一種鐵基制液態(tài)烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種費(fèi)托合成方法，在鐵基費(fèi)托合成催化劑的作用下，于反應(yīng)溫度為200~350℃，反應(yīng)壓力為1.0~4.0MPa，原料氣中H2/CO=0.5～3（摩爾比），氣體體積空速為500~5000h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，所述的鐵基費(fèi)托合成催化劑中含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3-y的復(fù)合金屬氧化物，其中，A為稀土金屬和/或堿土金屬，B為過渡金屬，y為復(fù)合氧化物中存在的氧空位的摩爾數(shù)。該方法在提高合成氣的單程轉(zhuǎn)化率及長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性的同時(shí)，能夠有效降低CO2的選擇性。
【專利說明】一種鐵基制液態(tài)烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鐵基制液態(tài)烴的方法，具體地說涉及一種以合成氣為原料、以鐵基為催化劑制備液態(tài)烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]液體燃料是現(xiàn)代社會(huì)賴以運(yùn)轉(zhuǎn)的血液，它主要是通過原油煉制、加工來生產(chǎn)的。近年來，由于對(duì)原油供給前景的擔(dān)憂造成了液體燃料價(jià)格持續(xù)上漲，同時(shí)液體燃料的大量使用也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，建立可持續(xù)的清潔液體燃料生產(chǎn)方法是解決上述兩個(gè)問題的有效手段。費(fèi)托合成工藝是指將煤、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源先轉(zhuǎn)化為合成氣(CO和 H2的混合物)，再將合成氣在催化劑上聚合為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)烴的過程，后面的合成氣聚合反應(yīng)過程被稱為費(fèi)托合成反應(yīng)(Fischer-Tropsch Synthesis)。費(fèi)托合成制備的液態(tài)烴經(jīng)過加氫提質(zhì)后，具有與石油煉制生產(chǎn)的液體燃料相同的性質(zhì)。由于煤、天然氣的已知貯量遠(yuǎn)大于石油的探明貯量，生物質(zhì)是一種可再生的資源，因此費(fèi)托合成工藝可以在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)為社會(huì)提供充足的以汽油和柴油等為代表的液體燃料，是理想的生產(chǎn)替代石油燃料的技術(shù)。
[0003]費(fèi)托反應(yīng)是在催化劑上進(jìn)行的，具有優(yōu)異性能的催化劑(高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性)是實(shí)現(xiàn)高效費(fèi)托合成工藝的技術(shù)保障。催化劑活性高，能夠提高反應(yīng)裝置的單位生產(chǎn)率，選擇性高可以提高反應(yīng)原料的利用率，穩(wěn)定性高有利于維持反應(yīng)裝置的滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)、減少非正常停車。在對(duì)費(fèi)托反應(yīng)的長(zhǎng)期研究中發(fā)現(xiàn):鎳、釕、鐵和鈷具有費(fèi)托反應(yīng)活性。鎳基催化劑在費(fèi)托反應(yīng)條件下，會(huì)產(chǎn)生太多的甲烷，同時(shí)自身易于生成揮發(fā)性的羰基鎳而從反應(yīng)器中流失，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。釕是已知的最活潑的費(fèi)托反應(yīng)催化劑，但它的高昂價(jià)格和有限的貯量阻礙了它在工業(yè)費(fèi)托裝置上的使用，它一般是以助劑形式添加到鐵基和鈷基催化劑中、改善它們的反應(yīng)性能。只有鐵基和鈷基催化劑被成功地使用于費(fèi)托合成工業(yè)。鐵基催化劑一般分為熔鐵催化劑和沉淀鐵催化劑。熔鐵催化劑一般用于固定床和流化床反應(yīng)器，工業(yè)放大中受到條件的限制，很難實(shí)現(xiàn)每年百萬(wàn)噸級(jí)生成。沉淀鐵催化劑一般多用于漿態(tài)床反應(yīng)器，很少一部分用于低溫固定床反應(yīng)器。沉淀鐵催化劑制備工藝受多種因素的影響，制備工藝的稍微變動(dòng)，將直接影響費(fèi)托合成的轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率和產(chǎn)物分布等。自 1993年Sasol公司采用鐵基催化劑漿態(tài)床反應(yīng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了費(fèi)托合成的工業(yè)化生產(chǎn)，漿態(tài)床反應(yīng)器以優(yōu)異的移熱、傳質(zhì)性能、高的生產(chǎn)能力及低的制造成本等而成為費(fèi)托合成反應(yīng)器的發(fā)展方向。
[0004]CN201210151428.7公開了一種費(fèi)托合成沉淀鐵催化劑及其制備方法。該催化劑包含如下重量比例的組分，F(xiàn)e: Cu: K: Me: SiO2 = 100: (0.1-6): (0.5-7): (0.1-5): (2.5-27)，其中，Me為過渡金屬元素Zr和/或Y，F(xiàn)e、Cu、K和Me以氧化物的形式存在。該費(fèi)托合成沉淀鐵催化劑的沉淀過程中原位反應(yīng)帶入適當(dāng)?shù)倪^渡金屬元素助劑和少量二氧化硅助劑，并與后續(xù)引入的納米氧化硅粘結(jié)劑有機(jī)結(jié)合，使得最終制得的催化劑的耐磨性能得到較大的提高，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，在漿態(tài)床反應(yīng)器上使用時(shí)產(chǎn)生細(xì)粉的問題得到改善。
[0005]CN201210100391.5公開了一種費(fèi)托合成鐵基催化劑及其制備方法。該制備方法包括以下步驟:1)將鐵鹽、銅鹽、鈷鹽的水溶液與碳酸鉀水溶液共沉淀反應(yīng)得到沉淀漿料；
2)將沉淀漿料經(jīng)老化處理后，加水?dāng)嚢杈鶆?，濃縮去除部分水份；3)將硅酸鉀水玻璃或硅溶膠加入到濃縮后的沉淀漿料中，攪拌均勻，靜置0-180分鐘；4)步驟3)所得的漿料經(jīng)噴霧干燥、焙燒后，得到費(fèi)托合成鐵基催化劑。此費(fèi)托合成鐵基催化劑的制備方法，選用碳酸鉀作為沉淀劑，而鉀本身就是催化劑的一種組成成分，因此沒有引入雜質(zhì)離子，省去了洗滌過程，節(jié)約大量水資源；簡(jiǎn)化了制備工藝，使催化劑在制備過程中干擾因素減少；提高了催化劑制備過程原料的原子利用率。
[0006]CN200910003359.3公開了一種用于費(fèi)托合成的含有鐵、錳、鉀、銅元素的鐵基催化劑的制備方法，其包括有以下步驟:將乙醇酸銨溶液或檸檬酸銨溶液與鐵、錳的硝酸鹽溶液混合得到漿料；然后，對(duì)漿料進(jìn)行干燥、物理分解及焙燒處理；再通過浸潰處理加入鉀和銅助劑；再經(jīng)過焙燒、壓片及破碎處理，得到費(fèi)托合成用鐵基催化劑。使用該制備方法得到的催化劑在費(fèi)托合成應(yīng)用中具有較高的CO轉(zhuǎn)化率及較低的CO2選擇性。
[0007]有關(guān)費(fèi)托合成鐵基催化劑的研究從未間斷過。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中從鐵基催化劑的制備到其催化活性、穩(wěn)定性等方面均進(jìn)行了深入的研究，取得了較大的技術(shù)進(jìn)步。雖然鐵基催化劑可以具有很高的反應(yīng)活性，但研究[Fuel 76(1997) 273.]發(fā)現(xiàn)隨著CO轉(zhuǎn)化率升高，發(fā)生反應(yīng)的CO以更高的比例轉(zhuǎn)化為CO2而不是烴，即生成烴的選擇性隨著CO轉(zhuǎn)化率升高而下降。為了獲得較高的烴產(chǎn)率，鐵基催化劑被認(rèn)為適宜以較低的CO單程轉(zhuǎn)化率工作，通過反應(yīng)尾氣循環(huán)進(jìn)行二次反應(yīng)方式達(dá)到高的CO總轉(zhuǎn)化率(合成氣利用率)和高的烴選擇性，但這種工作方式增加了尾氣分離、氣體循環(huán)壓縮等工作量及相應(yīng)的能耗，限制了費(fèi)托合成工藝的總效率提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù) 的不足，本發(fā)明公開一種鐵基費(fèi)托合成方法。該方法在提高合成氣的單程轉(zhuǎn)化率及長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性的同時(shí)，能夠有效降低CO2的選擇性。
[0009]一種費(fèi)托合成方法，在鐵基費(fèi)托合成催化劑的作用下，于反應(yīng)溫度為18(T 250°C, 反應(yīng)壓力為1.(T4.0MPa，原料氣中H2/C0=1~3 (摩爾比)，氣體體積空速為200150(?-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，所述的鐵基費(fèi)托合成催化劑中含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物，其中，A為稀土金屬和/或堿土金屬，B為過渡金屬，y為復(fù)合氧化物中存在的氧空位的摩爾數(shù)。
[0010]本發(fā)明費(fèi)托合成方法中，所述的含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物鐵基費(fèi)托合成催化劑采用如下的還原方法，首先在氫氣氣氛下于300°C -400°C下還原3-5h，然后在C1-C3的低碳烷烴氣氛下于500°C _700°C下還原0.5-1.5h。采用該還原方式能夠明顯降低費(fèi)托合成產(chǎn)物中甲烷的選擇性，提高穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
[0011]本發(fā)明費(fèi)托合成方法中，所述的含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物鐵基費(fèi)托合成催化劑含有活性組分鐵及復(fù)合金屬氧化物；按催化劑的重量計(jì)，活性組分鐵的含量為10-80%，優(yōu)選25-60% (不包含復(fù)合氧化物中的過渡金屬鐵)，復(fù)合金屬氧化物的含量為 10-70%,優(yōu)選 20%-60%。[0012]本發(fā)明費(fèi)托合成方法中，所述的含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物鐵基費(fèi)托合成催化劑還可以含有重量含量為0.1-15%的金屬助劑，所述的助劑為現(xiàn)有技術(shù)中所用的各種費(fèi)托合成金屬助劑，如鋯、鉀、釕、鉬、鎳、錳、銅、鋅、鉻、釩、鈦、鑰、鋯中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明費(fèi)托合成方法中，所述的含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物鐵基費(fèi)托合成催化劑中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物中B為至少包括鐵的過渡金屬，鐵與其余過渡金屬的摩爾比不低于3:1，優(yōu)選不低于4:1。
[0014]本發(fā)明費(fèi)托合成方法中，所述的含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物鐵基費(fèi)托合成催化劑由活性組分鐵、呈立方晶形復(fù)合金屬氧化物NdNih Fex03_y (其中0.8〈x〈
0.95)及金屬助劑鋅組成。此催化劑與工藝相配合能進(jìn)一步降低CO2的選擇性。
[0015]本發(fā)明費(fèi)托合成方法中，所述的含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物鐵基費(fèi)托合成催化劑的制備，包括具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物的制備和活性組分鐵及金屬助劑負(fù)載過程。
[0016]本發(fā)明費(fèi)托合成方法中，所述的含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物鐵基費(fèi)托合成催化劑中復(fù)合金屬氧化物的制備采用絡(luò)合法，但不局限于該方法。所述的絡(luò)合法包括如下過程:首先將計(jì)量比的稀土金屬和/或堿土金屬與過渡金屬(優(yōu)選包括鐵的過渡金屬)前驅(qū)體與絡(luò)合劑混合配成溶液并攪拌均勻，然后進(jìn)行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，焙燒后制得具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物。以制備復(fù)合金屬氧化物NdNihFex 03_y，其中0.8<x< 0.95為例，具體包括如下內(nèi)容:以硝酸釹、硝酸鐵、硝酸鎳為前驅(qū)體，以檸檬酸或乙二醇為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進(jìn)行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，焙燒后的樣品即為復(fù)合金屬氧化物 NdNihFexCVy,其中 0.8<x< 0.95。
[0017]上述絡(luò)合法制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物中，絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為1:1~8:1，優(yōu)選為1:1~4:1。配制和攪拌溶液在20~90°C，優(yōu)選為50~70°C下進(jìn)行。攪拌速率為200~500rpm，優(yōu)選為300~400rpm。攪拌時(shí)間為3~8小時(shí)，優(yōu)選為4~6小時(shí)。干燥溫度為60~200°C，優(yōu)選為80~150°C。干燥時(shí)間為I~36小時(shí)，優(yōu)選為8~24 小時(shí)。焙燒溫度為600~1000°C，焙燒時(shí)間為焙燒2~15小時(shí)，優(yōu)選為在700~900°C下焙燒3~8小時(shí)。
[0018]本發(fā)明費(fèi)托合成方法中，所述的含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物鐵基費(fèi)托合成催化劑中活性組分和金屬助劑負(fù)載過程采用浸潰法，等體積浸潰或過體積浸潰， 分步浸潰或共浸潰，一次浸潰或多次浸潰均可。浸潰后包括干燥和焙燒過程，干燥步驟在 50-150°C下干燥8-24小時(shí)，焙燒步驟在280-500°C下焙燒2-10小時(shí)。例如在復(fù)合金屬氧化物NdNihFexCVy (0.8<x< 0.95)上采用等體積多次浸潰法負(fù)載活性組分鐵和金屬助劑Zn。 所述的活性組分和金屬助劑也可在制備復(fù)合金屬氧化物的過程中加入。
[0019]本發(fā)明費(fèi)托合成方法在保持高的單程轉(zhuǎn)化率的同時(shí)降低了產(chǎn)物中CO2的選擇性， 解決了現(xiàn)有技術(shù)中鐵基費(fèi)托合成催化劑普遍存在的單程轉(zhuǎn)化率偏低及產(chǎn)物中CO2的選擇性高的問題。
【具體實(shí)施方式】[0020]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果，但不局限于以下實(shí)施例。 以下重量含量均以最終催化劑的重量計(jì)。
[0021]實(shí)施例1
以石蠟作為溶劑，在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。首先鈷基催化劑在氫氣氣氛下還原4小時(shí)，還原溫度為350°C ;然后在甲烷氣下進(jìn)行還原lh，還原溫度 600°C。費(fèi)托合成反應(yīng)條件為260°〇，15001^，2.0MPa，H2/C0=2 (摩爾比)。200h的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果見表1，CO的轉(zhuǎn)化率為單程轉(zhuǎn)化率。所述催化劑采用如下方法制備:配制含有硝酸鐵和硝酸鑭的混合水溶液，按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為1.2:1稱取適量檸檬酸，向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物，置于馬弗爐中在800°C下恒溫焙燒4個(gè)小時(shí)，得到呈立方晶形的復(fù)合金屬氧化物 LaFe03_y，采用浸潰法在復(fù)合金屬氧化物L(fēng)aFe03_y上負(fù)載重量含量為5%的助劑鉀，40%的活性組分鐵，在80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)，制得催化劑記為C-1。
[0022]實(shí)施例2
以石蠟作為溶劑，在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。首先鈷基催化劑在氫氣氣氛下還原3小時(shí)，還原溫度為400°C ;然后在甲烷氣下進(jìn)行還原1.5h，還原溫度 500°C。費(fèi)托合成反應(yīng)條件為件為2801:，30001^，2.0MPa，H2/C0=2 (摩爾比)。200h的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果見表1，CO的轉(zhuǎn)化率為單程轉(zhuǎn)化率。所述催化劑采用如下方法制備:配制含有硝酸鐵、 硝酸鈰和硝酸鎳的混合水溶液，按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為2:1稱取適量 檸檬酸，向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物，置于馬弗爐中在700°C下恒溫焙燒6個(gè)小時(shí)，得到呈立方晶形的復(fù)合金屬氧化物CeFea9NiaiCVy,采用浸潰法在復(fù)合金屬氧化物CeFea9NiaiCVy上負(fù)載重量含量為 10%的鋅，40%的活性組分鐵，制得催化劑記為C-2。
[0023]實(shí)施例3
以石蠟作為溶劑，在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。首先鈷基催化劑在氫氣氣氛下還原5小時(shí)，還原溫度為300°C ;然后在甲烷氣下進(jìn)行還原0.5h，還原溫度 7000C o費(fèi)托合成反應(yīng)條件為件為3001:,200(^1，2.0MPa，H2/C0=l.5 (摩爾比)。200h的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果見表1，CO的轉(zhuǎn)化率為單程轉(zhuǎn)化率。所述催化劑采用如下方法制備:配制含有硝酸釹、硝酸鐵和硝酸鎳的混合水溶液，按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為2:1 稱取適量檸檬酸，向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物，置于馬弗爐中在700°C下恒溫焙燒6個(gè)小時(shí)，得到呈立方晶形的復(fù)合金屬氧化物NdFea9NiaiCVy,采用浸潰法在復(fù)合金屬氧化物NdFea9 Ni0.上負(fù)載重量含量為10%的鋅，40%的活性組分鐵，制得催化劑記為記為C-3。
[0024]實(shí)施例4
以石蠟作為溶劑，在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。首先鈷基催化劑在氫氣氣氛下還原3小時(shí)，還原溫度為400°C ;然后在甲烷氣下進(jìn)行還原1.5h，還原溫度 500°C。費(fèi)托合成反應(yīng)條件為件為2801:，30001^，2.0MPa，H2/C0=2 (摩爾比)。200h的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果見表1，CO的轉(zhuǎn)化率為單程轉(zhuǎn)化率。所述催化劑采用如下方法制備:配制含有硝酸釹、 硝酸鐵和硝酸鎳的混合水溶液，按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為4:1稱取適量檸檬酸，向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物，置于馬弗爐中在600°C下恒溫焙燒8個(gè)小時(shí)，得到呈立方晶形的復(fù)合金屬氧化物NdNia 15Fea8503_y，采用浸潰法在復(fù)合金屬氧化物NdNia 15 Fe0.8503-y上負(fù)載重量含量為 5%的助劑鋅，40%的活性組分鐵，在80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)，制得催化劑 C-40[0025]實(shí)施例5
以石蠟作為溶劑，在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。首先鈷基催化劑在氫氣氣氛下還原4小時(shí)，還原溫度為350°C ;然后在甲烷氣下進(jìn)行還原lh，還原溫度 600°C。費(fèi)托合成反應(yīng)條件為260°〇，15001^，2.0MPa，H2/C0=2 (摩爾比)。200h的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果見表1，CO的轉(zhuǎn)化率為單程轉(zhuǎn)化率。所述催化劑采用如下方法制備:配制含有硝酸鈣、硝酸鈰的混合水溶液，按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為3:1稱取適量檸檬酸， 向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物，置于馬弗爐中在1000°C下恒溫焙燒5個(gè)小時(shí)，得到呈立方晶形的復(fù)合金屬氧化物CeCa 03_y，米用浸潰法在復(fù)合金屬氧化物CeCa03_y上負(fù)載重量含量為10%的助劑鉀,60%的活性組分鐵，制得催化劑記為C-5。
[0026]實(shí)施例6
以石蠟作為溶劑，在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。首先鈷基催化劑在氫氣氣氛下還原4小時(shí)，還原溫度為350°C ;然后在甲烷氣下進(jìn)行還原lh，還原溫度 600°C。費(fèi)托合成反應(yīng)條件為260°〇，15001^，2.0MPa，H2/C0=2 (摩爾比)。200h的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果見表1，C0的轉(zhuǎn)化率為單程轉(zhuǎn)化率。所述催化劑采用如下方法制備:配制含有硝酸鐵和硝酸鋇的混合水溶液，按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為1.2:1稱取適量檸檬酸，向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物，置于馬弗爐中在800°C下恒溫焙燒4個(gè)小時(shí)，得到具有立方晶形的復(fù)合金屬氧化物 BaFe03_y，采用浸潰法在復(fù)合金屬氧化物BaFe03_y上負(fù)載重量含量為10%的助劑鉀，在80°C 干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)制得催化劑記為C-6。
[0027]實(shí)施例7
以石蠟作為溶劑，在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。首先鈷基催化劑在氫氣氣氛下還原4小時(shí)，還原溫度為350°C ;然后在甲烷氣下進(jìn)行還原lh，還原溫度 600°C。費(fèi)托合成反應(yīng)條件為260°〇，15001^，2.0MPa，H2/C0=2 (摩爾比)。200h的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果見表1，C0的轉(zhuǎn)化率為單程轉(zhuǎn)化率。所述催化劑采用如下方法制備:配制含有硝酸鐵和硝酸鑭的混合水溶液，按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為1.2:1稱取適量檸檬酸，向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物，置于馬弗爐中在800°C下恒溫焙燒4個(gè)小時(shí)，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物L(fēng)aFeCVy，采用浸潰法在復(fù)合金屬氧化物L(fēng)aFe03_y上負(fù)載重量含量為5%的助劑鉀，在80°C 干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)，制得催化劑記為C-7。
[0028]實(shí)施例8
以石蠟作為溶劑，在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。首先鈷基催化劑在氫氣氣氛下還原4小時(shí)，還原溫度為350°C ;然后在甲烷氣下進(jìn)行還原lh，還原溫度 600°C。費(fèi)托合成反應(yīng)條件為260°〇，15001^，2.0MPa，H2/C0=2 (摩爾比)。200h的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果見表1，CO的轉(zhuǎn)化率為單程轉(zhuǎn)化率。所述催化劑采用如下方法制備:配制含有硝酸鐵和硝酸鋇的混合水溶液，按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為1.2:1稱取適量檸檬酸，向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物，置于馬弗爐中在800°C下恒溫焙燒4個(gè)小時(shí)，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物BaFe03_y，采用浸潰法在復(fù)合金屬氧化物BaFe03_y上負(fù)載重量含量為10%的助劑鉀，40% 的活性組分鐵，在80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)制得催化劑記為C-8。
[0029]實(shí)施例9
單獨(dú)采用氫氣還原，還原溫度350°C，還原時(shí)間8h，其余同實(shí)施例5。200h的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果見表1，CO的轉(zhuǎn)化率為單程轉(zhuǎn)化率。
[0030]比較例1
以石蠟作為溶劑，在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。首先鈷基催化劑在氫氣氣氛下還原4小時(shí)，還原溫度為350°C ;然后在甲烷氣下進(jìn)行還原lh，還原溫度 600°C。費(fèi)托合成反應(yīng)條件為2801:,40001^,2.0MPa，H2/C0=l (摩爾比)。200h的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果見表1，C0的轉(zhuǎn)化率為單程轉(zhuǎn)化率。所述催化劑采用如下方法制備:采用常規(guī)的共沉淀法制得非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵、鈰、鈣復(fù)合金屬氧化物，焙燒溫度為450°C，然后浸潰助劑鉀，制得催化劑記為BI，氧化物中鑭、鈰、鐵、鉀的重量含量同實(shí)施例5。
[0031]表1實(shí)施例和比較例費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種費(fèi)托合成方法，其特征在于:在鐵基費(fèi)托合成催化劑的作用下，于反應(yīng)溫度為 200~350°C，反應(yīng)壓力為1.(T4.0MPa，原料氣中H2/C0=0.5~4 (摩爾比)，氣體體積空速為 500300(?-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，所述的鐵基費(fèi)托合成催化劑中含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物，其中，A為稀土金屬和/或堿土金屬，B為過渡金屬，y為復(fù)合氧化物中存在的氧空位的摩爾數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物鐵基費(fèi)托合成催化劑采用如下的還原方法，首先在氫氣氣氛下于300°C -400°C下還原3-5h，然后在C1-C3的低碳烷烴氣氛下于500°C -700°C下還原0.5-1.5h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物鐵基費(fèi)托合成催化劑含有活性組分鐵及復(fù)合金屬氧化物，按催化劑的重量計(jì)，活性組分鐵的含量為10-80%，復(fù)合金屬氧化物的含量為10-70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:活性組分鐵的含量為25-60%，復(fù)合金屬氧化物含量為20%-60%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:所述的含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物鐵基費(fèi)托合成催化劑中含有重量含量為0.1-15%的金屬助劑，所述助劑包括鋯、鉀、釕、鉬、鎳、猛、銅、鋅、鉻、銀、鈦、鑰、錯(cuò)中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:所述的含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物鐵基費(fèi)托合成催化劑中復(fù)合金屬氧化物中B為至少包括鐵的過渡金屬，鐵與其余過渡金屬的摩爾比不低于3:1，優(yōu)選不低于4:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:所述的含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物鐵基費(fèi)托合成催化劑中由活性組分鐵、呈立方晶形復(fù)合金屬氧化物NdNih Fex03_y (其中0.8<x< 0.95)及金屬助劑鋅組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:所述的含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB03_y的復(fù)合金屬氧化物鐵基費(fèi)托合成催化劑的制備包括鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物的制備和活性組分鐵及金屬助劑負(fù)載過程。
9.根據(jù)權(quán)利8所述的方法，其特征在于:所述的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物的制備采用絡(luò)合法，包括如下過程:首先將計(jì)量比的稀土金屬和/或堿土金屬與過渡金屬前驅(qū)體與絡(luò)合劑混合配成溶液并攪拌均勻，然后進(jìn)行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，焙燒后制得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利9所述的方法，其特征在于:以硝酸釹、硝酸鐵、硝酸鎳為前驅(qū)體，以檸檬酸或乙二醇為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進(jìn)行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，焙燒后制得NdNihFexCVy (其中0.8<x< 0.95)復(fù)合金屬氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于:絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為1:1~ 8:1 ;配制和攪拌溶液在20~90°C;攪拌速率為200~500rpm ;攪拌時(shí)間為3~8小時(shí)；干燥溫度為60~200°C ;干燥時(shí)間為I~36小時(shí)；焙燒溫度為600~1000°C，焙燒時(shí)間為焙燒2~15小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于:絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為1:1~4:1 ;配制和攪拌溶液在50~70°C下進(jìn)行；攪拌速率為300~400rpm ;攪拌時(shí)間為4~6小時(shí)；干燥溫度為80~150°C ;干燥時(shí)間為8~24小時(shí)；焙燒溫度為700~900°C，焙燒時(shí)間為3~8小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利8所述的方法，其特征在于:所述的活性組分和金屬助劑負(fù)載過程采用浸潰法，等體積浸潰或過體積浸潰，分步浸潰或共浸潰，一次浸潰或多次浸潰均可。
14.根據(jù)權(quán)利13所述的方法，其特征在于:浸潰后包括干燥和焙燒過程，干燥步驟在 50-150°C下干燥8-24小時(shí)，焙燒步驟在280-500°C下焙燒2_10小時(shí)。
15.根據(jù)權(quán)利13或14所述的方法，其特征在于:在NdNihFexCVy(0.8〈x〈 0.95)上采用等體積多次浸潰法負(fù)載活性組分鐵和金屬助劑Zn。·
【文檔編號(hào)】C10G2/00GK103589446SQ201310529730
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月1日
【發(fā)明者】袁長(zhǎng)富, 李 杰, 張舒冬, 張新偉, 尹澤群, 劉全杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院