專利名稱：煤直接液化起始溶劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煤直接液化工藝過程，更具體地說，是一種用于煤直接液化工藝過程的起始溶劑的制備方法。
背景技術(shù)：
煤直接液化工藝過程中，溶劑的作用十分重要，它通過兩種途徑減少聚合反應(yīng)。首先是在物理上，使反應(yīng)產(chǎn)生的自由基碎片溶解于溶劑中。因此，溶劑需要對重質(zhì)芳香物具有良好的溶解性；其次，溶劑阻止聚合反應(yīng)的第二個(gè)途徑是提供氫給自由基，使其成為穩(wěn)定分子。在煤直接液化工藝正常運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，溶劑來自工藝本身的某段餾分，使其在煤直接液化過程中循環(huán)使用，所以也稱循環(huán)溶劑。
在煤直接液化裝置開始運(yùn)行時(shí)，要使用性質(zhì)接近于循環(huán)溶劑的某種溶劑來進(jìn)行裝置的啟動(dòng)，啟動(dòng)用的溶劑稱為起始溶劑。煤焦油餾分中的脫晶蒽油或雜酚油是優(yōu)秀的起始溶劑原料，但由于它們的產(chǎn)量較低，在煤直接液化大規(guī)模生產(chǎn)裝置的開車過程中，需要大量的起始溶劑(約3萬噸)，以煤焦油的脫晶蒽油或雜酚油作為大裝置的起始溶劑在數(shù)量上難以滿足要求。因此，非常需要開發(fā)一種切實(shí)可行的制備起始溶劑的方法，從而滿足大規(guī)模煤液化工業(yè)裝置開車時(shí)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種煤直接液化工藝起始溶劑的制備方法，以滿足大規(guī)模煤直接液化工業(yè)裝置開車時(shí)對于起始溶劑的需要。
本發(fā)明所提供的煤直接液化起始溶劑的制備方法包括以下步驟以餾程為220-538℃、比重為1.01-1.10g/cm3、且稠環(huán)芳烴含量大于70重％的石油餾分作為原料，通過催化加氫過程制備煤直接液化起始溶劑，所述煤直接液化起始溶劑的比重為0.95-0.99g/cm3、餾程為220-480℃、且稠環(huán)芳烴含量＞80重％。
在本發(fā)明所提供的制備方法中，所述原料優(yōu)選餾程為250-480℃、比重為1.01-1.08g/cm3、且稠環(huán)芳烴含量大于75重％的石油餾分，進(jìn)一步優(yōu)選餾程為260-460℃、比重為1.01-1.06g/cm3、且稠環(huán)芳烴含量大于78重％的石油餾分。
在本發(fā)明所提供的制備方法中，滿足上述物性要求的石油餾分可以是選自一種或多種石油餾分，例如，可以選自催化裂化回?zé)捰?、催化裂化油漿、芳烴抽提油、常壓渣油、減壓渣油、潤滑油抽出芳烴、減粘重油、焦化重油等。
通過本發(fā)明所述方法制備的所述煤直接液化起始溶劑的性質(zhì)優(yōu)選比重為0.96-0.98g/cm3、餾程為220-450℃、且稠環(huán)芳烴含量＞80重％。
在本發(fā)明所提供的制備方法中，所述煤直接液化起始溶劑的稠環(huán)芳烴含量在滿足上述條件的前提下，優(yōu)選單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴的含量之和大于50重％，且四環(huán)和五環(huán)芳烴的含量之和小于3重％。
在本發(fā)明所提供的制備方法中，所述催化加氫過程所采用的反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器，也可以是懸浮床加氫反應(yīng)器，或者其它型式的反應(yīng)器。
在本發(fā)明所提供的制備方法中，所述加氫催化劑為Ni-Mo、Ni-Co以及Ni-W系的加氫催化劑。
在本發(fā)明所提供的制備方法中，所述加氫反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度(出口)330-390℃、反應(yīng)壓力10-15Mpa、氣液比600-1000NL/kg、空速0.8-2.5h-1。
在本發(fā)明所提供的制備方法中，根據(jù)原料的性質(zhì)以及期望得到的煤直接液化起始溶劑的性質(zhì)，對于同一原料可以重復(fù)進(jìn)行催化加氫，例如，重復(fù)催化加氫操作1-5次，優(yōu)選1-4次，最優(yōu)選2-3次。
本發(fā)明所述方法的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面(1)制備煤液化起始溶劑的原料來源廣泛且價(jià)格低廉，具備本發(fā)明所述原料性質(zhì)的石油餾分均可作為本發(fā)明的原料。
(2)本發(fā)明所述方法可以采用加氫精制過程的反應(yīng)器型式、操作條件及催化劑，從而依托于成熟的油品加氫處理過程。
(3)本發(fā)明所述方法具有一定的操作靈活性，可以根據(jù)所選擇的原料性質(zhì)確定相應(yīng)的加氫反應(yīng)條件和循環(huán)加氫次數(shù)。
(4)本發(fā)明所述方法為今后大規(guī)模煤直接液化工業(yè)裝置的投產(chǎn)提供了重要保障，所制備的起始溶劑具有良好的加氫性能和適宜的粘度，所配制的煤漿的成漿性和輸送性能均可滿足煤液化的要求。


圖1是本發(fā)明所提供方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
如圖1所示，作為原料的石油餾分首先在原料配置罐1中配入硫化劑二甲基二硫醚(DMDS)，其配入的比例為原料的1.5wt％，然后通過低壓循環(huán)泵2輸送至計(jì)量罐3中，并經(jīng)低壓循環(huán)泵4和高壓循環(huán)泵5送至原料預(yù)熱器6中進(jìn)行預(yù)熱；氫氣經(jīng)氫氣壓縮機(jī)8和氫氣預(yù)熱器7升壓且預(yù)熱后，與原料一同進(jìn)入原料預(yù)熱器6；預(yù)熱器出口處的物料溫度一般為200℃左右；原料與氫氣一道從固定床加氫反應(yīng)器9的頂部進(jìn)入，進(jìn)行加氫反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)器底部引出反應(yīng)產(chǎn)物并使其進(jìn)入高溫分離器10(簡稱高分)，高分的溫度為150℃左右，絕大部分加氫后的溶劑和氣體在高分分離，氣體經(jīng)過低溫分離器13(簡稱低分)后一部分計(jì)量放空，大部分經(jīng)過循環(huán)氫壓縮機(jī)17壓縮后循環(huán)使用；加氫后的溶劑經(jīng)高溫分離器減壓閥11和產(chǎn)品接受罐12回收；在低溫分離器13中，所生成的水經(jīng)低溫分離器減壓閥14進(jìn)入生成水接受罐15；為了防止產(chǎn)生的鹽在氣體管路結(jié)晶堵塞管道，從低分入口注入少量的去離子水洗掉鹽結(jié)晶，所述去離子水經(jīng)高壓注水泵16注入。每12小時(shí)取加氫前后的溶劑樣品，測定它們的密度、元素分析、核磁分析并進(jìn)行芳香度的計(jì)算。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證本發(fā)明所提供的起始溶劑制備方法，采用安慶催化裂化回?zé)捰徒?jīng)芳烴抽提裝置生產(chǎn)的芳烴萃取油(以下簡稱“安慶芳烴萃取油”)作為制備煤直接液化起始溶劑的原料。
表1是上述安慶芳烴萃取油的餾程、密度、粘度以及烴族組成的分析數(shù)據(jù)。從該表可以看出，安慶芳烴萃取油具有密度大、沸點(diǎn)高且分布相對比較集中(300-450℃)、低溫下粘度高(30℃時(shí)高達(dá)745厘泊)、芳烴含量高達(dá)85％左右的特點(diǎn)，因而是一種制備煤直接液化起始溶劑的原料。
表1

表2

表2是安慶芳烴萃取油與一種煤直接液化循環(huán)溶劑的質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)的對比表。由表2可以看出，與煤直接液化循環(huán)溶劑相比，安慶芳烴萃取油具有多環(huán)芳烴含量高的特點(diǎn)。安慶萃取油中三環(huán)以上的多環(huán)芳烴的含量占66.8％，而循環(huán)溶劑中三環(huán)以上的多環(huán)芳烴含量只占19.0％。而安慶萃取油總單環(huán)芳烴的含量和雙環(huán)芳烴的含量卻比循環(huán)溶劑要低很多，前者僅為19.3％而后者高達(dá)56.9％。煤直接液化溶劑中供氫性能較強(qiáng)的組分多為以四氫萘結(jié)構(gòu)類似的單環(huán)芳烴和以二氫菲結(jié)構(gòu)類似的雙環(huán)芳烴。所以安慶萃取油中具有較強(qiáng)供氫能力的氫化芳烴含量遠(yuǎn)沒有循環(huán)溶劑高。另外，從溶劑的元素分析看，循環(huán)溶劑的H/C原子比為1.499，而安慶萃取油的H/C原子比為1.015。為了使安慶萃取油用作煤直接液化起始溶劑時(shí)具有較為理想的供氫能力，使其性能更接近于煤直接液化過程的循環(huán)溶劑，需采用本發(fā)明所提供的方法對安慶芳烴萃取油進(jìn)行適度加氫部分飽和處理。安慶芳烴萃取油的另一個(gè)特點(diǎn)是低溫時(shí)粘度很大，直接用它配制煤漿會使煤漿的粘度更大，在煤漿的制備和輸送中將導(dǎo)致常壓煤漿循環(huán)泵和高壓煤漿輸送泵無法正常工作。所以對安慶芳烴萃取油而言，安慶芳烴萃取油催化加氫的目的之一是增加總氫化芳烴的含量，提高溶劑的供氫能力；目的之二是通過加氫降低溶劑的粘度，進(jìn)而降低煤漿的粘度。表2中還列出了循環(huán)溶劑在加氫前的組成，通過對比可以看出，循環(huán)溶劑加氫后總體上多環(huán)芳烴減少，鏈烷烴、環(huán)烷烴增加、單環(huán)芳烴的增幅最大，二環(huán)、三環(huán)芳烴變化不明顯。
在實(shí)驗(yàn)過程中，采用中型固定床加氫裝置對上述安慶萃取油進(jìn)行4次循環(huán)加氫處理，以便有控制地增加溶劑餾分中氫化芳烴的含量，提高溶劑的供氫能力。具體加氫條件參見表3。所采用的加氫催化劑為日本生產(chǎn)的改良型加氫催化劑，其商品牌號為CH0401，其性質(zhì)參見表4。
表3


*該參數(shù)為硫化劑二甲基二硫醚與加氫前溶劑的重量比表4

以表1所示的安慶萃取油為原料，按照本發(fā)明所述的方法進(jìn)行循環(huán)加氫處理，操作過程簡述如下原料中配入硫化劑二甲基二硫醚(DMDS)，配入的比例為原料的1.5wt％；加氫前的原料經(jīng)過原料配制罐1到計(jì)量罐2再經(jīng)過高壓泵5到預(yù)熱器6，預(yù)熱器的出口溫度為200℃左右；原料與氫氣一道從固定床加氫反應(yīng)器9的頂部進(jìn)反應(yīng)器，進(jìn)行溶劑加氫反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)器底部出來的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入高溫分離器10，高分的溫度為110℃，絕大部分加氫后的溶劑和氣體在高分分離，氣體經(jīng)過低溫分離器13后一部分計(jì)量放空，大部分經(jīng)過循環(huán)氫壓縮機(jī)17壓縮后循環(huán)使用；為了防止產(chǎn)生的鹽在氣體管路結(jié)晶堵塞管道，從低分入口注入少量的去離子水洗掉鹽結(jié)晶；每12小時(shí)取加氫前后的溶劑樣品，測定它們的密度、元素分析、核磁分析并進(jìn)行芳香度的計(jì)算。
表5是經(jīng)過不同的循環(huán)加氫次數(shù)的安慶芳烴萃取油和一種煤直接液化循環(huán)溶劑的粘度和相對應(yīng)的干煤濃度為45％的煤漿粘度的變化情況。由表5可以看出，在40℃條件下，芳烴萃取油的粘度是加氫循環(huán)溶劑的17倍，高達(dá)274cp，用它配制的煤漿粘度已無法測定。芳烴萃取油經(jīng)過一次加氫后，溶劑的粘度明顯降低，同樣在40℃測定，從274cp降到84cp。用一次加氫芳烴萃取油作為溶劑配制45％濃度的煤漿時(shí)，得到的煤漿的粘度在40℃時(shí)高達(dá)2335cp，但隨著溫度的提高，無論是加氫芳烴萃取油還是用它來配制的煤漿的粘度下降幅度非常大。經(jīng)過反復(fù)加氫，得到二次加氫和三次加氫的芳烴萃取油，它們的粘度和配制45％濃度的煤漿的粘度值及與加氫循環(huán)溶劑的比較都列在表5中。與未加氫的芳烴萃取油相比，經(jīng)過三次加氫的芳烴萃取油的粘度下降幅度很大，在低溫40℃測定的粘度已從274cp降到35cp。三次加氫后的芳烴萃取油再次加氫后(四次加氫)，粘度不再有明顯的變化。同樣與未加氫的芳烴萃取油相比，加氫后的萃取油粘度在高溫狀態(tài)下(80℃)的粘度基本相似，與加氫深度關(guān)系不明顯。不同加氫深度的的芳烴萃取油配制煤漿時(shí)，在低溫(40℃)下煤漿粘度變化很大，用未加氫的芳烴萃取油配煤漿時(shí)，得不到可流動(dòng)的煤漿因而也無法測定其粘度。用一次和二次加氫的芳烴萃取油配制的煤漿在低溫(40℃)下的粘度在2000cp以上，但在高溫(80℃)下，煤漿粘度為200cp左右。用三次加氫的芳烴萃取油制備45％濃度的煤漿的粘度盡管與加氫循環(huán)溶劑制備的煤漿粘度還有一些差距，但已比較接近。用三次加氫芳烴萃取油制取的煤漿在80℃和60℃時(shí)的粘度與用加氫循環(huán)溶劑制備的同樣濃度的煤漿在60℃和40℃粘度基本相同。也就是說用三次加氫芳烴萃取油制備煤漿時(shí)，如果能將煤漿的制備溫度提高20℃時(shí)，其煤漿粘度與用加氫循環(huán)溶劑制備的煤漿粘度基本相同。因此，如果煤漿的制備和輸送可以在比較高的溫度下進(jìn)行，結(jié)合煤漿循環(huán)泵和煤漿輸送泵的特性，即可確定合適的加氫遍數(shù)，以滿足煤漿正常輸送的需要。
表6是不同加氫遍數(shù)安慶芳烴萃取油和加氫循環(huán)溶劑的結(jié)構(gòu)分析。由表6可以看出，隨著加氫深度的增加，加氫萃取油中總單環(huán)芳烴和總雙環(huán)芳烴的含量明顯增加，總?cè)h(huán)芳烴以上多環(huán)芳烴的含量逐漸減少。但是到四次加氫時(shí)，總單環(huán)芳烴含量和總雙環(huán)芳烴含量不再增加，而總環(huán)烷烴的含量明顯增加。
表5

表7是不同加氫遍數(shù)的安慶芳烴萃取油和加氫循環(huán)溶劑的元素分析和芳香度fa值分析。由表7可以看出，隨著芳烴萃取油加氫次數(shù)的增加，加氫萃取油的H/C原子比持續(xù)增加，從1.015增加到1.581。溶劑的芳香度也隨加氫遍數(shù)的增加而下降。經(jīng)二次加氫得到的溶劑的fa值與加氫循環(huán)溶劑基本一樣。與循環(huán)溶劑的性質(zhì)和組成最接近的是經(jīng)三次加氫的芳烴萃取油，它們的H/C原子比在1.5左右。
本次對安慶芳烴萃取油的催化加氫研究表明，安慶芳烴萃取油經(jīng)過催化加氫得到的加氫后芳烴萃取油的性質(zhì)與煤直接液化加氫循環(huán)溶劑的性質(zhì)十分接近，加氫后的安慶芳烴萃取油是理想的煤直接液化起始溶劑。考慮到溶劑的供氫性能和得到的煤漿的可輸送性能，針對本次實(shí)驗(yàn)中所采用的安慶芳烴萃取油的性質(zhì)，經(jīng)三次循環(huán)加氫后所得到的油品比較適宜作為煤直接液化起始原料。
表6


表7

權(quán)利要求
1.一種煤直接液化起始溶劑的制備方法，包括以下步驟以餾程為220-538℃、比重為1.01-1.10g/cm3、且稠環(huán)芳烴含量大于70重％的石油餾分作為原料，通過催化加氫過程制備煤直接液化起始溶劑，所述煤直接液化起始溶劑的比重為0.95-0.99g/cm3、餾程為220-480℃、且稠環(huán)芳烴含量大于80重％。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原料的餾程為250-480℃、比重為1.01-1.08g/cm3、且稠環(huán)芳烴含量大于75重％。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述原料的餾程為260-460℃、比重為1.01-1.06g/cm3、且稠環(huán)芳烴含量大于78重％。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，所述原料選自催化裂化回?zé)捰?、催化裂化油漿、芳烴抽提油、常壓渣油、減壓渣油、潤滑油抽出芳烴、減粘重油和焦化重油中的一種或一種以上的混合物。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述起始溶劑的比重為0.96-0.98g/cm3、餾程為220-450℃。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在所述起始溶劑中，單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴的含量之和大于50重％，且四環(huán)和五環(huán)芳烴的含量之和小于3重％。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述催化加氫過程所采用的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或懸浮床反應(yīng)器；所采用的加氫催化劑為Ni-Mo、Ni-Co或Ni-W系的加氫催化劑；所采用的加氫反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330-390℃、反應(yīng)壓力10-15Mpa、氣液比600-1000NL/kg、空速0.8-2.5h-1。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的制備方法，其特征在于，在所述催化加氫過程中對所述原料進(jìn)行加氫精制。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，對于同一原料而言，所述催化加氫過程重復(fù)進(jìn)行1-4次。
10.按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述催化加氫過程重復(fù)進(jìn)行2-3次。
全文摘要
一種煤直接液化起始溶劑的制備方法，包括以下步驟以餾程為220－538℃、比重為1.01－1.10g/cm
文檔編號C10G1/06GK1865399SQ20061008358
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者舒歌平, 吳秀章, 崔民利, 金嘉璐, 張繼明, 朱豫飛, 張傳江, 黃劍薇, 袁明, 高聚忠 申請人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 中國神華煤制油有限公司