專利名稱：過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢水處理和資源化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種有機(jī)過氧化物類生產(chǎn)廢水處理和資 源化工藝，尤其涉及一種引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢水處理和資源化工藝。
背景技術(shù)：
過氧化苯甲酸叔丁酯(引發(fā)劑C)是有機(jī)過氧化物引發(fā)劑中常用品種之一。被廣泛 應(yīng)用在諸如乙烯、苯乙烯，丙烯、醋酸乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和異丁烯等聚合過程中用 作引發(fā)劑。在不飽和聚酯固化過程中，被廣泛應(yīng)用在如SMC、BMC、DMC拉擠等成型工藝中，同 時(shí)，也可以同一些活性更高的如MEPK、BPO或TBPO等組成雙組份固化體系應(yīng)用。過氧化苯甲酸叔丁酯(引發(fā)劑C)的生產(chǎn)過程間歇進(jìn)行，廢水水質(zhì)水量、有機(jī)物濃 度、酸堿 度、含鹽量、B0D/CD0值等隨生產(chǎn)規(guī)模及時(shí)間變化，峰谷值相差極大。過氧化苯甲酸 叔丁酯熱不穩(wěn)定，容易加速分解，溶解于廢水中的過氧化苯甲酸叔丁酯在高溫下也迅速分 解。生產(chǎn)工藝產(chǎn)生高濃度廢酸，含大量苯甲酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉的合成母液和水洗廢液。 廢水中污染物濃度高，成分復(fù)雜，含對生物降解有抑制作用的苯甲酸，B/C值很低，無法生化 處理。這種廢水直接排入河流會導(dǎo)致水體嚴(yán)重污染。過氧化苯甲酸叔丁酯(引發(fā)劑C)的生產(chǎn)原料主要有叔丁醇、硫酸、氫氧化鈉、雙氧 水、苯甲酰氯等。在生產(chǎn)的不同階段產(chǎn)生不同性質(zhì)的廢水，主要有強(qiáng)酸性廢水、強(qiáng)堿性廢水 和產(chǎn)品水洗廢水等。強(qiáng)酸性廢水是生產(chǎn)中間體——過氧化叔丁基的生產(chǎn)廢酸，主要含叔丁 醇、過氧化叔丁基、過氧化氫、硫酸、二叔丁基過氧化物等。強(qiáng)酸性廢水中C0D =89878. 40mg/ L 109524. 64mg/L,不揮發(fā)固體(鹽類和泥沙)含量1. 60% 1. 97% (Wt)0強(qiáng)堿性廢水是 引發(fā)劑C的合成廢液，主要含叔丁醇、過氧化叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯、苯甲酸鈉、氫氧 化鈉、氯化鈉等。強(qiáng)堿性廢水中C0D =99924. 80 mg/L 170955. 8mg/L，不揮發(fā)固體(鹽、堿 和泥沙)含量15. 6 16. 7% (Wt)。產(chǎn)品水洗廢水中含叔丁醇、過氧化叔丁基、過氧化苯甲 酸叔丁酯、苯甲酸鈉、氯化鈉等。產(chǎn)品水洗廢水中，COD。,=45582. 88 59878. 40mg/L，不揮發(fā) 固體(鹽、堿和泥沙)含量3.8(Tl6.00% (Wt)。由于過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢水高濃度、 高鹽度、高酸度或高堿度、熱不穩(wěn)定，是一項(xiàng)廢水處理方面的環(huán)保難題。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前對于高含鹽、高含酸、高含堿，難降解的有機(jī)過氧化物廢水一般 采用電解，稀釋焚燒與稀釋生化，脫鹽稀釋生化等方法處理。一種典型處理工藝是將有機(jī)過氧化物生產(chǎn)廢液、產(chǎn)品洗滌廢液、尾氣處理廢堿液、 冷卻塔排污水、設(shè)備和地面沖洗水等混合收集到酸化池，加入鹽酸調(diào)至PH在2 4之間，使 有機(jī)物析出，然后進(jìn)行重力沉降。沉降得到的上層有機(jī)相收集后加入柴油稀釋使有機(jī)過氧 化物濃度降低后外運(yùn)焚燒。沉降所得下層酸性水用NaOH中和到中性，然后送入?yún)^(qū)域污水處 理廠以200倍低鹽度水稀釋，使廢水的含鹽量小于1%，再利用三槽式氧化溝進(jìn)行生化處理。 當(dāng)叔丁醇和苯甲酸鈉濃度高時(shí)生化受到抑制。這種處理工藝的缺點(diǎn)是有機(jī)過氧化物廢水濃度高，酸化分離所得有機(jī)物要添加 柴油稀釋后焚燒，資源沒有回收，浪費(fèi)嚴(yán)重。分離后廢水中有機(jī)物濃度仍然比較高，抑制微生物的組分多，增加了區(qū)域污水處理廠的處理負(fù)荷。區(qū)域污水處理廠要設(shè)置專門的調(diào)節(jié)池 對廢水稀釋，然后生化。另外，這種處理工藝只適合處理濃度很高的堿性廢水。在堿性廢水 中溶解度很大的有機(jī)酸鹽經(jīng)酸化后轉(zhuǎn)化為溶解度比較低的有機(jī)酸而被分離，但是對溶解度 很大的醇類幾乎沒有作用，酸化后的廢水中仍含有大量有機(jī)物
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對現(xiàn)有處理技術(shù)存在的不足，提供一種過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢水 處理和資源化工藝。本發(fā)明過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢水處理和資源化工藝，是從生產(chǎn)裝置排污口取 高濃度生產(chǎn)廢水，根據(jù)廢水中所含有機(jī)過氧化物的加速分解溫度，控制溫度在其加速分解 溫度以下讓其緩慢分解，并加入還原劑還原有機(jī)過氧化物，消除廢水中過氧化物劇烈分解 危險(xiǎn)，使廢水達(dá)到穩(wěn)定。然后對廢水低溫蒸餾，利用叔丁醇、過氧化叔丁基可與水形成最低 共沸點(diǎn)共沸物的特性分離回收廢水中叔丁醇和過氧化叔丁基。強(qiáng)酸性廢水經(jīng)常壓蒸餾分離 出低濃度酸性廢水，濃縮后的廢酸經(jīng)減壓蒸餾回收濃硫酸；調(diào)整強(qiáng)堿性廢水的PH值從中回 收苯甲酸；強(qiáng)堿性廢水和水洗廢水在蒸餾濃縮過程中分離回收氯化鈉。分離出的低濃度廢 水經(jīng)中和、水解酸化-接觸氧化處理，再經(jīng)C-Fe微電解脫色。排水主要指標(biāo)達(dá)到《化學(xué)合成 類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21904-2008)中對新建企業(yè)水污染物排放限值的要求。具體工藝如下
(1)過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢酸的處理
從生產(chǎn)裝置排污口收集過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢酸，每升廢水中加0. 8^1. 2克亞硫 酸鈉，緩慢加熱至5(T6(TC，攪拌1. 5^2. 0小時(shí)后常壓蒸餾。餾出液冷凝、冷卻到室溫后分 層，上層為有機(jī)相，下層為水相?；厥丈蠈拥挠袡C(jī)相，得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物， 利用非均相分離技術(shù)脫水提純，可重復(fù)利用。水相回流。待餾出液在常溫下無分層時(shí)，繼續(xù) 蒸餾分離出低濃度酸性廢水，低濃度酸性廢水中和至PH=7 8后，經(jīng)水解-接觸氧化，再經(jīng) C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放。蒸餾后的濃縮廢酸經(jīng)水循環(huán)泵減壓蒸餾回收濃硫酸，回 收濃硫酸產(chǎn)生的蒸餾殘?jiān)商盥裉幚怼?2)過氧化苯甲酸叔丁酯強(qiáng)堿性生產(chǎn)廢水處理
從生產(chǎn)裝置排污口取合成過氧化苯甲酸叔丁酯的強(qiáng)堿性廢水，每升廢水中加入 0. 8 1. 2克硫化鈉，加熱至5(T60°C，攪拌1. 5 2小時(shí)。在室溫下用鹽酸中和至PH < 5后過 濾分離出、回收苯甲酸。濾液經(jīng)水循環(huán)泵減壓蒸餾，分餾得到叔丁醇和過氧化叔丁基混合 物，回收的叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物。母液繼續(xù)蒸餾分離出弱酸性低濃度廢水，分離 得到的低濃度酸性廢水中和至中性后，經(jīng)水解_接觸氧化、C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排 放；母液蒸餾濃縮過程中結(jié)晶出氯化鈉，過濾提純得到副產(chǎn)品氯化鈉。酸化分離得到的苯甲酸用氫氧化鈉溶解，過濾出泥渣，再用鹽酸酸化至PH<5，過濾 出苯甲酸，烘干得苯甲酸產(chǎn)品，濾液返回蒸餾系統(tǒng)。分餾得到的叔丁醇和過氧化叔丁基混合物，利用非均相分離技術(shù)脫水提純，可重
復(fù)用于生產(chǎn)。(3)過氧化苯甲酸叔丁酯產(chǎn)品水洗廢水的處理
從生產(chǎn)裝置排污口取合成過氧化苯甲酸叔丁酯產(chǎn)品的水洗廢水。將水洗廢水預(yù)熱到5(T60°C，每升廢水中緩慢添加0.纊1.2克亞硫酸鈉，攪拌1.5 2小時(shí)。調(diào)整酸堿度至PH > 7，用水循環(huán)泵減壓蒸餾，分離出低濃度廢水，中和至中性后，經(jīng)水解_接觸氧化、C-Fe微電 解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放。蒸餾濃縮過程中結(jié)晶出氯化鈉，過濾回收氯化鈉。回收的氯化鈉用堿性水淋洗，再用少量自來水淋洗得到精制氯化鈉，含量>98. %， 達(dá)到工業(yè)精制鹽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。淋洗廢液酸化后過濾得到的苯甲酸，濾液并入下次分離。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明從生產(chǎn)裝置排污口取高濃度生產(chǎn)廢水，先分離回收廢水中的有機(jī)化工原料、 氯化鈉和硫酸，再進(jìn)行生化處理，使處理后廢水達(dá)到《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo) 準(zhǔn)》(GB21904-2008)中對新建企業(yè)水污染物排放限值的要求。2、從廢水中回收的大量化工生產(chǎn)原料純度高，質(zhì)量好，達(dá)到重復(fù)使用要求，實(shí)現(xiàn)了 廢水中污染物的資源化利用，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排的發(fā)展要求。3、本發(fā)明緊密結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，設(shè)計(jì)合理，技術(shù)路線先進(jìn)，操作比較簡便，處理過程 不產(chǎn)生二次污染。4、與國內(nèi)外現(xiàn)行的電解、稀釋焚燒、稀釋生化技術(shù)比較，在實(shí)現(xiàn)了難降解廢水的生 化處理的同 時(shí)回收了大量化工生產(chǎn)原料，節(jié)約了處理費(fèi)用，有效地保護(hù)了資源和環(huán)境。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)例對本發(fā)明過氧化苯甲酸叔丁酯(引發(fā)劑C)生產(chǎn)廢水的處理和資 源化利用工藝進(jìn)行詳細(xì)的說明。(1)過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢酸的處理
從生產(chǎn)裝置排污口收集11. 5升過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)的廢酸。其中含硫酸> 40%， C0Dcr=83460. 96mg/L。廢酸中加入12克亞硫酸鈉(每升廢水中加1克亞硫酸鈉)，緩慢加熱到5(T60°C，攪 拌1. 5^2. 0小時(shí)后常壓蒸餾，餾出液冷凝、冷卻到室溫后分層，上層為有機(jī)相，下層為水相。 回收上層的有機(jī)相，利用非均相分離技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物 900ml，經(jīng)氣相色譜分析總含量99. 84%，可重復(fù)用于生產(chǎn)。下層水相回流。待餾出液在常溫 下無分層時(shí)，繼續(xù)蒸餾分離出低濃度酸性廢水，低濃度酸性廢水中和至PH=7 8后，經(jīng)水 解_接觸氧化，再經(jīng)30分鐘C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放；蒸餾后的濃縮廢酸經(jīng)水循環(huán) 泵減壓蒸餾回收濃硫酸6500ml，可重復(fù)用于生產(chǎn)?；厥諠饬蛩岷螽a(chǎn)生的蒸餾殘?jiān)商盥裉?理。( 2 )過氧化苯甲酸叔丁酯強(qiáng)堿性生產(chǎn)廢水處理
從生產(chǎn)裝置排污口取18升合成過氧化苯甲酸叔丁酯的強(qiáng)堿性廢水。其中，CODct =99924. 64mg/L ；經(jīng)滴定含 NaOH 13. 6g/L，含不揮發(fā)固體 16. 70%。廢水中加入18克硫化鈉(每升廢水中加1克硫化鈉)，加熱至5(T60°C，攪 拌1.5 2小時(shí)。在室溫下用鹽酸中和至PH< 5后過濾分離出苯甲酸，回收利用。濾 液(C0D =41035. 68mg/L)經(jīng)水循環(huán)泵減壓蒸餾，分餾得到叔丁醇和過氧化叔丁基混合 物IOOOml。母液繼續(xù)蒸餾分離出弱酸性低濃度廢水(C0Dcr=4559. 2mg/L, CODcr去除率 99. 44%)。分離得到的低濃度酸性廢水中和至PH=7左右后，經(jīng)水解-接觸氧化、C-Fe微電 解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放。
母液蒸餾濃縮過程中結(jié)晶出氯化鈉，過濾出氯化鈉先用堿性水淋洗，再用自來水 淋洗至中性，烘干后得到精制的氯化鈉4. 75kg。淋洗廢液酸化后過濾得到的苯甲酸，濾液并 入下次分離。酸化分 離得到的苯甲酸用氫氧化鈉溶解，過濾出泥渣，再用鹽酸酸化至PH<5，過濾 出苯甲酸，烘干得純度99. 76%的苯甲酸產(chǎn)品0. 5kg。過濾出的泥渣可焚燒處理?；厥盏氖宥〈己瓦^氧化叔丁基混合物利用非均相分離技術(shù)脫水提純，總濃度達(dá)到 99. 84%，可重復(fù)用于生產(chǎn)。(3)過氧化苯甲酸叔丁酯產(chǎn)品水洗廢水的處理
從生產(chǎn)裝置排污口取20升合成過氧化苯甲酸叔丁酯產(chǎn)品的水洗廢水。原水中CODcr= 59878. 40mg/L ；PH=5 ；含不揮發(fā)固體 16. 00%。將廢水預(yù)熱到5(T60°C，向其中緩慢添加20克亞硫酸鈉(每升廢水中加1克亞 硫酸鈉)，攪拌1.5小時(shí)。調(diào)整酸堿度至PH > 7，用水循環(huán)泵減壓蒸餾，分離出低濃度廢水 (C0Dcr=230. 78mg/L 740. 16mg/L, CODcr 去除率在 99. 61% 98. 76%),中和至 PH=7 左右 后，經(jīng)水解_接觸氧化、C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放。蒸餾濃縮過程中結(jié)晶出氯化鈉，過濾回收氯化鈉，濾液返回減壓蒸餾。回收的氯化 鈉用堿性水淋洗，再用少量自來水淋洗、烘干得到4. 5kg精制氯化鈉，含量>98. %。淋洗廢液 酸化后過濾得到的苯甲酸，濾液并入下次分離。下面是回收生產(chǎn)原料質(zhì)量及處理后排放水的檢測結(jié)果 ①回收叔丁醇_過氧化叔丁基的質(zhì)量檢測結(jié)果
從廢酸和強(qiáng)堿性廢水中回收的生產(chǎn)原料——叔丁醇和過氧化叔丁基混合物，經(jīng)氣相色 譜分析總含量99. 84%。②回收硫酸質(zhì)量檢測結(jié)果
權(quán)利要求
1.過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢水處理和資源化工藝，其特征在于包括以下工藝步驟(1)過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢酸的處理從生產(chǎn)裝置排污口收集過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢酸，每升廢酸中加0. 8^1. 2克亞硫 酸鈉，緩慢加熱至5(T60°C，攪拌1. 5^2. 0小時(shí)后常壓蒸餾，餾出液冷凝、冷卻到室溫后分 層，上層為有機(jī)相，下層為水相；回收上層的有機(jī)相，得到叔丁醇和過氧化叔丁基混合物； 水相回流；待餾出液在常溫下無分層時(shí)，繼續(xù)蒸餾分離出低濃度酸性廢水，低濃度酸性廢水 中和至PH=7 8后，經(jīng)水解-接觸氧化，再經(jīng)C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放；蒸餾后的 濃縮廢酸經(jīng)水循環(huán)泵減壓蒸餾回收濃硫酸；(2)過氧化苯甲酸叔丁酯強(qiáng)堿性生產(chǎn)廢水處理從生產(chǎn)裝置排污口取合成過氧化苯甲酸叔丁酯的強(qiáng)堿性廢水，每升廢水中加入 0. 8^1. 2克硫化鈉，加熱至5(T60°C，攪拌1. 5 2小時(shí)，在室溫下用鹽酸中和至PH < 5后 過濾分離，回收苯甲酸；濾液經(jīng)水循環(huán)泵減壓蒸餾，分餾回收叔丁醇和過氧化叔丁基混合 物；母液繼續(xù)蒸餾分離出弱酸性低濃度廢水，分離得到的低濃度酸性廢水中和至中性，經(jīng)水 解-接觸氧化、C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放；母液蒸餾濃縮過程中結(jié)晶出氯化鈉，過濾 提純得到副產(chǎn)品氯化鈉；(3)過氧化苯甲酸叔丁酯產(chǎn)品水洗廢水的處理從生產(chǎn)裝置排污口取合成過氧化苯甲酸叔丁酯產(chǎn)品的水洗廢水，將廢水預(yù)熱到 5(T60°C，每升廢水中加入0.8 1.2克亞硫酸鈉，攪拌1.5 2小時(shí)；調(diào)整酸堿度至PH > 7，用 水循環(huán)泵減壓蒸餾，分離出低濃度廢水，中和至中性，經(jīng)水解-接觸氧化、C-Fe微電解脫色 處理后達(dá)標(biāo)排放；蒸餾濃縮過程中結(jié)晶出氯化鈉，過濾回收氯化鈉。
2.如權(quán)利要求1所述過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢水處理和資源化利用工藝，其特征在 于步驟(1)、(2)回收的叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物利用非均相分離技術(shù)脫水提純。
3.如權(quán)利要求1所述過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢水處理和資源化利用工藝，其特征在 于步驟(2)酸化分離得到的苯甲酸用堿溶解，過濾出泥渣，再酸化至PH<5，過濾、烘干得苯 甲酸產(chǎn)品。
4.如權(quán)利要求1所述過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢水處理和資源化利用工藝，其特征在 于步驟(2)、(3)回收的氯化鈉先用堿性水淋洗，再用自來水淋洗至中性，烘干后得到精制 的氯化鈉產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種過氧化苯甲酸叔丁酯(引發(fā)劑C)生產(chǎn)廢水處理和資源化工藝，該工藝是將從生產(chǎn)裝置排污口收集的生產(chǎn)廢水經(jīng)穩(wěn)定化處理，基本消除了廢水中有機(jī)過氧化物遇熱劇烈分解的危險(xiǎn)后，從廢水中分離回收叔丁醇-過氧化叔丁基混合物、硫酸、苯甲酸和氯化鈉。叔丁醇-過氧化叔丁基混合物、苯甲酸、硫酸在生產(chǎn)中可以重復(fù)利用，氯化鈉作為副產(chǎn)品。脫除了大部分叔丁醇、過氧化叔丁基，回收苯甲酸，硫酸和氯化鈉后的廢水經(jīng)過水解-接觸氧化、C-Fe微電解脫色處理后，排水主要指標(biāo)達(dá)到《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21904-2008)中對新建企業(yè)水污染物排放限值的要求。
文檔編號C07C63/06GK102092906SQ20111000132
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月6日
發(fā)明者叢子晶, 劉建業(yè), 孫振洲, 張莉, ?？藦? 王建民, 胡冰, 胡昌秋, 胡生隆 申請人:西北師范大學(xué)