專(zhuān)利名稱(chēng)：一種汽油的過(guò)氧甲酸氧化萃取脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽油的過(guò)氧甲酸氧化萃取脫硫方法。
背景技術(shù)：
隨著全球汽車(chē)擁有量的劇增，因汽油硫含量高，汽車(chē)尾氣排放對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，已經(jīng)引起人們的高度重視。世界各國(guó)對(duì)汽油硫含量提出了越來(lái)越嚴(yán)格的要求。汽油脫硫的方法一般可分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩類(lèi)，目前人們研究比較多的是非加氫脫硫。汽油非加氫脫硫方法主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、絡(luò)合脫硫、生物脫硫、 氧化脫硫、光化學(xué)脫硫。赫恩等人在CN1047788C(1999)專(zhuān)利中公開(kāi)了將烯烴與硫醇在第一個(gè)反應(yīng)分餾系統(tǒng)中反應(yīng)生成硫化物，在第二個(gè)反應(yīng)分餾塔中加氫脫硫，將硫化物轉(zhuǎn)化為 H2S,并除去。菲利浦石油公司CN 1382199A(2002)專(zhuān)利中公開(kāi)了在氧化鋅上負(fù)載雙金屬促進(jìn)劑，制備吸附劑，用于催化裂化汽油的吸附脫硫。李春義等人在CN 2521218YQ002)專(zhuān)利中公開(kāi)了在開(kāi)發(fā)脫硫催化劑的基礎(chǔ)上，建立一種汽油催化裂化脫硫循環(huán)流化床反應(yīng)再生裝置，將汽油中的流化物轉(zhuǎn)化為H2S。張繼軍等人在CN 1393511A(2003)專(zhuān)利中介紹了汽油分子篩吸附脫硫方法。在CN 14^884AQ003)專(zhuān)利中，高步良等人將汽油進(jìn)入一個(gè)反應(yīng)器使硫醇與二烯烴反應(yīng)生成高沸點(diǎn)的硫化物、然后對(duì)重汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫。在CN 1465668Α(2004)專(zhuān)利中，李大東等人將汽油原料切割為輕、重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分進(jìn)行選擇性加氫。在CN 1478866Α(2004)專(zhuān)利中，石玉林等人將汽油原料切割為輕、重汽油餾分；重汽油餾分經(jīng)過(guò)加氫脫硫反應(yīng)，再進(jìn)一步經(jīng)過(guò)加氫脫硫醇脫去硫醇。加氫脫硫的設(shè)備投資和操作費(fèi)用較高，并且汽油的辛烷值有所降低。氧化脫硫技術(shù)的操作條件緩和，設(shè)備投資較少，氧化脫硫是有發(fā)展?jié)摿Φ钠兔摿蜻^(guò)程之一。以雙氧水作為氧化劑的現(xiàn)有汽油氧化脫硫方法中，由于在氧化過(guò)程中沒(méi)有采用有效的氧化催化劑， 脫硫率較低(一般為40 70% )。關(guān)于以分子氧作為氧化劑的汽油氧化脫硫方法，由于采用有效的氧化催化劑和相轉(zhuǎn)移劑，可以達(dá)到較高的脫硫率，但是汽油收率偏低(一般為 70 80% )。開(kāi)發(fā)脫硫率和汽油收率均較高的汽油氧化脫硫方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種操作簡(jiǎn)單、汽油脫硫率高和汽油收率高的過(guò)氧甲酸氧化萃取脫硫方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是—種汽油的過(guò)氧甲酸氧化萃取脫硫方法，所述方法包括(1)將甲酸添加至雙氧水中，再加入氧化催化劑，在溫度0 90°C條件下攪拌反應(yīng) 0. 5 lOOOOmin，得到過(guò)氧甲酸氧化溶液；所述氧化催化劑為下列之一或其混合物鎢酸、 鎢酸鹽(一般采用堿金屬鹽)；所述雙氧水中過(guò)氧化氫質(zhì)量濃度為0.1% 50% ；所述甲酸與雙氧水質(zhì)量比為1 100 1 ；所述氧化催化劑在過(guò)氧甲酸氧化溶液中的質(zhì)量濃度為 0. 01% 10% ；
(2)用過(guò)氧甲酸氧化溶液對(duì)汽油進(jìn)行氧化處理，沉降分離后，對(duì)汽油進(jìn)行水洗，得到氧化汽油；所述過(guò)氧甲酸氧化溶液與汽油質(zhì)量比為1 50 1 0.2，氧化溫度為0°C 100°C，氧化壓力為常壓 lOMPa，氧化時(shí)間Imin 120min ；(3)用萃取溶劑對(duì)氧化汽油進(jìn)行萃取，沉降分離后，對(duì)汽油進(jìn)行水洗，得到脫硫汽油；所述的萃取溶劑為下列之一或其中兩種以上的混合物、或者下列之一或其中兩種以上混合物的水溶液一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、聚乙二醇、N—甲基二乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺；所述水溶液中水的質(zhì)量百分含量不大于50% (優(yōu)選為不大于30%)；所述萃取溶劑與汽油質(zhì)量比為1 10 1 0.5，萃取溫度為0°C 100°C，萃取壓力為常壓 lOMPa，萃取時(shí)間為 0. 5min 120min。本發(fā)明是將汽油過(guò)氧甲酸氧化與溶劑萃取相結(jié)合的脫硫方法。汽油中有機(jī)硫化物與具有相似結(jié)構(gòu)的烴類(lèi)相比，具有較大的極性，而氧化的硫化物如砜或亞砜的極性又遠(yuǎn)大于未氧化的硫化物極性。因此汽油中有機(jī)硫化物的充分氧化是汽油氧化萃取脫硫的關(guān)鍵。 在氧化催化劑的作用下對(duì)汽油進(jìn)行選擇性氧化處理，提高硫化物的極性，然后用極性溶劑萃取，將極性硫化物從汽油中分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)汽油氧化萃取脫硫。與雙氧水氧化劑相比，本發(fā)明采用過(guò)氧甲酸對(duì)汽油氧化處理，能夠使氧化劑和有機(jī)硫化物更充分接觸，加速有機(jī)硫化物的氧化反應(yīng)。優(yōu)選的，所述雙氧水中過(guò)氧化氫質(zhì)量濃度為20% 30%，所述甲酸與雙氧水質(zhì)量比為3 50 1，所述氧化催化劑在過(guò)氧甲酸氧化溶液中的質(zhì)量濃度為0.2% 2.0%。步驟⑵中氧化條件優(yōu)選為過(guò)氧甲酸氧化溶液與汽油質(zhì)量比為1 5 1 1， 氧化溫度為30°C 80°C，常壓，氧化時(shí)間5min 30min。步驟(3)中萃取條件優(yōu)選為萃取溶劑與汽油質(zhì)量比為1 5 1 1，萃取溫度 0°C 70°C，常壓，萃取時(shí)間2min 20min。步驟⑵和(3)中，所述水洗優(yōu)選在常壓、溫度0 100°C下進(jìn)行，水與汽油體積比為1 50 1 0. 1，時(shí)間為Imin 60min?？梢酝ㄟ^(guò)汽化或蒸餾回收水中含有的少量溶劑，也可通過(guò)吸附劑吸附回收這部分溶劑?？梢詫?duì)含有少量硫化物的萃取溶劑進(jìn)行減壓蒸餾處理，脫除溶劑中的硫化物；也可以用石腦油、煤油、柴油對(duì)溶劑進(jìn)行萃取處理，或用吸附劑吸附處理，脫除溶劑中的硫化物，溶劑循環(huán)使用?？梢圆扇∥絼?duì)氧化萃取脫硫汽油吸附處理，進(jìn)一步降低汽油硫含量。所說(shuō)的吸附劑包括活性炭、活性白土、氧化鋁、氧化鈣、分子篩，優(yōu)選活性白土。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以催化氧化處理結(jié)合萃取處理，簡(jiǎn)單可行，脫硫效果好，汽油收率可達(dá)到98%以上。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例1 將60g甲酸和IOg質(zhì)量濃度30%的過(guò)氧化氫混合，添加鎢酸使其占混合溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0%，在25°C下攪拌混合反應(yīng)30min，制得過(guò)氧甲酸氧化溶液。在反應(yīng)溫度30°C、反應(yīng)時(shí)間30min條件下，在250ml燒瓶中，利用氧化溶液對(duì)硫含量為183. 33 μ g/g的100. Oml 催化裂化汽油進(jìn)行氧化處理，氧化后將混合物在250ml分液漏斗中靜置沉降20min，分離出下層的氧化液；然后，在室溫，去離子水與汽油體積比為1 2的條件下，在250ml燒瓶中，用50. Oml去離子水對(duì)汽油水洗15min，水洗后將混合物在250ml分液漏斗中靜置沉降 20min，分離出下層水相，得到上層氧化汽油。接著，在萃取溫度40°C條件下，溶劑與汽油體積比為1 2的條件下，在250ml燒瓶中，用50. Oml的聚乙二醇-400溶劑對(duì)水洗后汽油攪拌萃取15min，萃取后在分液漏斗中靜置沉降20min，分離出溶劑相；最后，在室溫，去離子水與汽油體積比為1 2的條件下，在250ml燒瓶中，用50. Oml去離子水對(duì)汽油水洗 15min，水洗后將混合物在250ml分液漏斗中靜置沉降20min，分離出下層水相，得到脫硫汽油。使用RPA-200型微庫(kù)侖分析儀測(cè)定汽油油樣的硫含量，脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果為汽油硫含量 42. 75 μ g/g、脫硫率 76. 68%、汽油收率 93. 68%。實(shí)施例2 實(shí)施例5 將60g甲酸和IOg質(zhì)量濃度30%的過(guò)氧化氫混合，分別添加鎢酸鈉使其占混合溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 0%、0. 5%、1. 0%、1. 5%，在25°C下攪拌混合反應(yīng)30min，制得過(guò)氧甲酸氧化溶液。在反應(yīng)溫度30°C、反應(yīng)時(shí)間30min條件下，在250ml燒瓶中，利用這些氧化液，分別對(duì)硫含量為183. 33 μ g/g的100. Oml催化裂化汽油進(jìn)行氧化處理，氧化后將混合物在250ml 分液漏斗中靜置沉降20min，分離出下層的氧化液；接著，進(jìn)行水洗處理、溶劑萃取、水洗處理，水洗處理及溶劑萃取條件均與實(shí)施例1相同，將脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果列于表1。表 權(quán)利要求
1.一種汽油的過(guò)氧甲酸氧化萃取脫硫方法，所述方法包括(1)將甲酸添加至雙氧水中，再加入氧化催化劑，在溫度O 90°C條件下攪拌反應(yīng) 0. 5 lOOOOmin，得到過(guò)氧甲酸氧化溶液；所述氧化催化劑為下列之一或其混合物鎢酸、 鎢酸鹽；所述雙氧水中過(guò)氧化氫質(zhì)量濃度為0. 50%;所述甲酸與雙氧水質(zhì)量比為1 100 1;所述氧化催化劑在過(guò)氧甲酸氧化溶液中的質(zhì)量濃度為0.01% 10% ；(2)用過(guò)氧甲酸氧化溶液對(duì)汽油進(jìn)行氧化處理，沉降分離后，對(duì)汽油進(jìn)行水洗，得到氧化汽油；所述過(guò)氧甲酸氧化溶液與汽油質(zhì)量比為1 50 1 0.2，氧化溫度為0°C 100°C，氧化壓力為常壓 lOMPa，氧化時(shí)間Imin 120min ；(3)用萃取溶劑對(duì)氧化汽油進(jìn)行萃取，沉降分離后，對(duì)汽油進(jìn)行水洗，得到脫硫汽油； 所述的萃取溶劑為下列之一或其中兩種以上的混合物、或者下列之一或其中兩種以上混合物的水溶液一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、聚乙二醇、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；所述水溶液中水的質(zhì)量百分含量不大于50%;所述萃取溶劑與汽油質(zhì)量比為1 10 1 0. 5，萃取溫度為0°C 100°C，萃取壓力為常壓 lOMPa，萃取時(shí)間為0. 5min 120min。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述雙氧水中過(guò)氧化氫質(zhì)量濃度為20% 30%，所述甲酸與雙氧水質(zhì)量比為3 50 1，所述氧化催化劑在過(guò)氧甲酸氧化溶液中的質(zhì)量濃度為0.2% 2.0%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟O)中氧化條件為過(guò)氧甲酸氧化溶液與汽油質(zhì)量比為1 5 1 1，氧化溫度為30°C 80°C，常壓，氧化時(shí)間5min 30min。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中萃取條件為萃取溶劑與汽油質(zhì)量比為1 5 1 1，萃取溫度0°C 70°C，常壓，萃取時(shí)間aiiin 20min。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟( 和C3)中，所述水洗在常壓、溫度0 100°C下進(jìn)行，水與汽油體積比為1 50 1 0. 1，時(shí)間為Imin 60min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種汽油的過(guò)氧甲酸氧化萃取脫硫方法，所述的方法是將鎢酸或鎢酸鹽氧化催化劑加入到甲酸和雙氧水混合溶液中，制備過(guò)氧甲酸氧化溶液；用氧化溶液在緩和條件下對(duì)汽油進(jìn)行氧化處理，接著對(duì)汽油進(jìn)行水洗，得到氧化汽油；然后，用萃取溶劑對(duì)氧化汽油進(jìn)行萃取，再次對(duì)汽油進(jìn)行水洗，實(shí)現(xiàn)汽油脫硫。本發(fā)明具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單可行、汽油脫硫率高和汽油收率高等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G53/14GK102311779SQ20111024166
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月22日
發(fā)明者任杰, 袁海寬, 金輝 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)