再沉淀到乙醚中，干燥，給出12.45g(78％)白色固體。1H-NMR(δ，丙酮-d6)0.6-3.8(多峰)，4.60(bs)，7.2，7.5(b)。通過(guò)脂肪族峰對(duì)芐基峰對(duì)芳香族峰的積分，計(jì)算出該聚合物含有N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰(9.8％(摩爾))、N-(三氟甲烷磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺(芳族-乙烯基芐基)三甲銨(4.6％(摩爾))和MMA(85.5％(摩爾))。19F-NMR(δ，丙酮-d6)-78.69(3F)，-79.47(2F)，-115.30(2F)。分析實(shí)測(cè)C，48.79；H，5.52；N，2.06；F，12.22；Li，0.40；S，6.30。從丙酮澆鑄的薄膜是透明、堅(jiān)挺的。
實(shí)例482-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰與Hydrin_T彈性體的共固化2.5g2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸鋰、5.0g Hydrin_T和50ml DMF的混合物在輥筒上的一個(gè)玻璃廣口瓶中混合，直至該溶液均勻。添加過(guò)氧化苯甲酰(0.3g)，繼續(xù)混合2小時(shí)。此溶液的一部分(15ml)傾入3個(gè)澆鑄模(Teflon_，27/16平方英寸)中的每一個(gè)。這些模具置于一個(gè)在氮?dú)獯祾呦碌恼婵蘸嫦渲校谑覝剡^(guò)夜，然后在有輕微氮?dú)獯祾叩恼婵障略?8小時(shí)內(nèi)加熱到70℃。所得到的薄膜容易地從模具上剝離下來(lái)，呈淡黃色，高度可撓曲，韌而無(wú)可見(jiàn)相分離。一枚薄膜秤重并在室溫于THF中浸漬24小時(shí)。觀察到此薄膜溶脹到其尺寸的若干倍但仍保持其形狀。將其從THF中取出，用紙巾輕輕拭干、秤重。原重(1.95g)已增加到7.77g(％溶脹率＝298)。干燥后該薄膜恢復(fù)到其原始尺寸。THF溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮，給出0.17g(8.7％)可萃取物。分析實(shí)測(cè)C，43.46；H，5.64；F，7.05；S，2.69；Li，0.62。從％S分析，計(jì)算出當(dāng)量重量是1190。
實(shí)例49N-(三氟甲磺?；?-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亞胺鋰與Hydrin_T彈性體的共固化按照實(shí)例48的程序，使用2.5g磺酰亞胺鹽代替磺酸鋰。一枚薄膜重1.80g。在THF中浸漬24小時(shí)后，該薄膜重12.01g(567％溶脹率)。該THF溶液濃縮給出0.57g(29％可萃取物)。分析實(shí)測(cè)C，40.40；H，5.66；F，5.77；Li，0.27；S，3.24。從％S分析計(jì)算出當(dāng)量重量是988。
實(shí)例503，5-二(CO2CH3)-Ph-OCF2CF2SO3Li和對(duì)苯二甲酸二(羥乙酯)的聚合一個(gè)有機(jī)械攪拌器和蒸餾頭的500ml圓底燒瓶中裝入28.5g(0.0712mol)3，5-二(CO2CH3)-Ph-OCF2CF2SO3Li和20g乙二醇。該燒瓶浸入一個(gè)錫/鉍合金浴中，預(yù)熱到200℃，內(nèi)容物攪拌直至形成均勻溶液。攪拌停止，添加54.8g(0.216mol)對(duì)苯二甲酸二(羥乙酯)和0.02g異丙醇鈦(IV)。該系統(tǒng)通過(guò)交替抽真空和充到一個(gè)大氣壓用氮?dú)獯祾呷舾纱?。攪拌器速度設(shè)定為50rpm，浴溫用1小時(shí)時(shí)間升高到240℃，導(dǎo)致緩慢蒸餾。用3.75小時(shí)時(shí)間使浴溫逐漸升高到250℃并使系統(tǒng)壓力降低到160毫乇，同時(shí)繼續(xù)收集蒸餾物。在此期間，攪拌扭矩從24增大到180。讓混合物冷卻到室溫，分離出82.1g固體和19.2g蒸餾物。將固體溶解于γ-丁內(nèi)酯中，溶液過(guò)濾、添加到過(guò)量乙醚中，沉淀出一種膠狀物。該膠狀物在135℃和0.05mmHg壓力干燥。將溶解于約1升丙酮中，溶液濃縮到500ml，分成小份添加到過(guò)量乙醚中。沉淀的聚合物于室溫和0.05mmHg干燥，給出63.8g產(chǎn)品。特性粘度(1∶1CH2Cl2∶CF3COOH)＝0.334；Tg(DSC)＝84℃。質(zhì)子NMR(丙酮-d6)顯示峰出現(xiàn)在δ8.5和8.0，屬于來(lái)自有磺酸鹽取代的芳香族基團(tuán)的一個(gè)質(zhì)子和來(lái)自有磺酸鹽取代的基團(tuán)的兩個(gè)質(zhì)子加上來(lái)自對(duì)苯二甲酸酯單元的四個(gè)質(zhì)子。通過(guò)積分，計(jì)算出這些基團(tuán)的比例是1∶3，與起始材料比值極其一致。氟(丙酮-d6)顯示出在δ-81.2和δ-116.7有等面積的峰。
實(shí)例51對(duì)苯二甲酸二(羥乙酯)與 的聚合按照實(shí)例50的程序，使用33.0g(0.05mol)實(shí)例9的磺酸鋰單體、20.3g(0.08mol)對(duì)苯二甲酸二(羥乙酯)、30.0g乙二醇和0.02g異丙醇鈦(IV)。攪拌器馬達(dá)的最終扭矩是150。分離出51.5g聚合物和27.5g蒸餾物。聚合物溶解于丙酮中。將此溶液過(guò)濾，濾液徐徐添加到過(guò)量乙醚中。將所得到的粘稠聚合物收集、干燥，給出31.8g灰白色泡沫體。質(zhì)子NMR類似于實(shí)例50中所述的那些，適用峰的積分表明對(duì)苯二甲酸酯與有磺酸鹽取代的單元之比為1.7∶1。F-NMR(δ，丙酮-d6)-78.5～79.7(m，5F，CF3+CF2)，-81.7～86.7(m，4F，2CF2)，-117.2(s，2F，1CF2)，-144.1～-145.1(m，2F，CF+CFH)。
實(shí)例52實(shí)例14的溶液澆鑄離聚物薄膜在一臺(tái)氮?dú)庋h(huán)烘箱(ElectricHotpack公司，Model 633，美國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城)中于110℃干燥48小時(shí)。
干燥薄膜趁溫?zé)徂D(zhuǎn)移到一個(gè)密封容器中，輸送到一個(gè)有通入其中的干燥氮?dú)庹龎旱氖痔紫渲?，在此，將薄膜從該密封容器中取出，使之回到室溫。然后，將該膜切成尺?.0cm×1.5cm的若干枚。
碳酸亞乙酯(EC，98％，Aldrich化學(xué)公司，美國(guó)威斯康星州密爾沃基)和碳酸二甲酯(DMC，99％，Alfa Aesar，美國(guó)馬薩諸塞州沃德希爾)的1∶1(體積)混合物，用吸移管以一種等于薄膜樣品重量的113％的數(shù)量沉積到冷卻的1.0cm×1.5cm薄膜樣品上表面上。等待30分鐘后，測(cè)定離子電導(dǎo)率。
將溶劑處理薄膜吸干，置于電導(dǎo)率池中。池阻抗在10Hz～100,000Hz的范圍內(nèi)測(cè)定，較高頻率范圍(通常500～5000Hz)內(nèi)零相位角的值歸因于樣品體積電阻，用歐姆表示。然后，用池常數(shù)和液體溶脹薄膜厚度，把原電阻值換算成電導(dǎo)率(S/cm)。23℃的離子電導(dǎo)率實(shí)測(cè)值是1.03×10-4S/cm。
實(shí)例53本文中實(shí)例3的干燥鋰鹽若干克置于一個(gè)有向其中通入干燥氮?dú)庹龎旱氖痔紫渲?。該鹽與實(shí)例52的EC/DMC混合物合并，形成一種0.5M溶液。這種溶液的液體電導(dǎo)率在23℃實(shí)測(cè)為1.72×10-3S/cm。
實(shí)例54本文中實(shí)例7的干燥鋰鹽若干克置于一個(gè)有向其中通入干燥氮?dú)庹龎旱氖痔紫渲?。該鹽與實(shí)例52的EC/DMC混合物合并，形成一種1.0M溶液。這種溶液稀釋50％以產(chǎn)生一種0.5M溶液，其液體電導(dǎo)率在23℃實(shí)測(cè)是4.30×10-3S/cm。
實(shí)例55實(shí)例16的離聚物薄膜在一個(gè)氮?dú)庋h(huán)烘箱(Electric Hotpack公司，Model 633，美國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城)中于100℃干燥48小時(shí)。
一枚冷卻的1.0cm×1.5cm膜樣品在去離子水中浸漬為期若干小時(shí)的時(shí)間。離子電導(dǎo)率測(cè)定同實(shí)例52，所不同的是，該樣品在手套箱外部測(cè)試，23℃的實(shí)測(cè)值是1.588×10-3S/cm。
實(shí)例56實(shí)例49的離聚物薄膜(E93722-105-5A)在一臺(tái)氮?dú)庋h(huán)烘箱(Electric Hotpack公司，Model 633，美國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城)中于75℃真空干燥48小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到一個(gè)用氮?dú)獯祾叩恼婵辗諊稍锵渲小?br> 一枚冷卻的1.0cm×1.5cm膜樣品在過(guò)量碳酸亞丙酯(Selectipur，EM工業(yè)公司)中浸漬為期5分鐘的時(shí)間。此時(shí)間之后，膜樣品用紙巾在其表面上吸干，測(cè)定其重量吸收率和電子電導(dǎo)率。碳酸亞丙酯的重量吸收率等于該干燥樣品的554％(重量)。溶劑溶脹薄膜能自由放置和易于操作。離子電導(dǎo)率同實(shí)例52中一樣測(cè)定，23℃的實(shí)測(cè)值是2.59×10-4S/cm。
實(shí)例57實(shí)例30的離聚物薄膜(E92207-78)如同那里所述一樣得到，并直接轉(zhuǎn)移到一個(gè)氮?dú)獯祾叩恼婵辗諊稍锵渲小?br> 一枚冷卻的1.0cm×1.5cm膜樣品在過(guò)量碳酸亞丙酯(Selectipur，EM工業(yè)公司)中浸漬為期10分鐘。這一段時(shí)間之后，膜樣品用紙巾在其表面吸干，測(cè)定其吸收率和離子電導(dǎo)率。碳酸亞丙酯的重量吸收率等于干燥樣品的366％(重量)。該溶劑溶脹薄膜能自由放置和易于操作。離子電導(dǎo)率同實(shí)例52中一樣測(cè)定，23℃的實(shí)測(cè)值是4.12×10-4S/cm。
實(shí)例58和59通過(guò)混合65g MCMB 25-28石墨(大阪氣體公司，日本阪)、10g Kynar Flex_2801聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ElfAtochem公司，美國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城)、3.5g Super P炭黑(MMM S.A.碳，比利時(shí)布魯塞爾)、21.5g鄰苯二甲酸二丁酯增塑劑、和150g丙酮作為澆鑄溶劑，制備一種漿狀物。然后，使用一把刀口厚約0.500mm的刮刀，把漿狀物澆鑄成厚度0.111～0.126mm的石墨電極膜。
將一枚該電極膜置于約0.127mm厚的黃銅箔之間，并在這些黃銅箔之間放置0.095mm厚填隙片以防止該電極受壓過(guò)大，形成了層狀結(jié)構(gòu)。為了更好地加固該電極薄膜，讓該層狀結(jié)構(gòu)通過(guò)一臺(tái)設(shè)定溫度為115℃、壓力為20psig(磅/平方英寸表壓)的Westem Magnum XRL 120層壓機(jī)。加固之后，把該電極從黃銅箔之間取出，實(shí)測(cè)厚度0.108mm。
然后，用二乙醚從加固電極薄膜中萃取鄰苯二甲酸二丁酯，此后從經(jīng)過(guò)萃取的電極薄膜切取2個(gè)約15.9mm直徑的圓片，這些圓片在一個(gè)預(yù)備室中干燥，然后引進(jìn)一個(gè)氬氣氛圍下的手套箱中。
在一個(gè)處于氬氣氛圍下的手套箱中，0.725g按實(shí)例3的方式制備的C2H3C6H4OCF2CF2SO3Li置于一個(gè)10ml容量瓶中，向其中添加碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的1∶1(重量)混合物〔添加EC/DMC 1∶1(重量)〕，這樣形成的混合物在室溫?cái)嚢杓s20分鐘，形成一種電解質(zhì)溶液，再攪拌10分鐘。該電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率在室溫實(shí)測(cè)是1.131mS/cm，采用的是以上所述方法。
2枚15.9mm直徑干燥石墨電極薄膜樣品和2片15.9mm直徑、24μm厚度的Celgard_3501微孔聚丙烯，在手套箱內(nèi)獨(dú)立的密閉管形瓶中，在該電解質(zhì)溶液中各浸漬20分鐘。
兩個(gè)2325號(hào)電化學(xué)硬幣式電池制作如下每個(gè)電池中用浸漬的石墨電極作為正極，用浸漬的Celgard_薄膜作為隔膜，和一個(gè)15.9mm直徑、0.333mm厚度的Li金屬箔圓片作為負(fù)極。
每個(gè)硬幣式電池密封、以0.5mA恒定電流放電到0.01V電壓，此時(shí)使電壓保持恒定，直至電流下降到0.05mA以下。然后，每個(gè)電池以0.5mA的恒定電流充電到1.1V，然后使電壓在1.1V保持恒定，直至充電電流降低到0.05mA以下。
這兩個(gè)硬幣式電池充電和放電時(shí)的正極容量列于表1中。
表1正極容量實(shí)例58實(shí)例59正極重量，g 0.0290 0.0289電解質(zhì)重量，g 0.0406 0.0582放電(mAh/g石墨) 306238充電(mAh/g石墨) 272204
實(shí)例60和61重復(fù)實(shí)例58和59的程序，這里說(shuō)明不同點(diǎn)。電極薄膜樣品和隔膜是12.7mm直徑，正極薄膜是0.095mm厚度。電解質(zhì)溶液的配制同實(shí)例58和59，所不同的是采用0.660g C2H3C6H4OCF2CF2SO3Li。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率采用以上所述方法，在氬氣下于室溫測(cè)定，是1.249mS/cm。
這兩個(gè)硬幣式電池充電和放電時(shí)的正極容量列于表2中。
表2正極容量實(shí)例60實(shí)例61正極重量，g0.0167 0.0166電解質(zhì)重量，g 0.0341 0.0331放電(mAh/g石墨)306 331充電(mAh/g石墨)273 29權(quán)利要求
1.一種包含側(cè)鏈基團(tuán)的聚合物，所述側(cè)鏈基團(tuán)包含式I(a)或I(b)所示的基團(tuán) 或 式中，Rf是一個(gè)鍵或一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟亞烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；n＝0、1或2，其條件是Y＝O時(shí)n＝0，Y＝N時(shí)n＝1，Y＝C時(shí)n＝2；而Z是氫或一價(jià)金屬。
2.式(II)所示化合物 式中，m＝0、1或2，且當(dāng)m＝1時(shí)R是一個(gè)可聚合基團(tuán)或者溴或碘，而當(dāng)m＝2時(shí)R代表可聚合基團(tuán)或者溴或碘，而且兩者也可以相同；Rf是一個(gè)鍵或一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟亞烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；n＝0、1或2，其條件是Y＝O時(shí)n＝0，Y＝N時(shí)n＝1，Y＝C時(shí)n＝2；而Z是氫或一價(jià)金屬。
3.一種方法，包含使式(III)所示有取代苯酚的堿金屬鹽與1，2-二溴四氟乙烷反應(yīng)，以制造式(IV)所示化合物 式中m是0、1或2，且R是溴、碘、CO2R′或NO2，R′是一個(gè)有1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，M是一種堿金屬；使式(IV)所示化合物與亞磺化試劑反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)(V)所示的堿金屬亞磺酸鹽 使結(jié)構(gòu)(V)的堿金屬亞磺酸鹽與元素氯或溴反應(yīng)，給出其X＝Cl或Br的結(jié)構(gòu)(VI)所示對(duì)應(yīng)磺酰氯或溴
4.一種離子型導(dǎo)電組合物，包含權(quán)利要求1的離聚物和一種吸收于其中的液體。
5.一種離子型導(dǎo)電組合物，包含式(II)所示化合物和一種液體。
6.一種離子交換膜，包含一種有側(cè)鏈基團(tuán)的離聚物，所述側(cè)鏈基團(tuán)包含式I(a)和I(b)所示基團(tuán) 或 式中，Rf是一個(gè)鍵或一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟亞烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；n＝0、1或2，其條件是Y＝O時(shí)n＝0，Y＝N時(shí)n＝1，Y＝C時(shí)n＝2；而Z是氫或一價(jià)金屬。
7.一種電化學(xué)電池，包含一個(gè)陰極、一個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)隔膜，其中至少一個(gè)包含一種含有側(cè)鏈基團(tuán)的離聚物，所述側(cè)鏈基團(tuán)包含下式所示基團(tuán) 或 式中，Rf是一個(gè)鍵或一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟亞烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；n＝0、1或2，其條件是Y＝O時(shí)n＝0，Y＝N時(shí)n＝1，Y＝C時(shí)n＝2；而Z是氫或一價(jià)金屬。
8.一種電化學(xué)電池，包含一個(gè)陽(yáng)極、一個(gè)陰極、一個(gè)隔膜、和一種導(dǎo)電組合物，所述組合物包含式(II)所示化合物和一種液體。
9.一種電極，包含一種電活性材料和一種包含側(cè)鏈基團(tuán)的離聚物，所述側(cè)鏈基團(tuán)包含下式所示基團(tuán) 或 式中，Rf是一個(gè)鍵或一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟亞烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一個(gè)有1～約10個(gè)碳原子的氟烷基，也可以有一個(gè)或多個(gè)醚氧和一個(gè)或多個(gè)氫原子取代；n＝0、1或2，其條件是Y＝O時(shí)n＝0，Y＝N時(shí)n＝1，Y＝C時(shí)n＝2；而Z是氫或一價(jià)金屬。
10.權(quán)利要求4或5的離子型導(dǎo)電組合物，呈一種從薄膜、片材和凝膠組成的一組中選擇的形式。
11.權(quán)利要求10的離子型導(dǎo)電組合物，進(jìn)一步包含一種微孔電絕緣聚合物薄膜或片材，在其微孔內(nèi)部吸收了該凝膠。
12.權(quán)利要求2的化合物，其中R在對(duì)位。
13.權(quán)利要求1的聚合物，其中Rf是CF2而Rf′是CF3或C2F5。
14.權(quán)利要求1的聚合物，其中主鏈?zhǔn)墙宦?lián)的。
15.權(quán)利要求1的聚合物，其中Z是Li+。
16.權(quán)利要求1的聚合物，其中Y是N。
17.權(quán)利要求1的聚合物，其中Y是O。
18.權(quán)利要求2的組合物，其中Rf是CF2而Rf′是CF3或C2F5。
19.權(quán)利要求2的組合物，其中Z是Li+。
20.權(quán)利要求2的組合物，其中Y是N。
21.權(quán)利要求2的組合物，其中Y是O。
22.權(quán)利要求2的組合物，其中R是-CH＝CH2且m＝1。
23.權(quán)利要求2的組合物，其中R是-CO2R′且m＝2，式中R′是一個(gè)有1～10個(gè)碳的烷基基團(tuán)。
24.權(quán)利要求4或5的離子型導(dǎo)電組合物，其中該液體選自包含有機(jī)碳酸酯、二酯、和酯、及其混合物的一組。
25.權(quán)利要求24的離子型導(dǎo)電組合物，其中該液體是一種環(huán)狀有機(jī)碳酸酯和一種二酯的一種混合物。
26.權(quán)利要求25的離子型導(dǎo)電組合物，其中該液體是碳酸亞乙酯與琥珀酸二甲酯的一種混合物。
全文摘要
一類包含有氟醚取代的芳香環(huán)的不飽和化合物、從其生成的聚合物包括離聚物、及其制備方法。本發(fā)明的組合物特別適合用于電化學(xué)用途。
文檔編號(hào)H01B1/06GK1307599SQ99807827
公開(kāi)日2001年8月8日 申請(qǐng)日期1999年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月25日
發(fā)明者C·M·多伊勒, A·E·菲林, S·K·蔡 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司