專利名稱：一種加氫裂化催化劑的開工鈍化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑的開工鈍化方法，主要是通過使用含有較高氮含量的輕質(zhì)油品作為鈍化劑對(duì)加氫裂化劑進(jìn)行鈍化，達(dá)到無(wú)需使用鈍化劑的目的，適用于各種加氫裂化催化劑的原則開工鈍化過程。
背景技術(shù)：
加氫裂化工藝是在臨氫、高溫、高壓條件和催化劑的作用下，使重餾分油(VG0、CG0、DA0)加氫脫硫、加氫脫氮、多環(huán)芳烴加氫飽和及開環(huán)裂化，轉(zhuǎn)化為輕油和中間餾分油等目的產(chǎn)品的過程。當(dāng)前國(guó)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)的加氫裂化催化劑基本上是氧化型的。工業(yè)生產(chǎn)的新催化劑或再生催化劑，其所含有的活性金屬組分(Mo、N1、Co、W)，都是以氧化態(tài)(Mo03、NiO,CoO, WO3)的形式存在?；A(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用的實(shí)踐表明，絕大部分加氫催化劑的活性金屬組分，其硫化態(tài)具有更高的加氫活性和活性穩(wěn)定性，所以在催化劑使用之前，通常要包括催化劑的干燥、硫化、鈍化、換進(jìn)原料油等幾個(gè)環(huán)節(jié)。含有分子篩(特別是高分子篩含量)的加氫裂化催化劑在硫化后，具有很高的加氫裂解活性，故在切換原料油之前，須采取相應(yīng)的措施對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化，以抑制其過高的初活性，防止和避免進(jìn)油過程中可能出現(xiàn)的溫度飛升現(xiàn)象，確保催化劑、設(shè)備及人身安全。其中，注無(wú)水液氨就是一種能有效抑制催化劑初活性的鈍化方法，注入的無(wú)水液氨分解后被催化劑吸附，可有效地抑制催化劑的初活性，而隨著反應(yīng)溫度的升高和運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延續(xù)，催化劑酸性中心所吸附氨會(huì)逐漸地解吸流失，催化劑又能恢復(fù)期正常的活性。但是所選用的鈍化劑無(wú)水液氨是壓縮性液化有毒氣體，在一定壓力下為無(wú)色液體，具有高壓、易燃、易爆的特性，一般采用鋼瓶、汽車、火車槽車運(yùn)輸保存。工業(yè)上使用無(wú)水液氨不僅具有一定的危險(xiǎn)性，且對(duì)人體的傷害也較大，不符合安全健康環(huán)保的理念。CN101492613A和CN101492607A均公開了加氫裂化工藝的開工方法，具有一定的安全性、方便性，但是仍 需要注入一定的鈍化劑以抑制裂化劑的活性，存在一定的隱患及危害；CN101003749A介紹了一種全過程無(wú)需使用鈍化劑的加氫裂化開工方法，雖然操作簡(jiǎn)單、過程容易，但是難以保證氧化態(tài)以及單質(zhì)金屬催化劑的裂解活性以及活性穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有開工技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種含有較高氮含量的輕質(zhì)油品作為鈍化劑，對(duì)已經(jīng)硫化后的加氫裂化劑進(jìn)行鈍化的開工方法，該方法利用加氫脫氮反應(yīng)生成的氨氣吸附于裂化劑之上，完成鈍化過程并成功開車，可以完全避免開工過程中鈍化劑的消耗問題，不僅節(jié)約了能源，而且減少了鈍化劑對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人體的危害。本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑開工鈍化方法，包括如下步驟
a)在催化劑硫化結(jié)束后，降低加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器的入口溫度至150 205 0C ；
b)往加氫精制反應(yīng)器內(nèi)引入高氮石腦油，精制流出物直接進(jìn)入分離及分餾系統(tǒng)；逐漸提高加氫精制反應(yīng)器的入口溫度，當(dāng)精制反應(yīng)器溫升較高且溫升穩(wěn)定后，精制流出物經(jīng)換熱后進(jìn)入裂化反應(yīng)器，維持裂化反應(yīng)器入口溫度不變；
C)當(dāng)分離系統(tǒng)水中氨濃度大于等于0. lwt%,即氨穿透裂化反應(yīng)器后，調(diào)整操作，緩慢提升裂化反應(yīng)器的入口溫度并繼續(xù)進(jìn)行鈍化，當(dāng)裂化反應(yīng)器床層入口溫度達(dá)到300 320°C時(shí)，開工鈍化結(jié)束。根據(jù)本發(fā)明的加氫裂化催化劑開工鈍化方法，所述高氮石腦油的餾程一般為20 230 °C，其氮含量在0.03wt%以上。高氮石腦油一般選自加工中東原油得到的各種焦化石腦油，如伊朗焦化石腦油、沙特焦化石腦油等的一種或者幾種；也可以是加工油母頁(yè)巖干餾生產(chǎn)的頁(yè)巖油石腦油，如撫順礦業(yè)集團(tuán)的千金頁(yè)巖油石腦油餾分、坑口頁(yè)巖油的石腦油餾分中的一種或者幾種。步驟b)所述的精制生成油的餾程一般為20 230°C，氮含量在20l^g/g以下。其為步驟a)中的聞氣石腦油經(jīng)過加氧脫氣后的廣品，聞氣石腦油的進(jìn)料空速在1. 0 5. 0 h S優(yōu)選2.0 4.0 h'步驟b)中所述的溫升較高通常是指溫升高于100°C。在所述的加氫精制反應(yīng)器內(nèi)裝有加氫精制催化劑。所述加氫精制催化劑可以為常規(guī)柴油加氫精制催化劑，一般以VI B族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VI B族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VI B族金屬含量以氧化物計(jì)為8wt% 28wt%，第VIII族金屬含量以氧化物計(jì)為2wt% 15wt%，其性質(zhì)如下比表面為100 650m2/g，孔容為0. 15 0. 8mL/g，可供選擇的商業(yè)催化劑種類繁多，例如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的FH-98、FH-UDS等加氫精制催化劑。 所述的加氫精制催化劑也可以為氧化態(tài)加氫預(yù)處理催化劑。加氫處理催化劑包括載體和所負(fù)載的加氫金屬。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，通常包括元素周期表中第VI B族金屬組分，如鎢和/或鑰以氧化物計(jì)為10% 35%，優(yōu)選為15% 30% ;第珊族金屬如鎳和/或鈷以氧化物計(jì)為1% 7%，優(yōu)選為1.5% 6%。載體為無(wú)機(jī)耐熔氧化物，一般選自氧化鋁、無(wú)定型硅鋁、二氧化硅、氧化鈦等。其中常規(guī)加氫處理催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化齊U，例如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氫處理催化劑；也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識(shí)進(jìn)行制備。所述的加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)裝有加氫裂化催化劑。加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分。裂化組分通常包括無(wú)定形硅鋁和/或分子篩，如Y型或USY分子篩，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，分子篩的含量為8 50%。粘合劑通常為氧化招或氧化娃。加氫組分選自VI族、VII族或VIII族的金屬、金屬氧化物或金屬硫化物，更優(yōu)選為鐵、鉻、鑰、鎢、鈷、鎳、或其硫化物或氧化物中的一種或幾種。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫組分的含量為5 40wt%。常規(guī)加氫裂化催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如FRIPP研制開發(fā)的FC-12、FC-16、FC-24、FC-26、FC-28等催化劑。也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識(shí)制備特定的加氫裂化催化劑。本發(fā)明所述加氫裂化催化劑開工鈍化過程中，加氫精制反應(yīng)器的典型操作條件為操作壓力6. 0 16. 0 MPa，氫油體積比300 I 1500 1，體積空速為0.1 5. 0h'反應(yīng)溫度區(qū)間150°C 395°C;優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)壓力8. 0 15. 0 MPa，氫油體積比800 I 1000 1，體積空速1. 0 2. 0 tr1，反應(yīng)溫度區(qū)間170°C 350°C。所述加氫裂化催化劑開工鈍化過程中，加氫裂化反應(yīng)器的典型操作條件為鈍化壓力6.0 16.0 MPa，氫油體積比300 I 1500 I，體積空速為0.1 5. 0 h'鈍化溫度區(qū)間150°C 350°C;優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)壓力8. 0 15. 0 MPa，氫油體積比1000 I 1300 1，體積空速0. 3 1. 0 1T1，硫化溫度區(qū)間170°C 320°C。本發(fā)明方法中首先降低精制反應(yīng)器入口溫度至150 205°C，往精制反應(yīng)器內(nèi)引入高氮石腦油。待精制反應(yīng)器催化劑床層溫度穩(wěn)定后，緩慢提高精制反應(yīng)器入口溫度等待床層出現(xiàn)溫升，當(dāng)催化劑床層溫升較小(一般小于100°c )，精制流出物通過管線副線直接引入到分離分餾系統(tǒng)，往精制反應(yīng)器引入高氮石腦油后即開始在高分前注水，待床層出現(xiàn)較大的溫升且溫升穩(wěn)定后(具體溫升情況視石腦油性質(zhì)而定，一般是指大于100°c )，將精制反應(yīng)器流出物引入裂化反應(yīng)器，并通過換熱器控制裂化反應(yīng)器溫度不高于205°c。所述加氫裂化反應(yīng)器的優(yōu)選鈍化溫度區(qū)間200°C 320°C。當(dāng)精制流出物引入裂化反應(yīng)器后，控制裂化反應(yīng)器入口溫度不大于205°C，排空高分界位重新計(jì)量，待高分水中氨濃度達(dá)到0. lwt%以上時(shí)，開始緩慢提升裂化反應(yīng)器入口溫度至300°C 320°C，提溫速度為3 10°C /h，此時(shí)控制高分水中氨濃度為0. 5wt% 1. 5wt%。在提溫過程中嚴(yán)密關(guān)注裂化反應(yīng)器，控制單床層溫升不大于5°C，否則停止升溫。在溫度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后，分步切換進(jìn)料并調(diào)整操作條件，進(jìn)入穩(wěn)定生產(chǎn)階段。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將加氫催化劑的開工鈍化過程進(jìn)行了組合優(yōu)化，可以充分利用不同過程中串入單元其獨(dú)有的特點(diǎn)，在發(fā)展其優(yōu)勢(shì)性的同時(shí)，可以做到弊端互補(bǔ)，獲得理想的綜合加工效果，在不影響催化劑活性的基礎(chǔ)上進(jìn)行催化劑的鈍化工作，可以最大限度的降低甚至取消鈍化劑的消耗，不僅可以大量的節(jié)約人力、物力，同時(shí)也避免了環(huán)境的污染以及鈍化劑對(duì)人體的毒害，既降低了操作難度與危險(xiǎn)性，又可以減少開工過程中整體的投資。 在工藝流程上，本發(fā)明方法是將高氮輕質(zhì)餾分脫氮工藝并入到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，可以最大限度的利用脫氮過程中產(chǎn)生的氨氣對(duì)裂化催化劑進(jìn)行鈍化，避免了毒性物質(zhì)的排放或者后續(xù)處理工作，達(dá)到了變廢為寶，資源合理利用的目的，同時(shí)具有節(jié)省能源、工藝流程簡(jiǎn)單、環(huán)保低碳等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明方法的一種原則流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的加氫裂化催化劑開工鈍化方法進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明以常規(guī)加氫裂化裝置的開工鈍化作為實(shí)施方式加以說明。如圖1所示，本發(fā)明的加氫裂化催化劑開工鈍化方法的一種實(shí)施方式如下 較高氮含量的輕質(zhì)油I與氫氣2混合后，進(jìn)入到入口溫度為150 205°C的加氫精制反
應(yīng)器3，反應(yīng)流出物4通過冷卻換熱系統(tǒng)5后得到的產(chǎn)物6進(jìn)入分離系統(tǒng)7，頂部得到的氣相9去循環(huán)氫壓縮機(jī)，分離系統(tǒng)7得到的液相8進(jìn)入到分餾系統(tǒng)10，經(jīng)過分餾后產(chǎn)品出裝置；而后緩慢提升加氫精制反應(yīng)器入口溫度，待床層整體溫升較高時(shí)，一般超過100°C，此時(shí)得到的產(chǎn)品4經(jīng)過換熱冷卻系統(tǒng)5后將溫度降低至約200°C得到產(chǎn)品11，與循環(huán)氫12混合后進(jìn)入到加氫裂化反應(yīng)器13，得到的產(chǎn)品14進(jìn)入到分離系統(tǒng)7，分離系統(tǒng)得到的氣相9去循環(huán)氫壓縮機(jī)，液相8去分餾系統(tǒng)10進(jìn)行分餾后得到精制產(chǎn)品出裝置，待分離系統(tǒng)水中氨濃度達(dá)到0. 5wt%以上時(shí)，提升裂化反應(yīng)器13的入口溫度至300 320°C，反應(yīng)系統(tǒng)停止進(jìn)輕質(zhì)油I。此后逐步提升精制反應(yīng)器入口溫度，待達(dá)到320°C后，逐步切換入設(shè)計(jì)原料進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)，調(diào)整并進(jìn)入穩(wěn)定生產(chǎn)階段。接下來(lái)通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的聯(lián)合加氫處理方法作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1
采用圖1所示流程。催化劑硫化結(jié)束后，分別將精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器的入口溫度降至 200。。和 180 0C o往精制反應(yīng)器內(nèi)引入焦化石腦油，以15°C /h的速度提高精制反應(yīng)器溫度，精制流出物直接進(jìn)分離系統(tǒng)；當(dāng)精制反應(yīng)器溫升達(dá)到130°C且穩(wěn)定后，精制流出物經(jīng)換熱進(jìn)入裂化反應(yīng)器，維持裂化反應(yīng)器入口溫度不高于205°C，等待氨穿透。當(dāng)分離系統(tǒng)水中氨濃度達(dá)到0. 5被％時(shí)，通過換熱以6°C /h的速度提升裂化反應(yīng)器入口溫度，升溫期間保持分離系統(tǒng)水中氨濃度在0. 5wt%以上；當(dāng)裂化反應(yīng)器入口溫度達(dá)到320°C時(shí)并且分離系統(tǒng)水中氨濃度穩(wěn)定在0. 5wt%以上時(shí)，開工鈍化結(jié)束。調(diào)整精制與裂化反應(yīng)器的溫度，切換原料油進(jìn)行工藝試驗(yàn)。實(shí)施例及比較例中所 用精制催化劑、裂化催化劑、焦化石腦油及原料油性質(zhì)、工藝試驗(yàn)的條件及結(jié)果分別列于表I至表3中。實(shí)施例2
主要過程同實(shí)施例1。其中硫化結(jié)束后，精制反應(yīng)器與裂化反應(yīng)器溫度分別降至180°C和 150。。。當(dāng)精制反應(yīng)器溫升達(dá)到150°C且穩(wěn)定后，使精制流出物通過裂化反應(yīng)器。其他操作可按實(shí)施例1進(jìn)行。比較例I
采用常規(guī)方法進(jìn)行鈍化。催化劑硫化結(jié)束后，降低精制和裂化反應(yīng)器的入口溫度至150°C 和 205 0C o往精制反應(yīng)器內(nèi)引入低氮開工油，待吸附溫升通過后，注入無(wú)水液氨。此時(shí)高分前開始注水，當(dāng)測(cè)得高分酸性水中氨濃度達(dá)到0. 8 wt%后，開始以10°C /h的升溫速度將精制反應(yīng)器入口溫度升溫至320°C，裂化反應(yīng)器入口溫度控制為310°C，升溫過程中要嚴(yán)格控制裂化反應(yīng)器單床層溫升<5V。鈍化結(jié)束后，切換原料油進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。表I催化劑主要物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化催化劑開工鈍化方法，包括如下步驟 a)在催化劑硫化結(jié)束后，降低加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器的入口溫度至150 205 0C ； b)往加氫精制反應(yīng)器內(nèi)引入高氮石腦油，精制流出物直接進(jìn)入分離及分餾系統(tǒng)；逐漸提高加氫精制反應(yīng)器的入口溫度，當(dāng)精制反應(yīng)器溫升較高且溫升穩(wěn)定后，精制流出物經(jīng)換熱后進(jìn)入裂化反應(yīng)器，維持裂化反應(yīng)器入口溫度不變； c)當(dāng)氨穿透裂化反應(yīng)器后，緩慢提升裂化反應(yīng)器入口溫度并繼續(xù)進(jìn)行鈍化，當(dāng)裂化反應(yīng)器入口溫度達(dá)到300 320°C時(shí)，開工鈍化結(jié)束。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高氮石腦油包括餾程為20 230°C的餾分油，其氮含量在0. 03wt%以上。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高氮石腦油選自加工中東原油得到的焦化石腦油，或者是加工油母頁(yè)巖干餾生產(chǎn)的頁(yè)巖油石腦油。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高氮石腦油通過加氫精制反應(yīng)器的進(jìn)料空速為1. 0 5. 0 IT1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b)中所述的溫升較高是指溫升大于100。。。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氨穿透是指分離系統(tǒng)水中氨濃度大于等于0. lwt%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c)中氨穿透后，提溫速度為3 IO0C /h。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，在裂化反應(yīng)器入口溫度的提溫過程中控制分離系統(tǒng)水中氨濃度為0. 5wt% 1. 5wt%,并控制裂化反應(yīng)器單床層溫升小于等于5°C，否則停止升溫。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鈍化過程中所述加氫精制反應(yīng)器的操作條件為操作壓力6. 0 16. 0 MPa，氫油體積比300 :1 1500 1，體積空速為0.1 5.0 h'反應(yīng)溫度區(qū)間150°C 395°C;所述裂化反應(yīng)器的操作條件為鈍化壓力6. 0 16. 0MPa，氫油體積比300 I 1500 1，體積空速為0.1 5. 0 h—1，鈍化溫度區(qū)間150°C 350。。。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鈍化過程中所述加氫精制反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)壓力8. 0 15. 0 MPa，氫油體積比800 I 1000 1，體積空速1. 0 2. 0h'反應(yīng)溫度區(qū)間170°C 350°C ;所述裂化反應(yīng)器的操作條件為鈍化壓力8.0 15.0MPa，氫油體積比1000 I 1300 1，體積空速0. 3 1. 0 h—1，硫化溫度區(qū)間170°C 320。。。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)使用的加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分，裂化組分包括無(wú)定形硅鋁和/或分子篩，所述分子篩的含量為8% 50%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫裂化催化劑的開工鈍化方法。該方法包括硫化結(jié)束后，降低精制與裂化反應(yīng)器入口溫度至150～205℃；往精制反應(yīng)器內(nèi)引入高氮石腦油，精制流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)；提高精制入口溫度，當(dāng)精制段溫升較高且穩(wěn)定后，精制流出物經(jīng)換熱后進(jìn)入裂化反應(yīng)器，維持裂化入口溫度不變；氨穿透后，調(diào)整精制入口溫度與換熱操作，緩慢提升裂化入口溫度，當(dāng)裂化反應(yīng)器入口溫度升至300～320℃時(shí)，鈍化結(jié)束。本發(fā)明在催化劑鈍化階段往精制段引入高氮石腦油，通過其加氫生成的氨氣作為鈍化劑對(duì)裂化劑進(jìn)行鈍化，從而達(dá)到無(wú)需使用鈍化劑的目的。本發(fā)明方法適用于各種加氫裂化催化劑的原則開工鈍化過程。
文檔編號(hào)C10G67/00GK103059961SQ201110321300
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者王仲義, 彭沖, 潘德滿, 石友良, 吳子明, 孫士可 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院