專利名稱：包含連接有偶姻基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)的染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種染料，所述染料包含其上連接有偶姻基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)，并且涉及這種染料的合成方法、含有這種染料的電子設(shè)備以及這種染料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
染料增感型太陽(yáng)能電池(DSSC)(B. 0’ Regan and Μ. Gratzel, Nature353 (1991) 737 ；WO 91/16719[A])是一種以低成本提供高能量轉(zhuǎn)換效率的光伏設(shè)備。與其中半導(dǎo)體承擔(dān)光吸收和電荷載流子運(yùn)輸兩項(xiàng)工作的硅基體系相反，在DSSC中，這些功能是分開(kāi)的。光被錨定到半導(dǎo)體(諸如納米結(jié)晶的TiO2)表面上的增感型染料吸收。 電荷分離在界面上通過(guò)從染料到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶的光誘導(dǎo)電子注入而發(fā)生。染料分子經(jīng)由電解質(zhì)中的還原氧化對(duì)從對(duì)電極再生。還原氧化對(duì)進(jìn)而在對(duì)電極上再生，從而通過(guò)電子運(yùn)輸通過(guò)外部負(fù)載形成完整電路。DSSC的效率由收集的和注入的光子數(shù)確定，因而由染料增感劑吸收的光來(lái)確定。 在DSSC中作為有效增感劑的染料的主要標(biāo)準(zhǔn)之一是它吸附(通過(guò)化學(xué)吸附)在半導(dǎo)體表面上。此外，為了獲得高效，理想的增感劑應(yīng)當(dāng)有效吸收寬范圍的太陽(yáng)光譜。在光激發(fā)下， 染料應(yīng)當(dāng)以統(tǒng)一的量子率將電子注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中。為了使電子轉(zhuǎn)移期間的電子損耗最小化，增感劑激發(fā)態(tài)的能級(jí)應(yīng)當(dāng)與半導(dǎo)體導(dǎo)帶的下限較好地匹配。增感劑的氧化還原電勢(shì)應(yīng)當(dāng)與還原氧化對(duì)的氧化還原電勢(shì)較好地匹配，從而可以經(jīng)由電子供應(yīng)進(jìn)行染料再生。迄今為止，最佳的光伏性能已由含有羧基的釕的多吡啶基絡(luò)合物(也被稱為紅色染料和黑色染料)實(shí)現(xiàn)。[M. K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, Ε. Muller, P. Liska, N. Vlachoppoulos, Μ. Gratzel, J. Am. Chem. Soc.，1993，115,6382]。 Ru-絡(luò)合物的光激發(fā)導(dǎo)致分子內(nèi)的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷。位于聯(lián)吡啶配體中的受光激發(fā)電子可以經(jīng)由羧基錨定基團(tuán)被非常有效地注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶。業(yè)已表明，這個(gè)過(guò)程非常快速。[Y. Tachibana, J. E. Moser, M. Gratzel, D. R. Klug, J. R. Durrant, J. Phys. Chem. 1996，100,20056]。與此對(duì)照，TiO2中的注入電子和染料陽(yáng)離子之間的重組過(guò)程是一個(gè)緩慢過(guò)程。這種緩慢的重組被認(rèn)為是，由聯(lián)吡啶配體導(dǎo)致的半導(dǎo)體和Ru3+之間的大間距的結(jié)果。因而，這些Ru絡(luò)合物的分子設(shè)計(jì)在有效的電荷分離以及由此的高能量轉(zhuǎn)換效率上是成功的。然而，DSSC的能量轉(zhuǎn)換效率受這些Ru-染料吸收太陽(yáng)光的光收集能力的限制。光伏設(shè)備的光活性區(qū)域被減小至太陽(yáng)光譜的可見(jiàn)光部分，并且在這其中被減小至短波長(zhǎng)區(qū)域。長(zhǎng)波區(qū)域的光子未被收集，因而不能被轉(zhuǎn)換成電能。在DSSC領(lǐng)域中，迄今為止常用作光敏劑的染料絕大多數(shù)都具有羧酸基團(tuán)作為錨定基團(tuán)以錨定到納米多孔半導(dǎo)體上。這限制了可被用作增感劑的所有染料(有機(jī)的、無(wú)機(jī)的和雜化的)可選范圍。顯示良好性質(zhì)的其他錨定基團(tuán)是磷酸基團(tuán)，已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行了更深入研究。(a) Gratzel 等的 J. Phys. Chem. B，2004，108，17553 ；b)ff. Choi 等人的 J. Physl. Chem. B, 2006,110，14792-14799)。吸附和電荷注入可以采用如磺酸、羥基、三乙氧基硅烷、兒茶酚基團(tuán)和硼酸的錨定基團(tuán)進(jìn)一步演示，但是采用具有這些錨定基團(tuán)的染料不能實(shí)現(xiàn)具有顯著DSSC效率的太陽(yáng)能電池。(a) Gratzel等人的New. J. Chem.，2000，24，651-652 ； b)Ford 等人的 J. Phys. Chem. B，1994，98，3822 ;c)Lakhimiri 等人的 J. Photochem. Photobiol.，A，2004，166,91。納米多孔半導(dǎo)體諸如TiA是在光催化氫生產(chǎn)或光解水純化領(lǐng)域中應(yīng)用的非均相光催化過(guò)程中重要的組分。(Arakawa 等人的 J. Photochem. Photobiol. A，2000，63-69 ；b) Chanon,Eds. Elsevier,Photoinduced Electron Transfer，1988)。大多數(shù)光催化劑諸如納米多孔TiO2在UV照射下是活性的，但是它們?cè)诳梢?jiàn)光區(qū)域(太陽(yáng)光)中沒(méi)有活性限制了它們的實(shí)際應(yīng)用?？朔@個(gè)問(wèn)題的一個(gè)策略是將電荷轉(zhuǎn)移染料錨定到寬帶隙半導(dǎo)體的表面上，從而使它們對(duì)可見(jiàn)日光敏感。如上所述，染料通常經(jīng)由酯連接鍵(linkage)通過(guò)羧酸酯連接鍵而連到半導(dǎo)體上。這個(gè)連接鍵在水(這個(gè)過(guò)程的環(huán)境)中相當(dāng)不穩(wěn)定。需要一種有效、穩(wěn)定的替代錨定基團(tuán)以將染料錨定到半導(dǎo)體表面上。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種在太陽(yáng)光譜的可見(jiàn)區(qū)域和長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中具有強(qiáng)吸收的改進(jìn)染料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可以容易地共價(jià)連接到納米結(jié)晶的寬帶隙半導(dǎo)體(諸如1102、31!02等)上的染料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種允許從染料到半導(dǎo)體的有效電荷轉(zhuǎn)移的染料。本發(fā)明的另一目的是提供一種容易通過(guò)簡(jiǎn)單的制備方法得到的染料。如下染料達(dá)到了這些目的，所述染料包含其上連接有偶姻基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)，所述染料由式Ia或Ib表示
權(quán)利要求
1.一種染料，其包含連接有偶姻基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)，所述染料由式Ia或Ib表示
2.如權(quán)利要求1的染料，其包含連接有偶姻基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)，所述染料由式h，2b，2c， 2(1，26，2乜28，211，21，或2」表示
3.如權(quán)利要求2的染料，其由權(quán)利要求2所定義的式2d、2e、2f或池表示。
4.如前述權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的染料，其中所述發(fā)色團(tuán)選自式3中所表示的片段或式3所表示片段的任意組合，
5.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的染料，其由式5表示
6.如權(quán)利要求5的染料，其由式6表示
7.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的染料，其由式7表示
8.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)的染料，其中，所述發(fā)色團(tuán)是金屬絡(luò)合物，其選自由式 14所表示的結(jié)構(gòu)
9.如權(quán)利要求8的染料，其中，所述配體L和L’在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立的是單環(huán)的或多環(huán)的稠合環(huán)；或者是彼此共價(jià)鍵合的這樣的環(huán)。
10.如權(quán)利要求8-9中任意一項(xiàng)的染料，其中，所述配體L和L’在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自包含如下的組
11.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)的染料，其中，所述發(fā)色團(tuán)是式16所表示的金屬絡(luò)合物
12.如權(quán)利要求11的染料，其中，所述配體L”選自包含如下的組
13.一種電子設(shè)備，其包含權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)所述的染料。
14.如權(quán)利要求13的設(shè)備，其是太陽(yáng)能電池，優(yōu)選是染料增感型太陽(yáng)能電池(DSSC)Jjf 述太陽(yáng)能電池還包含光活性的半導(dǎo)體多孔材料。
15.如權(quán)利要求13和14中任意一項(xiàng)的設(shè)備，其包含電荷傳輸試劑，所述電荷傳輸試劑為液態(tài)電解質(zhì)、離子液體、基于聚合物凝膠的電解質(zhì)或固態(tài)電解質(zhì)。
16.如權(quán)利要求14的設(shè)備，其是太陽(yáng)能電池，其中，所述染料化學(xué)吸附到所述光活性的半導(dǎo)體多孔材料上。
17.如權(quán)利要求13-16中任意一項(xiàng)的設(shè)備，其還包含至少一種其他染料。
18.如權(quán)利要求17的設(shè)備，其中，所述至少一種其他染料是權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)的染料。
19.如權(quán)利要求17的設(shè)備，其中，所述至少一種其他染料選自結(jié)構(gòu)15，27-32
20.如權(quán)利要求14-19中任意一項(xiàng)的設(shè)備，其中，所述光活性的半導(dǎo)體多孔材料選自 TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5，ZrO2, CeO2, WO3, Cr2O3, CrO2, CrO3, SiO2, Fe2O3, CuO, Al2O3, CuAlO2, SrTiO3, SrCu2O2，^TiO4，優(yōu)選TiO2,以及上述的組合。
21.如權(quán)利要求20的設(shè)備，其中，所述光活性的半導(dǎo)體多孔材料具有如下特征中的一個(gè)或若干個(gè)-1-100 μ m、優(yōu)選 5-30 μ m 的厚度； -由一層或多層組成；-包含平均直徑或長(zhǎng)度在Inm至40nm、優(yōu)選15-30nm范圍內(nèi)的顆粒； -是至少由第一種顆粒和第二種顆粒組成的混合物，所述第一種顆粒具有在Inm至 30nm范圍內(nèi)的平均直徑或長(zhǎng)度，所述第二種顆粒具有在30nm至IOOnm范圍內(nèi)的平均直徑和 /或在IOOnm至5μπι范圍內(nèi)的長(zhǎng)度。
22.如權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)的染料在染料增感型太陽(yáng)能電池中作為增感劑的用途。
23.如權(quán)利要求22的用途，其與至少一種其他染料一起。
24.如權(quán)利要求23的用途，其中，所述至少一種其他染料是權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)的染料或者是選自結(jié)構(gòu)15，27-32的染料
25.如權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)的染料在光催化工藝中作為光敏劑的用途，所述光催化工藝諸如為光催化的氫生產(chǎn)或有機(jī)污染物的光催化降解。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種染料，所述染料包含其上連接有偶姻基團(tuán)作為錨定基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)，并且涉及這種染料的合成方法、含有這種染料的電子設(shè)備以及這種染料的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09B57/10GK102197097SQ200980142891
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2009年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日
發(fā)明者加布里埃爾·內(nèi)爾斯, 格達(dá)·福爾曼, 阿孟和·柏蒙蒂·茲賴, 馬卡斯·歐博邁爾 申請(qǐng)人:索尼公司