專利名稱：用于裂解重質(zhì)烴進(jìn)料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)蒸汽裂解重質(zhì)烴進(jìn)料制備烯烴和其它產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
烴的蒸汽裂解是一種非催化石化過(guò)程，其廣泛用于制備烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、和芳烴例如苯、甲苯、和二甲苯。典型地，烴進(jìn)料例如乙烷、丙烷、石腦油、瓦斯油(gasoil)、或其它烴餾分的混合物和蒸汽在蒸汽裂解器中裂解。蒸汽稀釋烴進(jìn)料并減少焦化。蒸汽裂解器也稱作熱解爐、裂解爐、裂解器、或裂解加熱爐。蒸汽裂解器具有對(duì)流區(qū)和輻射區(qū)。預(yù)熱在對(duì)流區(qū)中完成，而裂解反應(yīng)在輻射區(qū)中發(fā)生。蒸汽和烴進(jìn)料混合物典型地在對(duì)流區(qū)在對(duì)流管(盤(pán)管)中預(yù)熱至約900-約I，000 F (約482-約538°C )的溫度，并隨后傳輸至位于輻射區(qū)的輻射管。在輻射區(qū)中，烴和蒸汽快速加熱至約1，450-約1，550 F(約788-約843°C)的烴裂解溫度。裂解反應(yīng)典型地在約10-約30 psig的壓力下發(fā)生。蒸汽裂解無(wú)任何催化劑輔助地完成。在輻射區(qū)中裂解之后，來(lái)自蒸汽裂解器的流出物含有眾多種類的氣態(tài)烴，例如每分子1-35個(gè)碳原子。這些氣態(tài)烴可為飽和的、單不飽和的、和多不飽和的，并可為脂肪族的、脂環(huán)族的、或芳香族的。裂解流出物還含有大量的氫氣分子。通常進(jìn)一步處理裂解流出物以制備各種產(chǎn)物例如氫氣、乙烯、丙烯、混合C4烴、熱解汽油、和熱解燃料油。傳統(tǒng)的蒸汽裂解體系對(duì)于裂解氣體進(jìn)料(例如乙烷、丙烷)或所含大部分為輕質(zhì)揮發(fā)烴的高質(zhì)量的液體進(jìn)料(例如瓦斯油、石腦油)是有效的。使用熱解爐無(wú)法經(jīng)濟(jì)地裂解含有重質(zhì)組分的烴進(jìn)料例如原油或常壓渣油，因?yàn)檫@類進(jìn)料含有高分子量、非揮發(fā)性、重質(zhì)組分，其傾向于在熱解 爐的對(duì)流區(qū)中過(guò)快地形成焦炭。由于含重質(zhì)組分的烴進(jìn)料的可得性和與高質(zhì)量的液體進(jìn)料相比較低的成本，已作出努力來(lái)發(fā)展在蒸汽裂解器中使用其的方法。例如，美國(guó)專利3，617，493公開(kāi)了一種用于原油進(jìn)料的外部汽化塔和第一閃蒸(以作為蒸氣移除石腦油)和第二閃蒸(以移除沸點(diǎn)為450-1100 F (232-593°C)的揮發(fā)物)。蒸氣在熱解爐中裂解成烯烴并將分離的液體自兩個(gè)閃蒸罐中移除、蒸汽汽提、并用作燃料。美國(guó)專利3，487，006教導(dǎo)了一種用于整合原油分餾設(shè)備和石化產(chǎn)品制備的方法，其中輕質(zhì)餾出物在第一分餾器中首先與原油分離。無(wú)輕質(zhì)餾出物的原油與蒸汽混合并通過(guò)熱解加熱器的對(duì)流區(qū)和導(dǎo)入瓦斯油塔。將來(lái)自瓦斯油塔的塔頂瓦斯油不經(jīng)冷凝地導(dǎo)入熱解加熱器的輻射加熱區(qū)以實(shí)現(xiàn)其裂解生成所需的石化產(chǎn)物。美國(guó)專利3，487，006還教導(dǎo)了來(lái)自瓦斯油塔的殘余物可進(jìn)一步處理，例如通過(guò)焦化，以制備更輕質(zhì)的產(chǎn)物。美國(guó)專利3，898，299教導(dǎo)了一種由常壓石油渣油進(jìn)料制備氣態(tài)烯烴的方法。該方法包括:(a)在加氫區(qū)中在50-500°C的溫度、50-5，000 psig的壓力、和0.1-5.0的液時(shí)空速下使石油渣油進(jìn)料與加氫催化劑接觸以實(shí)現(xiàn)芳香烴的加氫；(b)自所得加氫的常壓石油渣油進(jìn)料分離含氫氣的氣相和含烴的液相；(c)將至少一部分含氫氣的氣相循環(huán)至加氫區(qū)域；(d)將含烴的液相分離成具有沸程低于650°C的餾出物餾分和沸程大于該餾出物的沸程的殘余物餾分；(e)在熱解區(qū)中、在蒸汽的存在下、在實(shí)現(xiàn)至少一部分液相轉(zhuǎn)化成氣態(tài)烯烴的條件下使餾出物餾分經(jīng)歷熱裂解；和(f)自熱解區(qū)流出物回收通常氣態(tài)的烯烴。美國(guó)專利4，310，439教導(dǎo)了一種用于裂解重質(zhì)液態(tài)烴進(jìn)料混合物的方法，該重質(zhì)液態(tài)烴進(jìn)料混合物具有超過(guò)200°C的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)并含有單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴，該方法通過(guò)進(jìn)料加氫和隨后熱裂解所得進(jìn)料以獲得烯烴。該方法包括加氫步驟因此進(jìn)料中的多環(huán)芳烴被廣泛地氫化，和其中在加氫步驟和熱裂解步驟之間提供了將加氫產(chǎn)物分離成(i)含有主要部分的單環(huán)芳烴的輕質(zhì)餾分和(ii)重質(zhì)液體餾分的中間步驟，與所述輕質(zhì)餾分相比，所述重質(zhì)液體餾分的異構(gòu)化少得多，并僅使所述重質(zhì)液體餾分經(jīng)歷熱裂解階段以獲得富乙烯產(chǎn)物流。減粘裂化爐或煉焦器餾出物可用作該方法的重質(zhì)液態(tài)烴進(jìn)料。美國(guó)專利7，374，664公開(kāi)了一種用于利用全原油作為烯烴生產(chǎn)廠的熱解爐進(jìn)料的方法。該進(jìn)料經(jīng)歷汽化條件直至基本上被最低限度溫和裂解所汽化，但留有某些來(lái)自進(jìn)料的剩余液體，由此形成的蒸氣在爐的輻射區(qū)經(jīng)歷劇烈裂解，并將來(lái)自進(jìn)料的剩余液體與至少一種急冷油混合以降低該剩余液體的溫度 。美國(guó)專利7，404，889公開(kāi)了一種用于熱裂解烴進(jìn)料的方法，其中首先在常壓熱蒸餾步驟中處理進(jìn)料以形成輕質(zhì)汽油、石腦油餾分、中間餾出物餾分、和常壓殘余物。輕質(zhì)汽油和殘余物的混合物在汽化步驟中至少部分汽化，和在蒸汽的存在下將汽化步驟的汽化產(chǎn)物熱裂解。石腦油餾分和中間餾出物餾分不裂解。中間餾出物典型地包括加熱油(heatingoil)、噴氣燃料、柴油、和煤油。美國(guó)專利7，550，642公開(kāi)了一種用于處理液體原油和/或天然氣冷凝物進(jìn)料的方法，包括使進(jìn)料經(jīng)歷汽化步驟以形成蒸氣狀產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，使蒸氣狀產(chǎn)物經(jīng)歷熱裂解，和使液體產(chǎn)物經(jīng)歷原油精煉處理。美國(guó)專利7，138，047教導(dǎo)了一種用于裂解含不揮發(fā)烴的重質(zhì)烴進(jìn)料的方法，包括:加熱重質(zhì)烴進(jìn)料，使重質(zhì)烴進(jìn)料與流體和/或初級(jí)稀釋蒸汽流混合以形成混合物，閃蒸該混合物以形成蒸氣相和液相，并依據(jù)方法的至少一個(gè)選定的操作參數(shù)，例如閃蒸流進(jìn)入閃蒸罐之前的溫度，改變與重質(zhì)烴進(jìn)料混合的流體和/或初級(jí)稀釋蒸汽流的量。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)20090050523教導(dǎo)了用于操作烯烴生產(chǎn)裝置的改進(jìn)的方法，其采用了裂解爐來(lái)重度熱裂解含烴材料以在所述生產(chǎn)裝置中后續(xù)加工如此裂解的產(chǎn)物，所述裝置操作方法包括:1)提供全原油和天然氣凝析油至少之一作為所述含烴材料，2)將所述全原油/凝析油進(jìn)料供給到汽化步驟，其中所述進(jìn)料被大體上汽化，和3)將所述大體上汽化的進(jìn)料輸送到所述裂解爐，所述裝置進(jìn)一步對(duì)所述裂解的材料產(chǎn)物進(jìn)行油淬步驟以形成裂解瓦斯油流。改進(jìn)包括將至少一部分所述裂解瓦斯油流送往加氫裂解步驟，加氫裂解所述裂解瓦斯油以產(chǎn)生加氫裂解產(chǎn)物，和將至少一部分所述加氫裂解產(chǎn)物作為進(jìn)料返回到所述汽化步驟。所述裂解瓦斯油的沸程為從約380到約700 F(193-371 °C )。U.S.專利 7，404，889,7, 550，642,7, 138，047 和美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi) 20090050523所教導(dǎo)的方法全部具有產(chǎn)生渣油副產(chǎn)物的缺陷，所述渣油不得不在別處處理。尚存對(duì)發(fā)展有效方法的需要，所述方法能夠利用重質(zhì)烴進(jìn)料例如重質(zhì)原油以高產(chǎn)率制備烯烴和其它石化化合物(參見(jiàn)，例如，2010年11月23日提交的共同未決申請(qǐng)12/952，592 (案卷編號(hào)77-3009A)，和2010年11月23日提交的共同未決申請(qǐng)12/952，662(案卷編號(hào)77-3010A))。發(fā)明概述本發(fā)明是一種用于裂解重質(zhì)烴進(jìn)料的方法，包括汽化步驟、蒸餾步驟、焦化步驟、加氫處理步驟、和蒸汽裂解步驟。將重質(zhì)烴進(jìn)料傳輸至汽化單元的第一區(qū)以分離第一蒸氣流和第一液體流。將第一液體流傳輸至汽化單元的第二區(qū)并與逆流蒸汽密切接觸以產(chǎn)生第二蒸氣流和第二液體流。在蒸汽裂解器的輻射區(qū)裂解第一蒸氣流和第二蒸氣流以產(chǎn)生裂解流出物。在分懼器中蒸懼第二液體流以產(chǎn)生頂部流、側(cè)懼分和底物流(bottoms stream)。在催化劑的存在下使側(cè)餾分與氫氣反應(yīng)以產(chǎn)生加氫處理產(chǎn)物。將加氫處理產(chǎn)物分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。將液體產(chǎn)物送至汽化單元。在焦炭塔中熱裂解底物流以產(chǎn)生焦化流出物和焦炭。將焦化流出物傳輸至所述分餾器。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明


圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖。發(fā)明詳述
本發(fā)明是一種用于蒸汽裂解重質(zhì)烴進(jìn)料以制備乙烯、丙烯、C4烯烴、熱解汽油、和其它產(chǎn)物的方法。重質(zhì)烴進(jìn)料可包含以下的一種或多種:瓦斯油、加熱油、噴氣燃料、柴油、煤油、汽油、合成石腦油、殘油液重整油、費(fèi)托液、費(fèi)托氣、天然汽油、餾出物、原始石腦油、原油、天然氣冷凝物、常壓管式爐底物(atmospheric pipestill bottoms)、減壓管式爐流(包括底物、寬沸程石腦油至瓦斯油冷凝物)、來(lái)自精煉廠的重質(zhì)非原始烴流、減壓瓦斯油、重質(zhì)瓦斯油、常壓渣油、加氫裂化器蠟、費(fèi)托蠟等。一種優(yōu)選的重質(zhì)烴進(jìn)料為原油。重質(zhì)烴進(jìn)料包含沸點(diǎn)為至少565°C的烴(“重質(zhì)烴”)。進(jìn)料中重質(zhì)烴的量通常為至少I(mǎi) wt%,優(yōu)選地至少10 wt%,最優(yōu)選地至少30 wt%。術(shù)語(yǔ)“烴(hydrocarbon)”或“烴的(hydrocarbonaceous)”指主要由氫和碳原子組成，但可含有其它元素如氧、硫、氮、金屬、無(wú)機(jī)鹽等的物質(zhì)。

術(shù)語(yǔ)“全原油”或“原油”、“未加工石油”、或“毛油”指適用于蒸懼，但還未經(jīng)歷任何蒸餾或分餾的液體油。原油通常含有大量的烴和其它沸點(diǎn)等于或大于1，050 F (565°C)的組分和不沸組分(如浙青或焦油)。因此，如果不是不可能的話，很難提供全原油的沸程。術(shù)語(yǔ)“石腦油”指具有約30°C -約232°C沸程的可燃烴混合物，其獲自石油或煤焦油蒸餾。石腦油通常是具有5-12個(gè)碳原子的烴分子的混合物。術(shù)語(yǔ)“輕質(zhì)石腦油”指具有30°C -90°C沸程的烴級(jí)分。其通常含有具有5-6個(gè)碳原子的烴分子。術(shù)語(yǔ)“重質(zhì)石腦油”指具有90°C _232°C沸程的烴級(jí)分。其通常含有具有6_12個(gè)碳的烴分子。術(shù)語(yǔ)“費(fèi)托過(guò)程”或“費(fèi)托合成”指用于將一氧化碳和氫氣的混合物轉(zhuǎn)化成烴的催化過(guò)程。術(shù)語(yǔ)“常壓殘油”或“常壓渣油”指精煉廠中原油常壓蒸餾中獲得的蒸餾底物。獲自常壓蒸懼的常壓殘油有時(shí)被稱作“常壓洛油(long resid或long residue)”。為了回收更多的餾出物產(chǎn)物，在減壓和高溫下進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾，稱作“減壓蒸餾”。減壓蒸餾殘余物被稱作“減壓禮:油(short resid 或 short residue)”。蒸汽裂解器典型地具有矩形燃燒室，所述燃燒室具有位于輻射耐火壁之間的豎直管。烴的蒸汽裂解在管式反應(yīng)器中完成。管支撐于它們的頂部。輻射區(qū)供熱由使用氣態(tài)或氣態(tài)/液態(tài)組合燃料的側(cè)壁安裝燃燒器或底部安裝燃燒器或二者的組合來(lái)完成。燃燒室典型地處于輕微負(fù)壓下，最經(jīng)常帶有向上流動(dòng)的煙道氣。煙道氣通過(guò)自然通風(fēng)和/或引風(fēng)流入對(duì)流區(qū)。通常兩個(gè)裂解爐共享一個(gè)共同的煙 ，并且加熱器的高度可自30至50米變化。輻射管通常掛于燃燒室中央下方的單平面內(nèi)。它們可嵌入單平面中或者以交錯(cuò)、雙排管排列平行放置。從燃燒器向輻射管的熱傳遞主要通過(guò)輻射發(fā)生，因此有了術(shù)語(yǔ)“輻射區(qū)”，此處烴被加熱至約1，400 F-約1，550 F (約760-843°C )的溫度。多個(gè)工程承包商包括ABBLummus Global> Stone and Webster、Kellogg-Braun & Root、Linde、和 KTI 提供裂解爐技術(shù)。離開(kāi)輻射區(qū)的裂解流出物被快速冷卻以防止較輕的分子反應(yīng)形成較重的化合物。以高壓蒸汽的形式回收了大量的熱，其可用于烯烴設(shè)備或別處。熱回收通常通過(guò)使用本領(lǐng)域已知的傳輸線交換器(TLE)來(lái)完成。在烯烴設(shè)備的回收區(qū)中，冷卻的流出物被通過(guò)壓縮結(jié)合濃縮和分餾分離成所需的產(chǎn)物，包括氫氣、甲烷、乙烯、丙烯、粗C4烴、熱解汽油、和熱解燃料油。術(shù)語(yǔ)“熱解汽油”指具有約100 F-約400 F (38-204°C)沸程的餾分。術(shù)語(yǔ)“熱解燃料油”指具有約400 F (204°C)_終點(diǎn)，例如大于1200 F (649°C )沸程的餾分。作為副產(chǎn)物產(chǎn)生焦炭，當(dāng)使用氣體進(jìn)料或所含大部分為輕質(zhì)揮發(fā)烴的高質(zhì)量的液體進(jìn)料時(shí)，焦炭沉積在輻射管內(nèi)壁上，而不太經(jīng)常沉積在對(duì)流管內(nèi)壁上。沉積在反應(yīng)器管壁上的焦炭限制了向管的熱傳遞、增大了沿盤(pán)管的壓力降、并影響裂解反應(yīng)的選擇性。術(shù)語(yǔ)“焦炭”指任何高分子 量碳質(zhì)固體，并包括自多核芳烴縮合形成的化合物。必須定期地關(guān)閉并清理裂解器，這叫做除焦。除焦之間典型的運(yùn)行周期為25-100天。焦炭還沉積在傳輸線交換器中。傳統(tǒng)的蒸汽裂解器對(duì)于裂解高質(zhì)量的液體進(jìn)料，例如瓦斯油和石腦油有效。使用傳統(tǒng)的蒸汽裂解器無(wú)法經(jīng)濟(jì)地裂解重質(zhì)烴，因?yàn)樗鼈儍A向于更容易地在對(duì)流管和輻射管中形成焦炭，這縮短了裂解器的運(yùn)行周期。本發(fā)明的方法包含將重質(zhì)烴進(jìn)料導(dǎo)入汽化單元的第一區(qū)并分離第一蒸氣流和第一液體流。汽化單元具有兩個(gè)區(qū):第一區(qū)和第二區(qū)。在第一區(qū)中，發(fā)生氣液分離以形成第一蒸氣流和第一液體流。第一蒸氣流離開(kāi)第一區(qū)并進(jìn)入蒸汽裂解器的輻射區(qū)。重質(zhì)烴進(jìn)料在進(jìn)入汽化單元之前可在蒸汽裂解器的對(duì)流區(qū)中在約15-100 psig下預(yù)熱至350-400 F (177-204°C)的溫度。在重質(zhì)烴進(jìn)料進(jìn)入汽化單元之前可將蒸汽加入其中。通常第一區(qū)保持在約350-約400 F (177-204°C)的溫度和15-100 psig的壓力下。第一液體流進(jìn)入汽化單元的第二區(qū)。通常第二區(qū)位于第一區(qū)之下。在第二區(qū)中，第一液體與蒸汽以逆流方式接觸以致至少一部分的烴組分被汽化。優(yōu)選處于約900-約1300F (482-704°C)溫度下的蒸汽進(jìn)入第二區(qū)并向第二區(qū)中的液態(tài)烴提供額外的熱能，其促進(jìn)了液態(tài)烴的進(jìn)一步汽化。在第二區(qū)中形成的蒸氣烴(第二蒸氣流)離開(kāi)汽化單元并進(jìn)入蒸汽裂解器的輻射區(qū)。剩余液態(tài)烴(第二液體流)自汽化單元的底部離開(kāi)第二區(qū)。典型地，第二區(qū)在約500-約900 F (260-482°C)的溫度和約15-約100 psig的壓力下操作。進(jìn)料到第二區(qū)的蒸汽與進(jìn)入第二區(qū)的第一液體流的重量比可為約0.3:1-約1:1。在分餾器中將第二液體流蒸餾成頂部流、側(cè)餾分和底物流。分餾器可具有許多適合的塔盤(pán)設(shè)計(jì)，例如，泡罩塔盤(pán)、浮閥塔盤(pán)和篩盤(pán)。泡罩塔盤(pán)具有配合在各個(gè)孔上的升氣管(riser)或上升筒(chimney),以及覆蓋所述升氣管的泡罩(cap)。泡罩如此安裝以使得在升氣管和泡罩之間存在間隙以允許蒸氣通過(guò)。蒸氣上升通過(guò)上升筒并被泡罩導(dǎo)向下方，經(jīng)由泡罩中的縫排出，并穿過(guò)塔盤(pán)上的淤漿鼓泡。在浮閥塔盤(pán)中，穿孔被可掀起的泡罩覆蓋。蒸氣流掀起泡罩，由此自己產(chǎn)生供蒸氣通過(guò)的流通面積。掀起泡罩使得將蒸氣導(dǎo)向水平流入淤漿中，由此提供蒸氣/淤漿混合物。篩盤(pán)是其中具有孔的金屬板。蒸氣直接向上穿過(guò)板上的淤漿?？梢允褂镁哂须S機(jī)填料或規(guī)整填料的分餾器。除了第二液體流之外，分餾器還可以接收在焦化步驟(見(jiàn)下文)中產(chǎn)生的焦化流出物。焦化流出物是具有各種各樣的沸點(diǎn)的烴的混合物。分餾器通常具有10-20的理論級(jí)數(shù)。分餾器的頂部保持在從約120F ( 49°C)，底部保持在700 F( 371°C )。分餾器的頂部流包含從第二液體流和焦化流出物中分離出的揮發(fā)性組分。其通常包含氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、水、二氧化碳、硫化氫及其它烴。優(yōu)選地將頂部流送往烯烴設(shè)備的回收區(qū)。側(cè)餾分可具有100-1050 F (38- 565°C )的沸程。其包含石腦油、輕瓦斯油和重瓦斯油。重瓦斯油的沸程一般為約650-約1,050 F ( 343 - 565°C )。熱裂解底物流以熱裂產(chǎn)生焦化流出物和焦炭(〃焦化步驟〃)。例如延遲焦化是在不使用蒸汽或催化劑的情況下，大的烴分子在壓力下熱分解以形成更小分子的過(guò)程。焦化用于由相對(duì)低價(jià)值的進(jìn)料(如重質(zhì)殘余物)制備更輕質(zhì)、更有價(jià)值的烴。焦化通常在約800-約1050 F (426-565°C)的溫度和約15-約50 psig的壓力下進(jìn)行。
焦化流出物被送往分餾器以進(jìn)一步分離(參見(jiàn)上面)。焦化流出物為寬范圍分子量的可蒸餾烴的混合物，包括氣體(典型地包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、氫氣、二氧化碳、硫化氫等)、輕石腦油、輕質(zhì)瓦斯油、和重質(zhì)瓦斯油。所得焦炭通常用作燃料，但也可以用于特定用途，如電極制造以及化學(xué)品和冶金焦的制備。側(cè)餾分與氫氣在催化劑的存在下反應(yīng)以產(chǎn)生加氫處理流出物。術(shù)語(yǔ)“加氫處理”指在催化劑的存在下用氫氣處理烴流。加氫處理包括加氫裂解和加氫精制(hydrotreating)。術(shù)語(yǔ)“加氫裂解(hydrocracking)”通常指將高分子量物質(zhì)分解成更低分子量的物質(zhì)。進(jìn)行“加氫裂解(hydrocrack)”是指用氫氣將有機(jī)分子分裂成所得分子片段以形成兩種或更多種更小的有機(jī)分子。側(cè)餾分的加氫裂解可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)方法進(jìn)行。典型的加氫裂解條件例如描述于美國(guó)專利6，179,995中，其內(nèi)容通過(guò)引用整體并入本文。典型地，加氫裂解通過(guò)使焦化液體與氫氣在適合的加氫裂解催化劑的存在下、在約600-約900 F(316-482°C)、優(yōu)選約 650-約 850 F (343_454°C )的溫度、和約 200-約 4000 psig、優(yōu)選約1500-約3000 psia的壓力、和約0.1-約10 h'優(yōu)選約0.25-約5 IT1的液時(shí)空速下接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)。用于加氫裂解的適合催化劑通常包含裂解組分、加氫組分、和粘合劑。加氫裂解催化劑是本領(lǐng)域已知的。裂解組分可包括無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁和/或沸石，例如Y-型或USY沸石。粘合劑通常為二氧化硅或氧化鋁。加氫組分可為第VI族、第VII族、或第VIII族金屬，優(yōu)選為鑰、鎢、鈷、或鎳中的一種或多種。如果存在于催化劑中，這些加氫組分通常占催化劑重量的約5%-約40%?；蛘撸f族金屬，例如鉬或鈀，可作為加氫組分單獨(dú)存在或與基礎(chǔ)金屬加氫組分鑰、鎢、鈷、或鎳結(jié)合存在。如果存在，鉬族金屬通常占催化劑重量的約0.1%-約 2%O
術(shù)語(yǔ)“加氫精制”指使碳-碳雙鍵(例如烯烴或芳烴中)或碳-碳三鍵變飽和并從雜原子化合物中移除雜原子(例如氧、硫、氮)。典型的加氫精制條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如描述于美國(guó)專利8，179，995中，其內(nèi)容通過(guò)引用整體并入本文。加氫精制條件包括約 400 F-約 900 F (204-482°C)、優(yōu)選約 650 F-約 850 F (343_454°C )的反應(yīng)溫度；約500-約5000 psig、優(yōu)選約1000-約3000 psig的壓力；和約0.5 IT1-約20 IT1的液時(shí)空速(LHSV)。適合的加氫精制催化劑包含負(fù)載于多孔耐火載體(如氧化鋁)之上的第VI族金屬和第VIII族金屬。加氫精制催化劑的實(shí)例為氧化鋁負(fù)載的鈷-鑰、鎳-鎢、鈷-鎢和鎳-鑰。典型地，加氫精制催化劑是預(yù)硫化的。將由加氫裂解和/或加氫精制產(chǎn)生的加氫處理流出物分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。便利地，這通過(guò)將加氫處理流出物在約15-30psig的壓力下冷卻到約120 F (49°C )來(lái)進(jìn)行。該氣體產(chǎn)物通常含有氫氣、硫化氫、氨、水、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、二氧化碳、和其它烴。優(yōu)選地，將氣體產(chǎn)物傳輸至烯烴設(shè)備的回收區(qū)以進(jìn)一步純化。將液體產(chǎn)物進(jìn)料至汽化單元。根據(jù)加氫處理流出物的溫度，其可與進(jìn)料結(jié)合并在裂解器的對(duì)流區(qū)中進(jìn)一步加熱，或直接進(jìn)料至汽化單元。液體產(chǎn)物典型地具有約13-15 wt%的氫氣含量，這比焦化流出物的氫氣含量高約1-約3 wt%。更高的氫氣含量有助于提高在蒸汽裂解對(duì)較低級(jí)烯烴的選擇性，由此產(chǎn)生更多的乙烯和丙烯及更少的燃料級(jí)化學(xué)品。另外，加氫裂解降低了平均分子量且降低了芳烴含量，這減少了對(duì)流管和輻射管中的焦化。加氫精制降低了塔頂烴產(chǎn)物的硫、氮、和氧含量。加氫精制也可使多核芳烴飽和并由此減少焦化。在一種優(yōu)選的方法中，從分餾器獲得超過(guò)一個(gè)側(cè)餾分，且對(duì)每個(gè)側(cè)餾分分別進(jìn)行加氫處理。例如，可以獲得兩個(gè)側(cè)餾分:第一側(cè)餾分和第二側(cè)餾分。第一側(cè)餾分的沸程為約100-650 F (38-343Γ)，且在約 500-700F (260-37ΓΟ 的溫度、約 100-約 500psig 的壓力和約1-約51Γ1的液時(shí)空速下加氫處理。第二側(cè)餾分的沸程為約650-1050F(343-565°C )，且在約500-725F( 260-385°C )的溫度、約400-約2500psig的壓力和約0.5-約51Γ1的液時(shí)空速下加氫處理。通過(guò)獲得具有不同分子量范圍的側(cè)餾分，可以根據(jù)各個(gè)流的雜原子內(nèi)容物、多環(huán)芳烴內(nèi)容物等對(duì)各個(gè)流使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖图託涮幚項(xiàng)l件(例如，溫度，壓力，氫-烴比，流速)。該方法包括在爐的輻射區(qū)裂解來(lái)自汽化單元的第一和第二蒸氣流以產(chǎn)生裂解流出物。在烯烴設(shè)備中處理該裂解流出物以產(chǎn)生產(chǎn)物，如氫氣、乙烯、丙烯、熱解汽油、和熱解燃料油。可能期望地在同一焦化步驟中熱裂解該熱解燃料油以產(chǎn)生額外的蒸汽裂解進(jìn)料。例如，熱解燃料油可與分餾器的底物流混合以形成結(jié)合的流，其在焦化步驟中熱裂解。圖1為本發(fā)明的烯烴設(shè)備的一部分的工藝流程圖。使原油進(jìn)料I經(jīng)過(guò)爐101的對(duì)流區(qū)的預(yù)熱區(qū)A。然后經(jīng)由管線2將原油進(jìn)料傳輸至汽化單元102，所述汽化單元102包括上部區(qū)域(第一區(qū))11和下部區(qū)域(第二區(qū))12。將與單元102收集的預(yù)熱進(jìn)料有關(guān)的烴蒸氣、和在區(qū)域11中形成的額外蒸氣作為第一蒸氣流經(jīng)由管線4自區(qū)域11移出。未在區(qū)域11中汽化的烴液體(第一液體流)經(jīng)由管線3移至區(qū)域12的上內(nèi)部。區(qū)域11和12通過(guò)不滲透壁9彼此隔開(kāi)不流體連通，所述不滲透壁9例如可為固體塔板。管線3代表區(qū)域11和12之間的外部流體下降流連通。如果需要，區(qū)域11和12可在它們之間通過(guò)更改壁9而具有內(nèi)部流體連通，所述更改壁9為將壁9更改為至少部分液體可滲透的以允許區(qū)域9中的液體向下通入?yún)^(qū)域12的上內(nèi)部和區(qū)域12中的蒸氣向上進(jìn)入?yún)^(qū)域11的下內(nèi)部。不管第一液體流通過(guò)什么方式自區(qū)域11移至區(qū)域12，其向下移入?yún)^(qū)域12的上內(nèi)部，并優(yōu)選遇到至少一個(gè)液體分布裝置6。裝置6將液體均勻地分布在單元102的橫切面上以致向下流動(dòng)的液體在接觸床10之前沿塔的寬度均勻地鋪展開(kāi)。適合的液體分布裝置包括多孔板、槽分布器、穿流篩板、煙筒塔板(chimney trays)、噴頭等。床10沿單元102的整個(gè)橫截面伸展，其不具有液體可不受床10阻礙地流過(guò)的大開(kāi)放垂直通道或管道。因此，向下流動(dòng)的液體無(wú)法不經(jīng)床10而自第二區(qū)12的頂部流至底部。優(yōu)選地，床10含有用于促進(jìn)第二區(qū)中液體和蒸氣密切混合的填充材料和/或塔板。將初始稀釋蒸汽(通過(guò)區(qū)域B預(yù)熱管線30中的低溫蒸汽產(chǎn)生)經(jīng)由管線13導(dǎo)入位于床10之下的區(qū)域12下部。來(lái)自第一區(qū)11的第一液體流經(jīng)由管線3進(jìn)入第二區(qū)12，經(jīng)過(guò)液體分布器6，向下移入?yún)^(qū)域12，并與床10中的蒸汽密切混合。作為結(jié)果，額外的蒸氣烴(第二蒸氣流)在區(qū)域12中形成。新形成的蒸氣與稀釋蒸汽一起自區(qū)域12經(jīng)由管線5移出，并與管線4中的蒸氣合并以形成管線7中的烴蒸氣流。管線7中的流含有在汽化單元中由進(jìn)料I和輸入汽化單元的蒸汽所產(chǎn)生的全部烴蒸氣(第一蒸氣流和第二蒸氣流)。使來(lái)自汽化單元的烴蒸氣和蒸汽經(jīng)過(guò)爐101的對(duì)流區(qū)的預(yù)熱區(qū)C，進(jìn)一步加熱至更高的溫度，并進(jìn)入爐101的輻射區(qū)D中的輻射管。在輻射區(qū)D中，蒸氣烴裂解。區(qū)域12中的自底部離開(kāi)汽化單元102的剩余液態(tài)烴(第二液體流)被進(jìn)料到分餾器103。頂部流任選地被傳輸至烯烴設(shè)備的回收區(qū)。第一側(cè)餾分經(jīng)由管線16進(jìn)入加氫處理區(qū)106。氫氣經(jīng)由管線22加入加氫處理區(qū)106。管線23中的加氫處理產(chǎn)物在區(qū)域108中冷卻并分離成管線25中的第一氣體產(chǎn)物和管線27中的第一液體產(chǎn)物。類似地，第二側(cè)餾分在反應(yīng)區(qū)105加氫處理并被分離成管線29中的第二液體產(chǎn)物和管線26中的第二氣體產(chǎn)物。將第一和第二液體產(chǎn)物在管線29中合并 ，并在A區(qū)預(yù)熱之后傳輸至蒸發(fā)器102。第一和第二氣體產(chǎn)物任選地傳輸至烯烴設(shè)備的回收區(qū)以進(jìn)行純化。在焦炭塔104中熱裂解來(lái)自分餾器的底物流以形成焦化流出物和焦炭。焦炭通過(guò)管線20除去。焦化流出物通過(guò)管線21傳輸?shù)椒逐s器103。本發(fā)明直接自重質(zhì)烴進(jìn)料，例如原油，產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴，如乙烯、丙烯、和其它有用的石化中間體，而不需要精煉-型操作。
實(shí)施例圖1闡述了根據(jù)本發(fā)明的烯烴設(shè)備中的蒸汽裂解過(guò)程。將被稱為阿拉伯重質(zhì)原油的原油經(jīng)由管線1、以87，000 lb/h的速度、在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)料到熱解爐101對(duì)流區(qū)的預(yù)熱區(qū)A。該阿拉伯重質(zhì)原油含有約31 wt%的在大于1，050 F (565°C)的溫度下沸騰的烴，包括浙青質(zhì)和焦油。在對(duì)流區(qū)中，在約60 psig下將進(jìn)料加熱至約740 F(393°C),并隨后經(jīng)由管線2通入汽化單元102的上部區(qū)域11。在區(qū)域11中，在約350 F(177°C)的溫度和60 psig下形成汽油和石腦油蒸氣的混合物，將其自剩余液體分離。分離的蒸氣經(jīng)由管線4自區(qū)域11移出。區(qū)域11中剩余的烴液體經(jīng)由管線3轉(zhuǎn)移至下部區(qū)域12，并在區(qū)域12中向下落向單元102的底部。將約1，020 F (549°C)的預(yù)熱蒸汽以30，000 lb/h的速度經(jīng)由管線13導(dǎo)入?yún)^(qū)域12的底部以在區(qū)域12中產(chǎn)生約0.6:1的蒸汽與烴重量比。區(qū)域12中下落的烴液滴通過(guò)填充床10與上升的蒸汽接觸。將約800 F (426°C)的蒸汽和烴的氣態(tài)混合物經(jīng)由管線5自接近區(qū)域12頂部抽出，并與經(jīng)由管線4自區(qū)域11移出的蒸氣混合以形成管線7中的合并的蒸汽-烴蒸氣混合物。管線7中的混合物具有約0.5:1的蒸汽與烴重量比。該混合物在區(qū)域C中預(yù)熱，并以90, 000 lb/h的總流速導(dǎo)入輻射區(qū)的區(qū)域D以在1，450 F-1, 550 F (788-843°C )的溫度下熱裂解。裂解產(chǎn)物通過(guò)管線14移出，以在烯烴設(shè)備回收區(qū)(圖1中未示出)進(jìn)行下游處理。將來(lái)自區(qū)域12的殘余油以27,000 lb/h的速度、在約600 F (315°C)的溫度和約70 psig的壓力下自單元102經(jīng)由管線8移出，并傳輸至分餾器203底部的第一級(jí)之下。分懼器203具有12個(gè)真實(shí)分級(jí)。來(lái)自分懼器回流鼓的頂部排氣(overhead vent)包含輕氣體，如氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、C4化合物、硫化氫和氨。將該流送往烯烴設(shè)備以進(jìn)行處理和回收有價(jià)值的烴。第一側(cè)餾分從第10級(jí)離開(kāi)分餾器，其包含石腦油和輕質(zhì)瓦斯油級(jí)分。第一側(cè)餾分經(jīng)由管線16進(jìn)入固定床反應(yīng)器106。反應(yīng)器106包含N1-Mo催化劑，工作在600 F(315°C )的溫度、600 psig的壓力和I IT1的液時(shí)空速下。氫氣經(jīng)由管線22供給到反應(yīng)器106。將來(lái)自反應(yīng)器106的產(chǎn)物在區(qū)108冷卻到約120 F (49°C )并分離成管線25中的包含氫氣、硫化氫、氨、甲烷及其它輕氣體的氣體產(chǎn)物和管線27中的液體產(chǎn)物。第二側(cè)餾分從第4級(jí)離開(kāi)分餾器，其包含重質(zhì)瓦斯油級(jí)分。第二側(cè)餾分經(jīng)由管線18進(jìn)入固定床反應(yīng)器105。反應(yīng)器106包含相同的N1-Mo催化劑，工作在725 F (385°C)的溫度、2200psig的壓力和0.5 IT1的液時(shí)空速下。氫氣經(jīng)由管線22添加到反應(yīng)器105。將來(lái)自反應(yīng)器105的產(chǎn)物在區(qū)108冷卻到約120 F (49°C )并分離成管線25中的氣體產(chǎn)物和管線27中的液體產(chǎn)物。將從區(qū)108和區(qū)107分離的氣體產(chǎn)物傳輸至烯烴設(shè)備的回收區(qū)以進(jìn)行精制。第一側(cè)餾分和第二側(cè)餾分都經(jīng)由管線29送往烯烴設(shè)備并與管線I中的新鮮進(jìn)料合并。底物流在700 F(371°C )離開(kāi)分餾器，加熱至約900 F (482°C )的溫度，傳輸至焦炭塔(coking drum) 104,其工作在約900 F (482°C )的溫度和約60 psig的壓力下。
`
將焦炭塔103中形成的焦化流出物以18，500 lb/h的速度經(jīng)由管線21移出并送往分餾器。
權(quán)利要求
1.一種用于在具有對(duì)流區(qū)和輻射區(qū)的蒸汽裂解器中裂解重質(zhì)烴進(jìn)料的方法，該方法包括: (a)將重質(zhì)烴進(jìn)料傳輸至汽化單元的第一區(qū)并在第一區(qū)中將所述進(jìn)料分離成第一蒸氣流和第一液體流； (b)將第一液體流傳輸至汽化單元的第二區(qū)并在汽化單元的第二區(qū)中使第一液體流與逆流蒸汽接觸以致第一液體流與所述蒸汽密切混合產(chǎn)生第二蒸氣流和第二液體流； (C)在蒸汽裂解器的輻射區(qū)蒸汽裂解第一蒸氣流和第二蒸氣流以產(chǎn)生裂解流出物； (d)在分餾器中蒸餾第二液體流以產(chǎn)生頂部流、側(cè)餾分和底物流； (e)加氫處理所述側(cè)餾分以產(chǎn)生加氫處理流出物； (f)將所述加氫處理產(chǎn)物分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物； (g)將所述液體產(chǎn)物傳輸至所述汽化單元； (h)在焦炭塔中熱裂解來(lái)自所述分餾器的所述底物流以產(chǎn)生焦化流出物和焦炭； (i)將焦化流出物傳輸至所述分餾器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述重質(zhì)烴進(jìn)料包含至少1wt%的沸點(diǎn)為至少565°C的烴。
3.權(quán)利要求1的方法,其中所述重質(zhì)烴進(jìn)料包含至少10wt%的沸點(diǎn)為至少565°C的烴。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在所述重質(zhì)烴進(jìn)料進(jìn)入汽化單元的第一區(qū)之前，在蒸汽裂解器的對(duì)流區(qū)將其加熱至177-204°C。
5.權(quán)利要求1的方法，其中汽化單元的第一區(qū)處于177-204°C的溫度和15-100psig的壓力下。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述逆流蒸汽處于482-704°C的溫度和15-100psig的壓力下。
7.權(quán)利要求1的方法，其中汽化單元的第二區(qū)處于260-482°C的溫度和15-100psig的壓力下。
8.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將焦化流出物傳輸至所述分餾器。
9.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將所述氣體產(chǎn)物傳輸至烯烴設(shè)備的回收區(qū)。
10.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括從所述裂解流出物中分離熱解燃料油并將熱解燃料油傳輸至步驟(h)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)產(chǎn)生兩個(gè)側(cè)餾分:沸程為約38-約343°C的第一側(cè)餾分，和沸程為約343-約565°C的第二側(cè)餾分。
12.權(quán)利要求11的方法，其中第一側(cè)餾分在約260-約371°C的溫度、約100-約500psig的壓力和約1-約5h-1的液時(shí)空速下加氫處理，第二側(cè)餾分在約260-約385°C的溫度、約400-約2500psig的壓力和約0.5-約51Γ1的液時(shí)空速下加氫處理。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于裂解重質(zhì)烴進(jìn)料的方法，包括汽化步驟、焦化步驟、加氫處理步驟、和蒸汽裂解步驟。將重質(zhì)烴進(jìn)料傳輸至汽化單元的第一區(qū)以分離第一蒸氣流和第一液體流。將第一液體流傳輸至汽化單元的第二區(qū)并與逆流蒸汽密切接觸，制備第二蒸氣流和第二液體流。使第一蒸氣流和第二蒸氣流在蒸汽裂解器的輻射區(qū)中裂解以制備裂解流出物。在分餾器中蒸餾第二液體流以產(chǎn)生頂部流、側(cè)餾分和底物流。在催化劑的存在下使側(cè)餾分與氫氣反應(yīng)以產(chǎn)生加氫處理產(chǎn)物。將加氫處理產(chǎn)物分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。將液體產(chǎn)物送至汽化單元。在焦炭塔中熱裂解底物流以產(chǎn)生焦化流出物和焦炭。將焦化流出物傳輸至所述分餾器。
文檔編號(hào)C10G9/36GK103249813SQ201180061005
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者R.S.布里奇斯, S.G.切拉潘 申請(qǐng)人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司