高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的方法
【專利摘要】高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的方法，工藝過程為：先將制備的復(fù)合催化劑加入高酸價(jià)燃油中，復(fù)合催化劑的加入量為油重量的0.2%~1.0%，所述復(fù)合催化劑是由B酸和L酸按重量配比為7:3~2:8復(fù)合而成；再將C1~C4脂肪醇加入上述混合物中，脂肪醇用量為油重量的30.0%~120.0%；將上述混合物加入到酯化反應(yīng)釜中于80~160℃下攪拌反應(yīng)1～4h。本發(fā)明所用復(fù)合催化劑制備簡單、生產(chǎn)成本低，催化活性高，酸性適中，不僅催化酯化反應(yīng)的快速進(jìn)行，而且有效避免了傳統(tǒng)強(qiáng)酸類催化劑對(duì)酯化過程容易引發(fā)聚合反應(yīng)及腐蝕設(shè)備等系列缺陷。
【專利說明】[0001] 高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明屬于燃油精制【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的方 法。
[0003]

【背景技術(shù)】
[0004] 石油是一種重要的能源，其主要為燃油和汽油，石油原油及餾分油中有一定環(huán)烷 酸等酸性物質(zhì)；且在加工過程中極易受到氧化，形成大量的高酸價(jià)燃油，酸值一般為5. (Γ20 mgKOH/g。由于酸值過高，在使用過程中容易造成設(shè)備腐蝕，并使燃油的質(zhì)量下降，降低了 燃燒性能等各項(xiàng)指標(biāo)。針對(duì)高酸價(jià)的燃油對(duì)使用過程中的所引起的問題，世界各國都在積 極研究高酸價(jià)燃油脫除酸值的加工辦法，包括堿中和，溶劑抽提，固體吸附，催化加氫，催化 酯化和熱化學(xué)處理等，所述加工方法都存在一定的缺陷，如堿中和法雖簡單，但是分離所產(chǎn) 生的鈉鹽污染嚴(yán)重，燃油產(chǎn)品損耗較大，生產(chǎn)廢物處理成本較高；溶劑抽提，處理設(shè)備復(fù)雜， 溶劑回收工序繁瑣，回收率低，能耗大；熱化學(xué)處理就是通過熱分解的方法破壞原油的有機(jī) 酸，如美國專利US5891325公開了一種高溫條件下分解有機(jī)酸，降低原油酸值，該方法存在 能耗大，也容易引起結(jié)焦等現(xiàn)象，不利于工業(yè)化大型生產(chǎn)。催化加氫法脫酸效果較好，但是 反應(yīng)條件苛刻，如中國專利CN10119177B公開了一種含酸原油加氫脫酸的方法，該方法要 求在氫分壓6. (Γ18. OMPa，反應(yīng)溫度34(T41(TC，在自制的金屬催化劑左右下進(jìn)行，需要耐 高溫高壓設(shè)備，設(shè)備投資高，工藝復(fù)雜、投資大，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 在上述各種脫酸方法中，催化酯化法是利用催化劑存在下燃油中酸性物質(zhì)與脂肪 醇的酯化反應(yīng)將有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化為無腐蝕的酯類。與其他脫酸方法相比，是一種常用且較優(yōu) 的脫酸方法，該方法重點(diǎn)是尋求一種簡單高效的催化劑及簡化酯化工藝條件。中國專利 CN101314729A公開了一種石油及餾分油脫酸方法，其主要以制備的雙環(huán)戊二烯基鐵系列 衍生物為催化劑，進(jìn)行催化酯化脫酸；中國專利CN101433830A公開了一種酯化催化劑，其 以薄水鋁石在50(T60(TC下焙燒，然后與適量氧化鋅、硅膠、擬薄水鋁石、水和硝酸混合，成 型后在5(T150°C的烘箱中烘干后，再在高溫爐中于50(T60(TC下焙燒得到酯化催化劑；中 國專利CN1670132A公開了一種原油及餾分油酯化脫酸的催化劑及工藝，該法在高酸原油 中加入甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，所用催化劑以鋅或錫為活性組分，載體選用硅膠、氧化鋁、分子 篩、硅藻土和白土。上述專利報(bào)道的酯化脫酸催化劑活性組分均為固體酸性氧化物，且催化 劑的制備非常復(fù)雜，成本高，投資大，不利于工業(yè)化批量生產(chǎn)，并且，其催化酯化反應(yīng)需要在 固定床反應(yīng)器中于溫度15(T300°C和壓力0. 1?0. 5 MPa下進(jìn)行，脫酸率為53. 89Γ93. 6%，酯 化工藝復(fù)雜，條件苛刻，脫酸率較低，同時(shí)，所用醇為甲醇，甲醇沸點(diǎn)低，在高溫高壓下，存在 一定生產(chǎn)危險(xiǎn)。目前的催化酯化脫酸法存在催化劑制備復(fù)雜、成本高，酯化工藝繁瑣，脫酸 率低，難以工業(yè)化生產(chǎn)等缺陷或不足，所以，如何提供一種制備簡單、成本低、催化活性高的 新效復(fù)合催化劑，且酯化溫度低，工藝簡單，可進(jìn)行工業(yè)批量化生產(chǎn)的復(fù)合催化酯化脫酸方 法，以避免以上現(xiàn)有脫酸技術(shù)的種種缺陷，已經(jīng)成為該領(lǐng)域目前亟待解決的問題。
[0006]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 解決的技術(shù)問題：針對(duì)現(xiàn)有脫酸方法存在的缺陷，及現(xiàn)有酯化脫酸技術(shù)中普遍存 在酯化溫度高、工藝苛刻等技術(shù)問題，本發(fā)明的目的旨在提供一種高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯 化脫酸的方法，本發(fā)明所用復(fù)合催化劑制備簡單、生產(chǎn)成本低，催化活性高，酸性適中，不僅 催化酯化反應(yīng)的快速進(jìn)行，而且有效避免了傳統(tǒng)強(qiáng)酸類催化劑對(duì)酯化過程容易引發(fā)聚合反 應(yīng)及腐蝕設(shè)備等系列缺陷；本發(fā)明復(fù)合催化酯化脫酸工藝簡單，反應(yīng)溫度低，酯化反應(yīng)快， 能有效脫除高酸價(jià)燃油中的酸性物質(zhì)，且不會(huì)降低脫酸后燃油的質(zhì)量指標(biāo)，有利于工業(yè)化 的大型批量化生產(chǎn)。
[0008] 技術(shù)方案：高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的方法，工藝過程為：先將制備的復(fù)合 催化劑加入高酸價(jià)燃油中，復(fù)合催化劑的加入量為油重量的〇. 29Γ1. 0%，所述復(fù)合催化劑是 由B酸和L酸按重量配比為7:3~2:8復(fù)合而成；再將C^C4脂肪醇加入上述混合物中，脂肪 醇用量為油重量的30. 09Γ120. 0% ;將上述混合物加入到酯化反應(yīng)釜中于8(Tl60°C下攪拌 反應(yīng)1?4 h。
[0009] 上述B酸為硫酸、氨基磺酸、對(duì)甲基苯磺酸和磷酸中的至少一種；所述L酸為氯化 鋅、氯化鐵、氯化鋁、氯化亞錫、四氯化鈦和三氟化硼中的至少一種。
[0010] 上述C廣c4脂肪醇為一元醇、二元醇和多元醇中的至少一種。
[0011] 上述一元醇為甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇中的至少一種；所述二元醇為乙二醇、 丙二醇、1、3_ 丁二醇中的至少一種；所述多元醇為甘油。
[0012] 上述酯化脫酸反應(yīng)過程中，隨時(shí)不斷排出反應(yīng)生成的水分，以促進(jìn)正向反應(yīng)的進(jìn) 行。
[0013] 上述高酸價(jià)燃油的酸值為5· (Γ20. 0 mgKOH/g。
[0014] 反應(yīng)結(jié)束后取樣測(cè)試產(chǎn)品的酸值，脫酸后的燃油酸值〈1.0 mgKOH/g或脫酸率> 85%。
[0015] 有益效果： 1、本發(fā)明中復(fù)合催化劑是由B酸和L酸按一定配比復(fù)合而成，其具有制備方法簡便、原 料廉價(jià)易得，生產(chǎn)成本低，便于大量化制備和使用等優(yōu)點(diǎn)。
[0016] 2、本發(fā)明中復(fù)合催化酯化脫酸的反應(yīng)溫度為8(T16(TC，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有酯化脫酸溫度 需要300°C以上；且復(fù)合催化劑催化活性高，能有效脫除燃油中的酸性物質(zhì)，脫酸后的燃油 酸值〈1. 0 mgKOH/g或脫酸率>85. 0%，本發(fā)明酯化工藝簡單，酯化反應(yīng)快，有利于工業(yè)化大 型批量化生產(chǎn)。
[0017] 3、本發(fā)明中復(fù)合催化劑酸性適中，能有效避免傳統(tǒng)強(qiáng)酸類催化劑對(duì)酯化過程容易 引發(fā)聚合反應(yīng)及腐蝕設(shè)備等系列缺陷，且不會(huì)降低酯化后燃油產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)(具體見附 圖說明）。
[0018] 4、本發(fā)明中復(fù)合催化劑用量少，其添加量為油重量的0. 29Γ1. 0%，該配比優(yōu)化使 用既能顯著降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率，又能有效避免復(fù)合催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕。
[0019]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為通過GPC測(cè)量的分子量分布曲線（a:燃油原料，b:采用本發(fā)明復(fù)合催化酯 化脫酸后燃油產(chǎn)品，c:以濃硫酸做催化劑酯化后產(chǎn)品)。
[0021] 由圖1可知，高酸價(jià)燃油采用本發(fā)明復(fù)合催化酯化脫酸后燃油產(chǎn)品的分子量小于 燃油原料，這是由于酯化反應(yīng)加入過量低分子量的c^c 4脂肪醇所致；相反，在相同反應(yīng)用 量及工藝條件下，采用濃硫酸做催化劑酯化脫酸后燃油產(chǎn)品的分子量遠(yuǎn)大于燃油原料的分 子量，說明，濃硫酸做催化劑不但加快酯化反應(yīng)的進(jìn)行，且催化燃油里面各類烴物質(zhì)發(fā)生了 聚合反應(yīng)，不僅降低了燃油的質(zhì)量指標(biāo)，反應(yīng)后還出現(xiàn)結(jié)焦等現(xiàn)象，降低產(chǎn)品得率，增加了 設(shè)備的清洗過程。由此可見，本發(fā)明的復(fù)合催化酯化脫酸方法中復(fù)合催化劑酸性適中，避免 強(qiáng)酸類催化劑引發(fā)的催化聚合和腐蝕設(shè)備等系列技術(shù)缺陷。
[0022]

【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明不限于此。
[0024] 實(shí)施例1 復(fù)合催化劑為B酸：氨基磺酸和L酸：氯化鋁組成，其重量配比為6:4,兩者復(fù)配而成。 采用此配比的復(fù)合催化劑應(yīng)用于高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的具體工藝為：取120 g燃 油（酸值：15. 7 mgKOH)加入到酯化反應(yīng)釜中，向其加入85g正丁醇，加入復(fù)合催化劑，復(fù)合 催化劑的加入量為燃油重量0.5%，控制反應(yīng)溫度為150°C，攪拌反應(yīng)2 h，取樣測(cè)酸值，計(jì)算 燃油脫酸率為85. 3%。
[0025] 實(shí)施例2 復(fù)合催化劑為B酸：對(duì)甲苯磺酸和L酸：氯化鐵組成，其重量配比為8:2,兩者復(fù)配而 成。采用此配比的復(fù)合催化劑應(yīng)用于高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的具體工藝為：取180 g燃油(酸值：13. 9 mgKOH)加入到酯化反應(yīng)釜中，向其加入65g甘油，加入復(fù)合催化劑，復(fù)合 催化劑的加入量為燃油重量的0.8%，控制反應(yīng)溫度為150°C，攪拌反應(yīng)4 h，取樣測(cè)酸值，計(jì) 算燃油脫酸率為87. 7%。
[0026] 實(shí)施例3 復(fù)合催化劑為B酸：硫酸和L酸：四氯化鈦組成，其重量配比為5:5,兩者復(fù)配而成。采 用此配比的復(fù)合催化劑應(yīng)用于高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的具體工藝為：取240 g燃油 (酸值：18. 3 mgKOH)加入到酯化反應(yīng)釜中，向其加入96 g 1、3_丁二醇，加入復(fù)合催化劑，復(fù) 合催化劑的加入量為燃油質(zhì)量的1.0%，控制反應(yīng)溫度為150°C，攪拌反應(yīng)3 h，取樣測(cè)酸值， 計(jì)算燃油脫酸率94. 7%。
[0027] 實(shí)施例4 復(fù)合催化劑為B酸：對(duì)甲苯磺酸和L酸：氯化鋅組成，其重量配比為7:3,兩者復(fù)合而 成。采用此配比的復(fù)合催化劑應(yīng)用于高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的具體工藝為：取300 g燃油（酸值：7. 5 mgKOH)加入到酯化反應(yīng)釜中，向其加入160 g甲醇，加入復(fù)合催化劑，復(fù) 合催化劑的加入量為燃油重量的〇. 9%，控制反應(yīng)溫度為80°C，攪拌反應(yīng)3 h，取樣測(cè)酸值， 計(jì)算燃油脫酸率為86. 5%。
[0028] 實(shí)施例5 復(fù)合催化劑為B酸：氨基磺酸和L酸：三氟化硼組成，其重量配比為6:4,兩者復(fù)合而 成。采用此配比的復(fù)合催化劑應(yīng)用于高酸價(jià)燃油的復(fù)合催化酯化脫酸具體工藝為：取360g 燃油（酸值：16. 6mgK0H)加入到酯化反應(yīng)釜中，向其加入280 g 丁醇，加入復(fù)合催化劑，復(fù)合 催化劑的加入量為燃油重量的1.0%，控制反應(yīng)溫度為150°C，攪拌反應(yīng)4 h，取樣測(cè)酸值，計(jì) 算燃油脫酸率為89. 1%。
【權(quán)利要求】
1. 高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的方法，其特征在于工藝過程為：先將制備的復(fù)合催 化劑加入高酸價(jià)燃油中，復(fù)合催化劑的加入量為油重量的0. 29Γ1. 0%，所述復(fù)合催化劑是由 B酸和L酸按重量配比為7:3~2:8復(fù)合而成；再將脂肪醇加入上述混合物中，脂肪醇 用量為油重量的30. 09Γ120. 0% ;將上述混合物加入到酯化反應(yīng)釜中于8(Tl60°C下攪拌反 應(yīng)1?4 h。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的方法，其特征在于，所述B酸為 硫酸、氨基磺酸、對(duì)甲基苯磺酸和磷酸中的至少一種；所述L酸為氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁、 氯化亞錫、四氯化鈦和三氟化硼中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的方法，其特征在于，所述C^C4 脂肪醇為一元醇、二元醇和多元醇中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的方法，其特征在于，所述一元 醇為甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇中的至少一種；所述二元醇為乙二醇、丙二醇、1、3_ 丁二 醇中的至少一種；所述多元醇為甘油。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的方法，其特征在于，酯化脫酸 反應(yīng)過程中，隨時(shí)不斷排出反應(yīng)生成的水分，以促進(jìn)正向反應(yīng)的進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的方法，其特征在于所述高酸價(jià) 燃油的酸值為5· (Γ20. 0 mgKOH/g。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高酸價(jià)燃油復(fù)合催化酯化脫酸的方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束 后取樣測(cè)試產(chǎn)品的酸值，脫酸后的燃油酸值〈1. 〇 mgKOH/g或脫酸率> 85%。
【文檔編號(hào)】C10G29/00GK104087337SQ201410329490
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】蔣劍春, 劉朋, 徐俊明, 陳水根, 李靜, 夏海虹 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所