專利名稱：受阻酚羧酸酯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羧酸酯及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
抗氧劑是潤滑油、燃料油及塑料橡膠加工行業(yè)必不可少的添加劑，它的種類很多，主要包括酚型、胺型、酚酯型、硫代酯型、亞磷酸酯型等。其中受阻酚羧酸酯類抗氧劑因為其優(yōu)良的抗氧化作用，被廣泛應(yīng)用。
通過酯交換反應(yīng)制備受阻酚羧酸酯類抗氧劑的方法是已知的。例如US3285855、US4536593、US5563291、US5696281等均是采用酯交換反應(yīng)來制備不同結(jié)構(gòu)的受阻酚羧酸酯類抗氧劑。但是上述專利往往采用有機錫、醋酸鎂、氨基化鋰等可以溶于反應(yīng)體系的均相催化劑，因此上述專利有的采取對產(chǎn)物進行水洗等較為復雜的后處理手段來對催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，有的雖不需要水洗，但是在合成過程中需要加入大量溶劑。總之，合成工藝較為復雜。
對于(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯及其制備和應(yīng)用，國內(nèi)外尚無文獻或?qū)＠麍蟮馈?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的提供了一種新化合物——(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯。
本發(fā)明還提供了上述化合物的制備方法。
本發(fā)明還提供了上述化合物的制應(yīng)用方法。
本發(fā)明提供的(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯的結(jié)構(gòu)式為
其中，R1為C1～C5的烷基，優(yōu)選乙基、丙基、丁基；R2為C1～C4的烷基，優(yōu)選乙基、丙基，R5為C1～C3的烷基，優(yōu)選乙基、丙基。R3、R4為C1～C8的烷基，優(yōu)選叔丁基。
本發(fā)明還提供了上述(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯的制備方法。該方法通過采用一種價廉且高效的催化劑，在得到高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的同時可以很方便的從反應(yīng)體系中除去，從而簡化合成工藝。
所用原料為苯硫基烷基醇和(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸烷基酯，結(jié)構(gòu)式為 其中，R1為C1～C5的烷基，優(yōu)選乙基、丙基、丁基；R2為C1～C4的烷基，優(yōu)選乙基、丙基，R5為C1～C3的烷基，優(yōu)選乙基、丙基，R3、R4為C1～C8的烷基，優(yōu)選叔丁基。
本發(fā)明提供的(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯的制備方法包括將苯硫基烷基醇和(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸烷基酯混合，在氫氧化鋰催化劑的存在下，進行反應(yīng)并分離產(chǎn)物。
反應(yīng)條件為負壓為0.0001～0.1MPa，最好為0.001～0.09MPa，反應(yīng)溫度為60℃-220℃，最佳是100℃-200℃。反應(yīng)時間為1-30小時，最好是3-8小時。充足的反應(yīng)時間有助于達到最高轉(zhuǎn)化率。
其中氫氧化鋰催化劑的用量為(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸烷基酯重量的0.1-10％，最好是0.2-3％。
反應(yīng)完成后得到粘稠狀物質(zhì)，可通過減壓蒸餾除去沒反應(yīng)的原料，得到棕紅色透明粘稠液體。將棕紅色透明粘稠液體用有機溶劑溶解，過濾除去催化劑，然后除去溶劑，得到(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯。
所說溶劑可以是甲苯，乙醇，乙酸乙酯、丙酮、氯仿等或它們的混合溶劑。
反應(yīng)式如下圖所示 本發(fā)明提供的(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯可作為抗氧劑用于潤滑油、潤滑脂、燃料油及塑料橡膠中。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.原料易得，反應(yīng)條件及合成工藝簡單，操作方便。
2.產(chǎn)物收率以及純度均較高。


圖1為實施例1制備的產(chǎn)物紅外譜圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明技術(shù)進一步詳述。
實施例1將0.2mol(30.8g)苯硫基乙醇和0.24mol(70.08g)的(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯放入250ml三口反應(yīng)燒瓶中，加入0.4gLiOH催化劑，攪拌、加熱。減壓至0.02Mpa，溫度為120℃，反應(yīng)3小時。得到粘稠狀物質(zhì)，顏色為淺棕色。升溫260℃，減壓蒸餾除去沒反應(yīng)的原料。得到棕紅色透明粘稠液體。產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為83.6％。
實施例2將0.2mol(30.8g)苯硫基乙醇和0.24mol(70.08g)的(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯放入250ml三口反應(yīng)燒瓶中，加入0.8gLiOH催化劑，攪拌、加熱。減壓至0.085Mpa，溫度為180℃，反應(yīng)5小時。得到粘稠狀物質(zhì)，顏色為淺棕色。升溫260℃，減壓蒸餾除去沒反應(yīng)的原料。得到棕紅色透明粘稠液體。產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為95.1％。
實施例3將0.2mol(30.8g)苯硫基乙醇和0.24mol(70.08g)的(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯放入250ml三口反應(yīng)燒瓶中，加入1gLiOH催化劑，攪拌、加熱。減壓至0.005Mpa，溫度為160℃，反應(yīng)8小時。得到粘稠狀物質(zhì)，顏色為淺棕色。升溫260℃，減壓蒸餾除去沒反應(yīng)的原料。得到棕紅色透明粘稠液體。產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為95.7％。
實施例4將本發(fā)明提供的(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯以及現(xiàn)有酚酯型抗氧劑溶入癸二酸酯中，配成0.5％(m/m)的溶液，進行抗氧化性能測試，測試結(jié)果見表1，測試儀器為美國TA公司TA5000型號DSC儀，測試條件為190℃，氧壓0.5MPa，升溫速度10℃/min。
表1

通過對比可知，本發(fā)明提供的受阻酚羧酸酯顯著提高了氧化誘導期，是一種優(yōu)良的抗氧劑。
實施例5將實施例1制備的產(chǎn)物進行紅外譜圖分析，譜圖見圖1，分析結(jié)果見表2。
表2產(chǎn)物紅外分析結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種受阻酚羧酸酯，結(jié)構(gòu)式為 其中，R1為C1～C5的烷基，R2為C1～C4的烷基，R3、R4為C1～C8的烷基。
2.按照權(quán)利要求1所述的受阻酚羧酸酯，其特征在于，R1為乙基、丙基或丁基，R2為乙基或丙基，R3、R4為叔丁基。
3.權(quán)利要求1所述的受阻酚羧酸酯的制備方法，包括將苯硫基烷基醇和(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸烷基酯混合，在氫氧化鋰催化劑的存在下，進行反應(yīng)并分離產(chǎn)物，所說的苯硫基烷基醇和(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸烷基酯的結(jié)構(gòu)式分別為 其中，R1為C1～C5的烷基，R2為C1～C4的烷基，R3、R4為C1～C8的烷基，R5為C1～C3的烷基。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，R1為乙基、丙基或丁基，R2為乙基或丙基，R3、R4為叔丁基，R5為乙基或丙基。
5.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為0.0001～0.1MPa。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為0.001～0.09Mpa。
7.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為60℃-220℃。
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度是100℃-200℃。
9.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，其中氫氧化鋰催化劑的用量為(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸烷基酯重量的0.1-10％。
10.按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，其中氫氧化鋰催化劑的用量為(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸烷基酯重量的0.2-3％。
11.權(quán)利要求1所述的受阻酚羧酸酯作為抗氧劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種受阻酚羧酸酯，化學名稱為3，5－二烷基－4－羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯，結(jié)構(gòu)為右式，其中，R
文檔編號C10M135/30GK101081826SQ20061008343
公開日2007年12月5日 申請日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者陳曉偉, 梁宇翔, 閻歡, 賀景堅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院