專利名稱：：一種生產(chǎn)芳烴抽提原料的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是一種加工高雙烯汽油餾分的加氫方法，該方法所得的產(chǎn)品是芳烴抽提的原料。
背景技術(shù)：
：隨著石油化工及紡織工業(yè)的不斷發(fā)展，世界上對(duì)芳烴產(chǎn)品的需求量不斷增長(zhǎng)，尤其對(duì)苯和二甲苯的需求增長(zhǎng)更快。長(zhǎng)期以來，我國(guó)的芳烴產(chǎn)品的產(chǎn)量一直不能滿足需求。目前，芳烴的大部分來源是煉油廠催化重整裝置生產(chǎn)的汽油和乙烯裝置副產(chǎn)的裂解汽油，從這兩種汽油中分離芳烴的方法主要是溶劑抽提。因此，如何拓寬芳烴抽提原料來源是需要解決的問題。催化裂解(DCC)工藝是我國(guó)在傳統(tǒng)的流化催化裂化(FCC)工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的由重質(zhì)原料油多產(chǎn)丙烯的催化劑裂化技術(shù)。DCC汽油辛烷值較高，同時(shí)二烯烴含量較高，氧化安定性較差，經(jīng)過選擇性加氫脫二烯后可以作為汽油調(diào)和組分。此外，DCC汽油芳烴含量高，可達(dá)70重％以上，為了進(jìn)一步提高裝置效益，可以將DCC汽油作為生產(chǎn)芳烴的原料。但是，芳烴產(chǎn)品對(duì)硫、氮等雜質(zhì)限制非常嚴(yán)格，通常要求產(chǎn)品中硫含量小于lPg/g，氮含量小于1Pg/g，且抽提過程無法脫除硫氮等雜質(zhì)，因此，需要脫除DCC汽油中的硫、氮等雜質(zhì)，為芳烴抽提裝置提供合格的原料。按照現(xiàn)有的加氫精制技術(shù)，將DCC汽油直接進(jìn)行簡(jiǎn)單地脫硫脫氮會(huì)存在諸多問題由于DCC汽油中二烯含量較高，容易在催化劑床層頂部聚合結(jié)焦，導(dǎo)致反應(yīng)器壓降上升，極大影響裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。另外，加氫精制過程會(huì)發(fā)生芳烴飽和反應(yīng)，降低芳烴產(chǎn)品收率，因此需要在有效降低硫、氮及烯烴含量的前提下盡量少發(fā)生芳烴飽和反應(yīng)。甲醇制烯烴的副產(chǎn)汽油，涉及甲醇制烯烴(MT0)和甲醇制丙烯(MTP)這兩個(gè)的制烯烴新工藝所副產(chǎn)的汽油餾分。MTO和MTP是兩個(gè)重要的制烯烴新工藝。上世紀(jì)80年代美國(guó)Mobil公司在研究甲醇制汽油催化工藝時(shí)，發(fā)現(xiàn)以ZSM-5為催化劑，通過改變工藝條件同樣可將甲醇轉(zhuǎn)為為乙烯、丙烯和其它低碳烯烴。取得突破性進(jìn)展的是美國(guó)U0P公司和挪威NorskHydro公司合作開發(fā)的以SAP0-34為基礎(chǔ)的MT0工藝。近年來，由于丙烯需求量的迅速增長(zhǎng)，致使以甲醇為原料的MTP工藝又引起廣泛關(guān)注。而MTP則為增產(chǎn)丙烯的重要手段之一。MT0和MTP工藝均以甲醇為原料，以生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴為主，同時(shí)副產(chǎn)一定量的汽油餾分。其中MT0工藝汽油餾分收率約13%;MTP工藝汽油餾分收率約815%。這類工藝生產(chǎn)的汽油餾分的特點(diǎn)是硫含量低，二烯含量、膠質(zhì)含量和烯烴含量高，辛烷值高。由于該類汽油餾分辛烷值較高，所以考慮將其作為車用汽油調(diào)和組分或作為商用汽油直接出售，以提高M(jìn)T0、MTP等工藝副產(chǎn)物的附加值，增加裝置效益。但是，二烯和膠質(zhì)含量較高會(huì)導(dǎo)致該類汽油餾分極不穩(wěn)定。CN1990830A公開了一種焦化汽油加氫精制方法，該方法先在低溫下與加氫保護(hù)劑接觸，再在高溫下與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，精制后的汽油餾分中烯烴含量小于1體3積％，硫含量小于300i!g/g，氮含量小于2iig/g，均可滿足重整預(yù)加氫裝置和蒸汽裂解制乙烯裝置的進(jìn)料要求，采用該工藝流程可以延緩反應(yīng)器的壓降以延長(zhǎng)焦化汽油加氫裝置操作周期，但焦化汽油經(jīng)過處理后硫氮含量仍然較高，還需要進(jìn)一步處理。CN1035775C專利公開了一種處理催化裂解汽油的方法，該方法將兩個(gè)具有不同活性和不同顆粒直徑的預(yù)硫化型非貴金屬催化劑串聯(lián)，分段裝在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)或分裝在兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)。加氫產(chǎn)品的二稀值小于lgl/100g、誘導(dǎo)期超過480分鐘、辛烷值損失不大于3個(gè)單位。該加氫產(chǎn)品作為汽油調(diào)和組分。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種生產(chǎn)芳烴抽提原料的加氫方法。本發(fā)明提供的方法是一種生產(chǎn)芳烴抽提原料的加氫方法，包括(1)汽油原料和氫氣進(jìn)入第一加氫單元，在15028(TC的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以降低汽油原料中二烯烴含量，所述的第一加氫單元依次裝填加氫保護(hù)劑I、加氫保護(hù)劑II和加氫保護(hù)劑III;(2)第一加氫單元的反應(yīng)流出物進(jìn)入第二加氫單元，在26038(TC的反應(yīng)溫度下與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，所得的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和穩(wěn)定后，得到液相產(chǎn)PRo所述的汽油原料的芳烴含量至少為30重％。所述的汽油原料選自催化裂解汽油、重整汽油、蒸汽裂解汽油、焦化汽油和甲醇制烯烴的副產(chǎn)汽油中的一種或幾種。所述的汽油原料優(yōu)選催化裂解汽油，其二烯值至少為3.Ogl/100g。二烯值的測(cè)定方法為輕質(zhì)石油產(chǎn)品碘值和不飽和烴含量測(cè)量法(碘_乙醇法)，即石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0234-92。催化裂解汽油辛烷值高，含有硫氮等雜質(zhì)以及一定的烯烴含量，且二烯含量較高，極不穩(wěn)定，氧化安定性較差。本發(fā)明采用兩個(gè)加氫單元，在不同的溫度下進(jìn)行不同的反應(yīng)，其中第一個(gè)加氫單元內(nèi)級(jí)配裝填方式裝填不同規(guī)格的保護(hù)劑，在較低溫度下主要脫除二烯烴，延緩催化劑床層頂部結(jié)焦，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期；在第二個(gè)加氫單元裝填加氫精制催化劑，在較高的溫度下脫硫、脫氮、烯烴飽和，同時(shí)盡可能少的飽和芳烴。所述的第一加氫單元反應(yīng)流出物的二烯值小于O.2gl/100g。第二加氫單元反應(yīng)流出物硫含量、氮含量均小于1Pg/g以下，溴價(jià)小于0.5gBr/100g，滿足芳烴抽提裝置對(duì)進(jìn)料的要求。所述的第一加氫單元和第二加氫單元的其它反應(yīng)條件為氫分壓1.04.OMPa、體積空速0.54.Oh—^氫油體積比2001000NmVm3。以第一加氫單元的整體催化劑為基準(zhǔn)，所述的加氫保護(hù)劑1、加氫保護(hù)劑II和加氫保護(hù)劑III裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為1540體積％，2040體積％和2060體積％。所述的加氫保護(hù)劑I的組成為，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為26重％，鎳和/或鈷的含量為0.23重％，余量為氧化鋁。所述的加氫保護(hù)劑II的組成為，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為210重％，鎳和/或鈷的含量為0.53重％，余量為氧化鋁?？傊亓繛榛鶞?zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為210重％，鎳和/或鈷的含量為26重％，余量為氧化鋁。三種保護(hù)劑具有同樣的載體和活性金屬，但活性不一樣，形狀也不一樣。通過將三種保護(hù)劑在活性及形狀上進(jìn)行匹配，脫除原料中二烯烴含量，避免含有二烯烴的原料進(jìn)入高溫主反應(yīng)器，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。所述的加氫精制催化劑是負(fù)載型非貴金屬催化劑，載體為無定型氧化鋁，活性金屬為選自第VIB族和/或第VIII族的金屬組分。優(yōu)選的加氫精制催化劑的組成為以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為1030重％，鎳和/或鈷的含量為0.015重％，余量為氧化鋁?！N上述任一方法所得的液相產(chǎn)品，所述的液相產(chǎn)品的用途是作為芳烴抽提的原料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為(1)拓寬芳烴抽提原料的來源，通過本發(fā)明提供的方法，可以將二烯值含量高，雜質(zhì)含量高的汽油餾分進(jìn)行轉(zhuǎn)換，所獲得的產(chǎn)品硫含量、氮含量均小于1Pg/g以下，溴價(jià)小于0.5gBr/100g，滿足芳烴抽提裝置對(duì)進(jìn)料的要求。(2)延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，本發(fā)明設(shè)置兩個(gè)加氫單元，通過在第一加氫單元級(jí)配裝填方式裝填不同規(guī)格的保護(hù)劑，來脫除二烯，并延緩催化劑床層頂部結(jié)焦，保證裝置可以穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。附圖是本發(fā)明提供的生產(chǎn)芳烴抽提原料的加氫方法流程示意圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明。附圖為本發(fā)明提供的生產(chǎn)芳烴抽提原料的加氫方法的流程示意圖。詳細(xì)描述如下來自管線1的汽油原料經(jīng)過泵1升壓后與來自管線20的氫氣混合后，經(jīng)管線2進(jìn)入換熱器3，與來自管線11的物流換熱后經(jīng)管線4進(jìn)入第一加氫單元(第一反應(yīng)器)23，依次與加氫保護(hù)劑1、加氫保護(hù)劑II和加氫保護(hù)劑III接觸經(jīng)過脫二烯后，第一反應(yīng)器23出口流出物經(jīng)管線5進(jìn)入換熱器6，與來自管線10的第二加氫單元(第二反應(yīng)器)24出口流出物換熱后經(jīng)管線7進(jìn)入加熱爐8預(yù)熱到一定溫度后經(jīng)管線9進(jìn)入第二反應(yīng)器24，與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行脫硫、脫氮、脫烯烴，同時(shí)盡可能少的飽和芳烴。第二反應(yīng)器24的出口流出物經(jīng)管線10進(jìn)入換熱器6，與來自管線5的物流換熱，再經(jīng)管線11進(jìn)入換熱器3，與來自管線2的物流換熱后經(jīng)管線12進(jìn)入高壓分離器13，在高壓分離器13中分成兩股物流，其中一股為副氫氣流，其中主要為氫氣，同時(shí)包括部分硫化氫、氨和輕烴。副氫氣流經(jīng)管線16進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)17，經(jīng)壓縮機(jī)升壓后的氣體一部分經(jīng)管線21作為冷氫使用，另一部分經(jīng)管線18與來自管線19的補(bǔ)充氫混合后經(jīng)管線20與原料混合后循環(huán)使用。高壓分離器分離出的液相物流經(jīng)管線14進(jìn)入后續(xù)穩(wěn)定系統(tǒng)15，所得的排放氣經(jīng)管線25排出，所得的輕烴經(jīng)管線26排除，從穩(wěn)定系統(tǒng)15底部排出的物流經(jīng)管線27抽出，其為最終液相產(chǎn)品。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法，予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，實(shí)施例中所用的加氫保護(hù)劑A的組成為鎳O.5%，鉬2.5%;加氫保護(hù)劑B的組成為鎳1.0%，鉬5.5%;加氫保護(hù)劑C的組成為鎳2.5%，鉬5.0%。其中加氫保護(hù)劑A和加氫保護(hù)劑B的形狀為拉西環(huán)，加氫保護(hù)劑C的形狀為為三葉草。實(shí)施例中所使用的加氫精制催化劑的商品牌號(hào)是RS-1，為中國(guó)石化股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)。實(shí)施例1以一種催化裂解汽油為原料A，性質(zhì)如表1所示。將原料油A和氫氣進(jìn)入第一反應(yīng)器(一反)依次與加氫保護(hù)劑A、B、C接觸，在18(TC下脫除二烯烴，其反應(yīng)流出物在第二反應(yīng)器(二反)與加氫精制劑RS-1接觸，在30(TC進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離后進(jìn)入穩(wěn)定塔，由穩(wěn)定塔底得到最終液相產(chǎn)品。以第一反應(yīng)器的整體催化劑為基準(zhǔn)，所述的加氫保護(hù)劑A、加氫保護(hù)劑B和加氫保護(hù)劑C裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為20體積％，40體積％和40體積％。加氫工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出，一反出口產(chǎn)物二烯值小于0.2gl/100g;穩(wěn)定塔底產(chǎn)品硫含量<1Pg/g，氮含量<1Pg/g，溴價(jià)<0.5gBr/100g，芳烴質(zhì)量含量67.98%，芳烴飽和率僅為8.26%，該液體產(chǎn)品是合格的芳烴抽提的原料。實(shí)施例2以一種催化裂解汽油為原料B，性質(zhì)如表1所示。將原料油A和氫氣進(jìn)入第一反應(yīng)器(一反)依次與加氫保護(hù)劑A、B、C接觸，在16(TC下脫除二烯烴，其反應(yīng)流出物在第二反應(yīng)器(二反)與加氫精制劑RS-1接觸，在31(TC進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離后進(jìn)入穩(wěn)定塔，由穩(wěn)定塔底得到最終液相產(chǎn)品。以第一反應(yīng)器的整體催化劑為基準(zhǔn)，所述的加氫保護(hù)劑A、加氫保護(hù)劑B和加氫保護(hù)劑C裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為18體積％，36體積％和46體積％。加氫工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。加氫工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出，一反出口產(chǎn)物二烯值小于0.2gl/100g;加氫產(chǎn)品硫含量<1yg/g，氮含量〈1yg/g，溴價(jià)〈0.5gBr/100g，芳烴質(zhì)量含量68.00%，芳烴飽和率僅為9.57%，該液體產(chǎn)品是合格的芳烴抽提的原料。對(duì)比例1與實(shí)施例1所用原料相同，性質(zhì)如表1所示。將原料油A直接與精制劑RS-1接觸，工藝條件與實(shí)施例1中二反的反應(yīng)條件相同，裝置長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，考察裝置的穩(wěn)定性。結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，裝置在實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)300h后反應(yīng)器已有0.3MPa的壓差，表明采用傳統(tǒng)的加氫精制工藝對(duì)DCC汽油進(jìn)行處理不能保證裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。實(shí)施例3與實(shí)施例1所用原料相同，性質(zhì)如表1所示。工藝流程、工藝條件與實(shí)施例1相同，裝置長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，考察裝置的穩(wěn)定性，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，實(shí)驗(yàn)室裝置在穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)1500h后仍然沒有出現(xiàn)壓差，表明采用本專利提供的方法，加工高二烯值得汽油原料，仍可以保證裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。表1表2原料名稱AB密度(20°C)，g/cm30.82600.8300硫，yg/g93400氮，yg/g5372溴價(jià)，gBr/100g4843烴類質(zhì)量組成，％烷烴7.919.80烯烴17.9915.00芳烴74.1075.20二烯值，gl/100g3.53.0餾程(ASTMD-86)，°C4218545195工藝條件實(shí)施例1實(shí)施例2氫分壓，MPa3.23.2反應(yīng)溫度，"c一反180160二反300310氫油比，Nm3/1113500500LHSV，h—1—反3.03.0二反2.02.0產(chǎn)品性質(zhì)7工藝條件實(shí)施例1實(shí)施例2一反出口產(chǎn)物二烯值，gl/100g<0.2<0.2穩(wěn)定塔底產(chǎn)品密度(20°C)，g/cm30.81270.8170硫含量，yg/g<1<1氮含量，yg/g<1<1溴價(jià)，gBr/100g<0.5<0.5烴類質(zhì)量組成，％烷烴32.0231.00芳烴67.9868.00餾程(ASTMD-86)，°C4218545195表3工藝條件對(duì)比例1實(shí)施例3氫分壓，MPa3.23.2反應(yīng)溫度，"c一反180二反300300氫油比，NmVm3500500LHSV，h—1—反3.0二反2.02.0運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，h30015008<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種生產(chǎn)芳烴抽提原料的加氫方法，包括(1)汽油原料和氫氣進(jìn)入第一加氫單元，在150～280℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以降低汽油原料中二烯烴含量，所述的第一加氫單元依次裝填加氫保護(hù)劑I、加氫保護(hù)劑II和加氫保護(hù)劑III；(2)第一加氫單元的反應(yīng)流出物進(jìn)入第二加氫單元，在260～380℃的反應(yīng)溫度下與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，所得的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和穩(wěn)定后，得到液相產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的汽油原料的芳烴含量至少為30重％。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的汽油原料選自催化裂解汽油、重整汽油、蒸汽裂解汽油、焦化汽油和甲醇制烯烴的副產(chǎn)汽油中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的第一加氫單元反應(yīng)流出物的二烯值小于0.2gl/100g。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的第一加氫單元和第二加氫單元的其它反應(yīng)條件為氫分壓1.04.0MPa、體積空速0.54.Oh—"、氫油體積比2001000Nm3/m3。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，以第一加氫單元的整體催化劑為基準(zhǔn)，所述的加氫保護(hù)劑1、加氫保護(hù)劑II和加氫保護(hù)劑III裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為1540體積％，2040體積％和2060體積％。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫保護(hù)劑I的組成為，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為26重％，鎳和/或鈷的含量為0.23重％，余量為氧化鋁。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫保護(hù)劑II的組成為，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為210重％，鎳和/或鈷的含量為0.53重％，余量為氧化鋁。9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫保護(hù)劑III的組成為，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為210重％，鎳和/或鈷的含量為26重％，余量為氧化鋁。10.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑是負(fù)載型非貴金屬催化劑，載體為無定型氧化鋁，活性金屬為選自第VIB族和/或第VIII族的金屬組分。11.一種由權(quán)利要求i-io任一方法所得的液相產(chǎn)品，其特征在于所述的液相產(chǎn)品的用途是作為芳烴抽提的原料。全文摘要一種生產(chǎn)芳烴抽提原料的加氫方法，采用兩個(gè)加氫單元，在不同的溫度下進(jìn)行不同的反應(yīng)，其中第一個(gè)加氫單元內(nèi)級(jí)配裝填方式裝填不同規(guī)格的保護(hù)劑，在較低溫度下主要脫除二烯烴，延緩催化劑床層頂部結(jié)焦，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期；在第二個(gè)加氫單元裝填加氫精制催化劑，在較高的溫度下脫硫、脫氮、烯烴飽和，同時(shí)盡可能少的飽和芳烴。本發(fā)明拓寬了芳烴抽提原料的來源，通過本發(fā)明提供的方法，可以將二烯值含量高，雜質(zhì)含量高的汽油餾分進(jìn)行轉(zhuǎn)換，所獲得的產(chǎn)品硫含量、氮含量均小于1μg/g以下，溴價(jià)小于0.5gBr/100g，滿足芳烴抽提裝置對(duì)進(jìn)料的要求。文檔編號(hào)C10G65/06GK101724456SQ20081022466公開日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月23日優(yōu)先權(quán)日2008年10月23日發(fā)明者習(xí)遠(yuǎn)兵,何宗付,夏國(guó)富,聶紅,高曉冬申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院