專利名稱：用于潤(rùn)滑油組合物的高堿性清凈劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于潤(rùn)滑油領(lǐng)域的清凈劑。特別地，本發(fā)明涉及含有能有效潤(rùn)滑陸用和船用發(fā)動(dòng)機(jī)上機(jī)械部件的堿金屬清凈劑。這里還描述了這種高堿性清凈劑的制備和用途。
背景技術(shù)：
詳細(xì)描述的高堿性清凈劑能提供潤(rùn)滑性能。這種清凈添加劑和其它添加劑一起通常按比例配制以提供給具有某種預(yù)期潤(rùn)滑性能的潤(rùn)滑油組合物。例如高堿性堿金屬或者堿土金屬磺酸鹽。
歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)1059301A1描述了具有改進(jìn)的清凈性和分散性的堿土金屬芳烷基磺酸鹽。
國(guó)際申請(qǐng)WO97/46644描述了包括由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性劑體系的鈣基高堿性清凈劑，其中表面活性劑的至少一種是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性劑的至少另一種不同于酚，例如，磺酸衍生物，酚在表面活性劑體系中的比例至少為35％質(zhì)量，所述清凈劑的TBN/％表面活性劑的比率至少為15。
國(guó)際申請(qǐng)WO 97/46645描述了包括由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性劑體系的鈣基高堿性清凈劑，其中表面活性劑的至少一種是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性劑的至少另一種是硫化的或未硫化的水楊酸，所述的酚和水楊酸在表面活性劑體系中的總比率至少為55％質(zhì)量，所述清凈劑的TBN/％表面活性劑的比率至少是11。
國(guó)際申請(qǐng)WO 97/46647描述了包括由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性劑體系的鈣基高堿性清凈劑，其中表面活性劑的至少一種是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性劑的至少另一種不同于酚，例如烷基芳基磺酸鹽，酚在表面活性劑體系中的比率至少是15％質(zhì)量，所述清凈劑的TBN/％表面活性劑的比率至少是21。
國(guó)際申請(qǐng)WO99/28422描述了包括由至少兩種金屬清凈劑潤(rùn)滑油組合物，即，a)一種酚鹽，磺酸鹽，水楊酸鹽，環(huán)烷酸鹽或金屬羧酸鹽，和b)一種包括由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性劑體系的高堿性鈣基清凈劑，其中表面活性劑的至少一種是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性劑的至少另一種不同于酚，酚在表面活性劑體系中的比率至少是45％質(zhì)量，所述清凈劑的TBN/％表面活性劑的比率至少是14。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供用作潤(rùn)滑油添加劑的高堿性清凈劑，該添加劑能有效潤(rùn)滑陸用和船用發(fā)動(dòng)機(jī)上機(jī)械部件，這樣的發(fā)動(dòng)機(jī)，例如，液壓系統(tǒng)，傳動(dòng)裝置，兩沖程和四沖程車輛發(fā)動(dòng)機(jī)，柱塞式和兩沖程十字頭船用發(fā)動(dòng)機(jī)。據(jù)此，本發(fā)明涉及一種潤(rùn)滑油添加劑，包括用下述方法獲得的產(chǎn)品I、制備一種表面活性劑體系包括(A)至少一種堿土金屬的烷基芳基磺酸鹽包括(i)約50wt％-100wt％直鏈單烷基芳基的磺酸鹽，其中直鏈單烷基含有約14-40個(gè)碳原子，固定在直鏈烷基鏈上1或2位的芳基磺酸鹽基的摩爾百分比約為9％-70％，和(ii)約0wt％-50wt％的支鏈單烷基芳基磺酸鹽，其中支鏈單烷基含有約14-30個(gè)碳原子，和(B)至少一種油溶性反應(yīng)物，選自(i)烷基羥基苯甲酸或其堿金屬或堿土金屬的鹽，(ii)羧酸鹽清凈-分散添加劑，其獲得是通過(a)用堿土金屬堿中和烷基酚，形成一種中間體產(chǎn)品；和(b)用二氧化碳羧酸化中間體產(chǎn)品以至于至少初始原料的原始烷基酚的5wt％轉(zhuǎn)化成單芳環(huán)烴基水楊酸堿土金屬鹽，和(iii)硫化或未硫化烷基酚或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽，
其中每一個(gè)(B)(i)-(B)(iii)中的烷基都是獨(dú)立的直鏈或支鏈烷基，或是含有約9-160個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的混合物，和II、使所得的表面活性劑體系與堿土金屬和至少一種酸性助劑(co-agent)的源反應(yīng)。
優(yōu)選地，直鏈單烷基芳基磺酸鹽的直鏈單烷基是由含有約18-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選地約20-24個(gè)碳原子的烷基衍生的。直鏈單烷基芳基磺酸鹽的直鏈單烷基優(yōu)選由含有約18-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選地，約20-24個(gè)碳原子的正α烯烴衍生。
固定在直鏈烷基鏈上1或2位的芳基磺酸鹽基的摩爾百分比優(yōu)選為約10％-30％；更優(yōu)選地，約13-25％，最優(yōu)選地，約15％-25％。
支鏈單烷基芳基磺酸鹽的支鏈單烷基優(yōu)選含有約14-18個(gè)碳原子。初始單烷基芳基化合物的最終分子量約為330或更少。優(yōu)選地，支鏈單烷基芳基磺酸鹽的烷基是丙烯聚合物的衍生物。
優(yōu)選地，每一個(gè)(B)(i)-(B)(iii)中至少10wt％，更優(yōu)選地，至少20wt％，和最優(yōu)選至少50wt％的烷基是含有約18-30個(gè)碳原子的直鏈烷基。
此外，優(yōu)選地，當(dāng)(B)至少是(B)(i)或(B)(ii)中之一時(shí)，每一個(gè)(B)(i)-(B)(iii)中至少10wt％，更優(yōu)選地，至少20wt％的烷基是含有約18-30個(gè)碳原子的直鏈烷基。
優(yōu)選地，至少10wt％，更優(yōu)選地，至少20wt％在(B)(ii)(b)中定義的起始材料的原始烷基酚轉(zhuǎn)化成堿土金屬單芳環(huán)烴基水楊酸鹽，優(yōu)選地，酸性助劑是二氧化碳或硼酸或其混合物。
優(yōu)選地，酚在表面活性劑體系中的比例小于15wt％。
潤(rùn)滑油添加劑的總堿值(TBN)優(yōu)選大于約250和更優(yōu)選大于400。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種包括主要量的潤(rùn)滑粘度基礎(chǔ)油和少量本發(fā)明的潤(rùn)滑油添加劑的潤(rùn)滑油組合物。
還是在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物的方法，該方法包括混合主要量的潤(rùn)滑粘度基礎(chǔ)油和本發(fā)明的潤(rùn)滑油添加劑。
還是在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種潤(rùn)滑液壓系統(tǒng)的方法，該方法通過用本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物接觸液壓系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)。
在其它的因素中，本發(fā)明是基于含有某種堿金屬清凈劑的潤(rùn)滑油組合物具有出改進(jìn)的潤(rùn)滑性能這一驚人發(fā)現(xiàn)。特別地，本發(fā)明的潤(rùn)滑油添加劑提供了改進(jìn)的分散性和熱穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)的清凈劑相比具有更好的酚混溶性。對(duì)于陸用和船用發(fā)動(dòng)機(jī)上機(jī)械部件的潤(rùn)滑，本發(fā)明都有廣泛的應(yīng)用。這樣的發(fā)動(dòng)機(jī)，例如，液壓系統(tǒng)，傳動(dòng)裝置，兩沖程或者四沖程車輛發(fā)動(dòng)機(jī)，柱塞式和兩沖程十字頭船用發(fā)動(dòng)機(jī)。
發(fā)明詳述前面詳細(xì)討論了本發(fā)明，除非另有說明，下面的術(shù)語將含有以下含義。
定義術(shù)語“堿土金屬”是指鈣，鋇，鎂和鍶，鈣是優(yōu)選的。
術(shù)語“堿金屬”是指鋰，鈉或鉀，鉀是優(yōu)選的。
術(shù)語“芳基”是取代的或未取代的芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，乙基苯基和和異丙苯基。
術(shù)語“烴基”是指烷基或鏈烯基。
術(shù)語“固定在直鏈烷基鏈上1或2位的芳基磺酸基的摩爾百分比”是指固定在直鏈烷基鏈第一和第二位的直鏈烷基鏈上的所有芳基磺酸基摩爾百分比。
術(shù)語“高堿性”是指金屬鹽或絡(luò)合物的種類。這些物質(zhì)也被稱作“堿性的”、“過堿性的”、“超堿性的”、“絡(luò)合物”、“金屬絡(luò)合物”，“含鹽的高-金屬”等。高堿性產(chǎn)品是用過量金屬含量表征的金屬鹽或絡(luò)合物，過量金屬含量是指超過金屬和與金屬反應(yīng)的特定有機(jī)酸，例如，磺酸的化學(xué)計(jì)量。
術(shù)語“表面活性劑”是指潤(rùn)滑劑(堿土金屬烴基磺酸鹽表示為“烷基芳基磺酸”，堿金屬羥基磺酸鹽表示為“羥基苯甲酸”，堿土金屬烷基羧酸鹽表示為“羥基苯甲酸”，堿性烷基酚鹽表示“酚”，堿土金屬烷基酚鹽表示為“酚”)的成鹽實(shí)體。
術(shù)語“總表面活性劑”是指上面表面活性劑體系中(A)和(B)定義的所有潤(rùn)滑劑的成鹽部分。
術(shù)語“自由烷基酚”是指來源于堿金屬或堿土金屬烷基酚鹽中透析的未成鹽產(chǎn)品。對(duì)酚與總表面活性劑的比例僅測(cè)定來自成鹽烷基酚的量。
術(shù)語“總堿值”或“TBN”是指中和1克產(chǎn)品所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。因此，高的TBN反映了較強(qiáng)高堿性的產(chǎn)品，由此，保留了較高的堿性用來中和酸。產(chǎn)品的TBN能通過ASTM標(biāo)準(zhǔn)號(hào)D2896或等同試驗(yàn)測(cè)定。
在本發(fā)明中，烷基酚鹽、烷基芳基磺酸鹽，烷基羧酸鹽、和烷基羥基苯甲酸鹽表面活性劑的含量以它們的自由形式(非鹽)，即以酚、烷基芳基磺酸和羥基苯甲酸的形式分別表示。他們各自的比例，對(duì)總表面活性劑的百分比，通過下面化學(xué)分析的方法獲得用化學(xué)分析測(cè)定表面活性極的含量1、滲析原理滲析對(duì)應(yīng)于通過溶劑萃取分子的術(shù)語。將已知量(約20g)的潤(rùn)滑油添加劑組合物(A)注入橡膠指形模板?；亓魅軇┫礈飚a(chǎn)品并帶走未反應(yīng)的通過膜的組分(烷基酚+油)(滲析液)。
留在膜內(nèi)的成鹽部分(堿土金屬或堿金屬鹽)稱作“渣”。在高于或等于100℃的溫度下烘干后，以克計(jì)的干渣質(zhì)量稱作“渣A1”。在液體樣品中的干渣A2的百分比通過下式給出A2=A1A×100]]>2、總表面活性劑百分比的測(cè)定把上述已知量(約10g)的干渣(B)用鹽酸(以能酸化的量/完全水解)酸化。通過醚萃取，獲得兩相-含有無機(jī)酸鹽如CaCl2的水合相，和-含有表面活性劑的有機(jī)醚相，該表面活性劑以它們的酸，即酚，烷基芳基磺酸，和羥基苯甲酸的形式存在。干燥該相，然后使醚在110℃和真空下脫水以產(chǎn)生水解的干渣，再稱重給出質(zhì)量B1(g)。
通過下式給出起始組合物中的總表面活性劑百分比X=B1B×A2]]>3、Y的計(jì)算＝TBN/％總表面活性劑比 這里X具有上式含義4、測(cè)定每一種表面活性劑的百分比(以非鹽的形式)分析上面獲得的已知量(約1g)的水解干渣(Sg)。
用滴定二丁胺的電位測(cè)定法獲取烷基芳基磺酸的百分比S1。
酚+羥基苯甲酸的百分比是100-S1。通過用滴定四丁銨氫氧化物的電位測(cè)定法獲取酚(S2)和羥基苯甲酸(S3)的百分比。
烷基芳基磺酸鹽本發(fā)明使用的烷基芳基磺酸鹽的特征在于含有約50wt％-100wt％的直鏈單烷基芳基磺酸鹽和約0wt％-50wt％支鏈單烷基芳基磺酸鹽。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，烷基芳基磺酸鹽是100wt％的直鏈單烷基芳基磺酸鹽。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，烷基芳基磺酸鹽是約50wt％-99wt％，優(yōu)選約50-70wt％的直鏈單烷基芳基磺酸鹽和約1wt％-99wt％，優(yōu)選約30wt％-50wt％支鏈單烷基芳基磺酸鹽的混合物?；旌衔锏挠猛臼亲鳛闈?rùn)滑油的清凈劑/分散劑。
直鏈單烷基芳基磺酸鹽直鏈單烷基芳基磺酸鹽的直鏈單烷基含有約14-40個(gè)碳原子，優(yōu)選約18-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選約20-24個(gè)碳原子。優(yōu)選地，直鏈單烷基由優(yōu)選含有約14-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選地，約20-24個(gè)碳原子的正α烯烴衍生。固定在直鏈烷基鏈上1或2位的芳基磺酸基的摩爾百分比優(yōu)選約為10％-30％；更優(yōu)選地，約13％-25％；和最優(yōu)選地，約15％-25％。
支鏈單烷基芳基磺酸鹽支鏈單烷基芳基磺酸鹽的支鏈單烷基含有約14-18個(gè)碳原子。起始單烷基芳基化合物的最終分子量約為300或更少。優(yōu)選地，支鏈單烷基芳基磺酸鹽是由丙烯聚合物的衍生的。
烷基芳基磺酸鹽的混合物在一個(gè)實(shí)施方案中，堿土金屬烷基芳基磺酸鹽混合物的制備方法包括混合相應(yīng)的直鏈單烷基芳基化合物和支鏈單烷基芳基化合物，磺化單烷基芳基混合物，和使生成的烷基芳基磺酸產(chǎn)物和過量堿金屬基反應(yīng)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，堿土金屬烷基芳基磺酸鹽混合物的制備方法包括分離各種烷基芳基磺酸的產(chǎn)物，使它們混合，和與過量的堿基反應(yīng)。
在第三個(gè)實(shí)施方案中，堿土金屬烷基芳基磺酸鹽混合物的制備方法包括分離各種進(jìn)入混合物組分的烷基芳基磺酸的產(chǎn)物并按要求的比例使其混合。
優(yōu)選地，堿土金屬烷基芳基磺酸鹽的混合物是烷基芳基磺酸鈣混合物。
堿金屬或堿土金屬烷基羥基苯甲酸當(dāng)存在時(shí)，本發(fā)明中使用的堿金屬烷基羥基苯甲酸將通常具有如下式(I)所示的結(jié)構(gòu) 式I其中R是直鏈或支鏈脂肪基。優(yōu)選地，R是鏈烯基或烷基。更優(yōu)選地，R是烷基。M是選自鋰，鈉和鉀的堿金屬。優(yōu)選的堿金屬是鉀。
烷基羥基苯甲酸的堿土金屬鹽也可用于本發(fā)明。適合的堿土金屬鹽包括鈣，鋇，鎂和鍶鹽。優(yōu)選烷基羥基苯甲酸的堿土金屬鹽是鈣鹽。
在上面的式(I)中，當(dāng)R是直鏈脂肪基時(shí)，它通常包括約20-40個(gè)碳原子，優(yōu)選約22-40個(gè)碳原子，和更優(yōu)選約20-30個(gè)碳原子。
當(dāng)R是支鏈脂肪基時(shí)，它通常包括約9-40個(gè)碳原子，和更優(yōu)選地，約12-20個(gè)碳原子。這種支鏈脂肪基優(yōu)選是丙烯或丁烯的低聚物的衍生物。
R也能代表直鏈或支鏈脂基的混合物，優(yōu)選地，R代表含有約20-30直鏈烷基和含有約12個(gè)碳原子支鏈烷基的混合物。
當(dāng)R代表脂肪基的混合物時(shí)，本發(fā)明中使用的堿金屬或堿土金屬烷基羥基苯甲酸可以含有直鏈基混合物，支鏈烷基混合物，或直鏈基與支鏈基的混合物。因而，當(dāng)R可以是直鏈脂肪基，優(yōu)選烷基，例如C14-C18，C16-C18，C18-C30，C20-C22，C20-C24或者C20-C28直鏈烷基的混合物。有利地，這些混合物包括至少95摩爾％，優(yōu)選98摩爾％烷基。
本發(fā)明使用的堿金屬或堿土金屬烷基羥基苯甲酸中R代表烷基混合物，它能由直鏈α烯烴餾分制得，例如那些由Chevron PhillipsChemical Company(CPC)市售的名稱為C26-C28α烯烴或C20-C24α烯烴，British Petroleum市售的名稱為C20-C28烯烴，Shell Chimie市售的名稱為SHOP C20-22，或這些公司所售的含有約20-28個(gè)碳原子餾分或烯烴的混合物。
式(I)的-COOM基可以是在羥基的鄰、間或?qū)ξ恢谩?br> 本發(fā)明使用的堿金屬或堿土金屬烷基羥基苯甲酸可以是含有鄰、間或?qū)ξ?COOM基的堿金屬或堿土金屬烷基羥基苯甲酸的任意混合物。
優(yōu)選地，烷基羥基苯甲酸或其堿金屬或堿土金屬鹽是烷基羥基苯甲酸鉀。
通過以下實(shí)驗(yàn)表征本發(fā)明中使用的堿金屬或堿土金屬烷基羥基苯甲酸鹽在油中通常是溶解的。
在60℃下，將600N中和稀釋油和相對(duì)于混合物總重量10％含量的烷基羥基苯甲酸鹽的混合物離心分離30分鐘，離心分離在標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2273(注意離心分離是在沒有稀釋的條件下完成的，即沒有添加溶劑)規(guī)定的條件下完成；離心分離后立即測(cè)定沉積物的體積；如果沉積物少于0.05％V/V(沉積物相對(duì)于混合物的體積)，就認(rèn)為產(chǎn)品是在油中是溶解的。
有利地，本發(fā)明使用的堿金屬或堿土金屬烷基羥基苯甲酸的TBN低于100，優(yōu)選約10-95。
物理和化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定通過X-射線法測(cè)定K、Ca和S的百分比。
油外觀該方法用于評(píng)價(jià)穩(wěn)定存放在10％濃度的600N中和稀釋油中的添加劑樣品的外觀。一個(gè)月后在環(huán)境溫度下測(cè)定溶液的外觀。如果溶液的外觀是“明亮”，比是(1)，如果是“亮云”，比是(2)，如果是“中等云”，比是(3)。
沉淀物的比沒有(0)，亮(1)，普通(2)，相當(dāng)大(3)。
1/0＝產(chǎn)品清楚/沒有沉淀。
通過下面的ASTM D445的方法測(cè)定100℃時(shí)的粘度。
通過下面的ASTM D2273方法測(cè)定沉淀物。
術(shù)語“總堿值”或“TBN”是指1克樣品中氫氧化鉀的毫克數(shù)。因此，高的TBN反映了更高的產(chǎn)品堿性并由此保留了更大的堿性。通過ASTM D2896能夠測(cè)定樣品的TBN。
作為鈣磺酸鹽的CaS或Ca百分比的測(cè)定通過ASTM測(cè)定(D3712)測(cè)定皂(磺酸鈣)的百分比?；阝}磺酸鹽的總百分比和鈣與磺酸的摩爾重量測(cè)定CaS百分比(鈣連接到磺酸)。
羧酸鹽清凈-分散添加劑本發(fā)明的潤(rùn)滑油添加劑可以包括一種如下式(II)所示的羧酸鹽清凈-分散添加劑。(這里也指作“羧酸鹽”或“羧酸鹽清凈劑”)。
式II其中Ra直鏈或支鏈脂肪基。優(yōu)選地，R是鏈烯基或烷基。更優(yōu)選地，Ra是烷基。M1是選自鋇、鈣、鎂和鍶的堿土金屬。鈣是優(yōu)選的堿土金屬。
通過下面的方法制備羧酸鹽清凈-分散添加劑。
A.中和反應(yīng)在第一步驟中，在含有約1-4個(gè)碳原子，即C1-C4的至少一種羧酸作促進(jìn)劑的作用下，用堿土金屬基中和烷基酚。該反應(yīng)在沒有堿金屬，也沒有二元醇或一元醇的條件下完成。
烴基酚可以含有高達(dá)98％直鏈烴基，高達(dá)100wt％支鏈烴基，或直鏈和支鏈烴基。優(yōu)選地，直鏈烴基，如果有，是烷基，并且直鏈烷基含有約12-40個(gè)碳原子，優(yōu)選約18-30個(gè)碳原子的直鏈烷基。支鏈烴基，如果有，優(yōu)選是烷基并且含有至少9個(gè)碳原子，優(yōu)選約9-24個(gè)碳原子，更優(yōu)選約10-18個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，在含有至少15wt％支鏈的烴基酚混合物中，烴基酚含有高達(dá)85wt％的直鏈烴基酚(優(yōu)選至少35wt％直鏈烴基酚)。
含有高達(dá)至少35wt％長(zhǎng)直鏈烷基酚(約18-30個(gè)碳原子)的應(yīng)用是特別有吸引力的。因?yàn)殚L(zhǎng)鏈烷基鏈能提升添加劑在潤(rùn)滑油中的混溶性和溶解性。但是，相對(duì)重質(zhì)的直鏈烷基在烷基酚中的存在使后者比支鏈烷基更少反應(yīng)，因此，需要在嚴(yán)格的反應(yīng)條件下通過堿土金屬基使它們發(fā)生中和反應(yīng)。
通過酚和通常是來自丙烯的支鏈烯烴反應(yīng)獲得支鏈烷基酚。它們由單取代基異構(gòu)體的混合物組成，大多數(shù)異構(gòu)體在對(duì)位，非常少量取代基在鄰位，幾乎沒有取代基在間位。由于酚的作用實(shí)際上是缺乏位阻，這就能使它們能相對(duì)地和堿土金屬堿反應(yīng)。
另一方面，通過酚和通常是來自乙稀的直鏈烯烴反應(yīng)獲得直鏈烷基酚。它們由單烷基異構(gòu)體的混合物組成，其中在鄰、間和對(duì)位的鏈烷基取代基的的分布比例非常均勻，既然由于位阻的影響使酚很難接近，這就使它們很少能和堿土金屬相對(duì)反應(yīng)。當(dāng)然，直鏈烷基酚也含有一些帶支化的烷基取代基，這使對(duì)位取代的數(shù)量增加，并且增加了和堿土金屬基的相對(duì)反應(yīng)。
用于實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的堿土金屬基包括鈣、鎂、鋇或鍶的氧化物或氫氧化物，特別是鈣的氧化物，氫氧化鈣，氧化鎂，和其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，熟石灰(氫氧化鈣)是優(yōu)選的。
該反應(yīng)的促進(jìn)劑是能促進(jìn)該反應(yīng)的任意物質(zhì)。例如，促進(jìn)劑可以是多羥基醇，乙二醇或羧酸。優(yōu)選地，使用羧酸。更優(yōu)選地，在該反應(yīng)中使用的C1-C4酸包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸，并可以單獨(dú)使用或混合使用。優(yōu)選地，使用混合酸，最優(yōu)選地，使用甲酸/乙酸混合物。甲酸/乙酸的摩爾比應(yīng)該約為0.2∶1-100∶1，優(yōu)選約0.5∶1-4∶1，和最優(yōu)選地約1∶1。羧酸作轉(zhuǎn)移劑，有助于堿土金屬基從無機(jī)物轉(zhuǎn)移到有機(jī)反應(yīng)物。
中和反應(yīng)在至少200℃優(yōu)選至少215℃下完成，更優(yōu)選的，至少在240℃下完成。為了蒸餾出反應(yīng)物中的水，壓力逐漸降到低于大氣壓力。據(jù)此，中和反應(yīng)在沒有任何可以與水形成共沸物的溶劑的條件下完成。優(yōu)選地，壓力降低到不超過7000Pa(70毫巴)反應(yīng)物的質(zhì)量對(duì)應(yīng)于以下摩爾比(1)堿土金屬堿/烷基酚約0.2∶1-0.7∶1，優(yōu)選約0.3∶1-0.5∶1；和(2)羧酸/烷基酚約0.01∶1-0.5∶1，優(yōu)選約0.03∶1-0.15∶1。
優(yōu)選地，在中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在至少215℃的溫度和大約5,000-105Pa的絕對(duì)壓力(在0.05到1.0巴之間)下將獲得的烷基酚鹽保持不超過15小時(shí)。更優(yōu)選地，在中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將獲得的烷基酚鹽在大約10,000-20,000Pa的絕對(duì)壓力(在0.1到0.2巴之間)下保持2到6小時(shí)。
通過將反應(yīng)器內(nèi)足夠高的溫度和壓力逐漸降低到低于大氣溫度和壓力，中和反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)無須添加鹛夠和反應(yīng)期間生成的水形成共沸物的溶劑。
B.羧化反應(yīng)羧化反應(yīng)包括，通過將二氧化碳簡(jiǎn)單地鼓泡進(jìn)入前面中和反應(yīng)形成的反應(yīng)介質(zhì)中，并持續(xù)直到至少起始烷基酚的5wt％已經(jīng)轉(zhuǎn)化成烷基水楊酸(通過電位測(cè)定法測(cè)定水楊酸)。該反應(yīng)必須在壓力條件下發(fā)生以免任何生成的烷基水楊酸脫羧反應(yīng)。
優(yōu)選地，在180℃-240℃之間，在高于大氣壓力到15×105Pa(15巴)的壓力范圍內(nèi)通入二氧化碳1-8個(gè)小時(shí)，使至少10摩爾％，和更優(yōu)選地，20摩爾％的起始酚轉(zhuǎn)化成烷基水楊酸鹽。
根據(jù)另一個(gè)方案，在溫度等于或高于200℃和4×105Pa(4巴)下，用二氧化碳將至少25摩爾％的起始酚轉(zhuǎn)化成烷基水楊酸鹽。
C.過濾羧化反應(yīng)產(chǎn)品可以有利地過濾。過濾的目的是除去沉積物，特別是碳酸鈣晶體，它也許是在前面的反應(yīng)中形成，并且可能導(dǎo)致安裝在潤(rùn)滑油回路的過濾器堵塞。
D.分離(任選的)從羧化反應(yīng)物中分離至少10wt％未反應(yīng)的酚。優(yōu)選地，分離通過蒸餾完成。更優(yōu)選地，蒸餾是在降膜蒸發(fā)器中約150℃-250℃的溫度和約0.1-4mbar的壓力下實(shí)現(xiàn)；更優(yōu)選地，約190℃-230℃和約0.5-3mbar；最優(yōu)選地，約195℃-225℃和壓力約1-2mbar。分離至少10wt％未反應(yīng)的烷基酚。更優(yōu)選地，分離至少30wt％未反應(yīng)的烷基酚。最優(yōu)選地，分離高達(dá)55wt％未反應(yīng)的烷基酚。分離的未反應(yīng)的烷基酚隨后可以在本方法或其它方法中作為起始材料循環(huán)使用。
用該方法獲得的羧酸鹽清凈-分散添加劑可以通過它的獨(dú)特的組成表征，其比其它方法生產(chǎn)的羧酸鹽清凈-分散添加劑具有更多的堿土金屬單芳環(huán)基烴基水楊酸鹽和更少的烷基酚。反應(yīng)產(chǎn)品(在分離前的過濾步驟中)將通常有以下組成a)約40％-60％未反應(yīng)的烷基酚，b)約10％-40％堿土金屬烷基酚鹽，和c)約20％-40％堿土金屬單芳環(huán)基烷基水楊酸鹽。
美國(guó)專利US6,162,770號(hào)更充分地描述了上述的制備方法，本申請(qǐng)?jiān)诖艘米鳛閰⒖肌?br> 與通過其它方法獲得堿土金屬烷基水楊酸鹽不同，本羧酸鹽清凈-分散添加劑組合物通過僅有少量的堿土金屬鹽雙芳環(huán)基烷基水楊酸鹽表征。單芳環(huán)基烷基水楊酸鹽與雙芳環(huán)基烷基水楊酸鹽的比至少是8∶1。
優(yōu)選地，羧酸鹽清凈-分散添加劑的TBN應(yīng)該約為75-250，更優(yōu)選約100-150。
優(yōu)選地，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以含有下式(III)或(IV)的堿金屬或堿土金屬烷基酚鹽。
式III 式IV 其中Ra是直鏈或支鏈脂肪基。優(yōu)選地，Ra是鏈烯基或烷基。更優(yōu)選地，Ra是烷基。M是選自鋰、鈉和鉀的堿金屬。鉀是優(yōu)選的堿金屬。M1是選自鋇、鈣、鎂和鍶的堿土金屬。鈣是優(yōu)選的堿土金屬。
根據(jù)一個(gè)有利的方面，當(dāng)本發(fā)明潤(rùn)滑油添加劑的油溶性反應(yīng)物(B)由至少一種烷基羥基苯甲酸或其堿金屬或堿土金屬鹽或如(B)(i)和(B)(ii)中定義的羧酸鹽清凈-分散添加劑組成時(shí)，至少10wt％，優(yōu)選地至少20wt％，最優(yōu)選地至少50wt％的油溶性反應(yīng)物包括含有約20-30個(gè)碳原子的直鏈烷基。
硫化或未硫化的烷基酚當(dāng)潤(rùn)滑劑(B)有利地含有硫化或未硫化的烷基酚或其堿金屬或堿土金屬鹽，例如，烷基酚，堿金屬烷基酚鹽，和/或堿土金屬烷基酚鹽，酚/總表面活性劑的重量比，根據(jù)上述的化學(xué)分析方法測(cè)定，低于15％。
制備用于本發(fā)明中的高堿性產(chǎn)品所用的金屬堿選自堿金屬或堿土金屬，或其兩種或三種的混合物，或其堿性反應(yīng)化合物。優(yōu)選地，金屬是堿金屬或堿土金屬，或其兩種或三種的混合物。鋰、鈉、鉀、鈣、鎂和鋇是優(yōu)選的，鈣和鋇是有用的，鋰、鈉和鉀是特別有用的。鈣也是優(yōu)選的。
制備本發(fā)明高堿性產(chǎn)品所用的有用的酸性助劑是氨基甲酸、乙酸、甲酸、硼酸、三硝基甲烷、SO2、CO2，所述酸的源，和其混合物。CO2和SO2和其源是優(yōu)選的。有用的CO2源包括尿素，氨基酸，和碳酸銨。有用的硫源包括亞硫酸，硫代硫酸和連二硫酸。CO2是最優(yōu)選的。
潤(rùn)滑油組合物本發(fā)明也涉及一種含有本發(fā)明潤(rùn)滑油添加劑的潤(rùn)滑油組合物。這種潤(rùn)滑油組合物包括主要量的潤(rùn)滑粘度基礎(chǔ)油和少量的通過下述方法獲得的潤(rùn)滑油添加劑I、制備一種表面活性劑體系，包括(A)至少一種堿土金屬的烷基芳基磺酸鹽，包括(i)約50wt％-100wt％直鏈單烷基芳基的磺酸鹽，其中直鏈單烷基含有約14-40個(gè)碳原子，固定在直鏈烷基鏈上1或2位的芳基磺酸鹽基的摩爾百分比為9％-70％，和(ii)約0wt％-50wt％的支鏈單烷基芳基磺酸鹽，其中支鏈單烷基含有約14-30個(gè)碳原子，和(B)至少一種油溶性反應(yīng)物選自(i)烷基羥基苯甲酸或其堿金屬或堿土金屬的鹽，(ii)羧酸鹽清凈-分散添加劑，其獲得是通過(a)用堿土金屬堿中和烷基酚，形成一種中間體產(chǎn)品；和(b)用二氧化碳羧酸化中間體產(chǎn)品以至于至少初始原料的原始烷基酚的5wt％轉(zhuǎn)化成單芳環(huán)烴基水楊酸堿土金屬鹽，和(iii)硫化或未硫化烷基酚或由其堿金屬鹽或堿土金屬鹽，其中每一個(gè)(B)(i)-(B)(iii)中的烷基都是獨(dú)立的直鏈或支鏈烷基，或是含有約9-160個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的混合物和II、使所得表面活性劑體系與堿土金屬和至少一種酸性助劑的源反應(yīng)。
潤(rùn)滑粘度的基礎(chǔ)油本發(fā)明中使用的潤(rùn)滑粘度的基礎(chǔ)油可以是礦物油或合成油?；A(chǔ)油在40℃時(shí)的粘度至少是10厘沱(mm2/s)和傾點(diǎn)低于20℃，優(yōu)選0℃或低于0℃也是期望的。基礎(chǔ)油可以從合成油和天然油中衍生。本發(fā)明中用作基礎(chǔ)油的礦物油包括，例如，鏈烷烴，環(huán)烷烴和通常在潤(rùn)滑油組合物中使用其它種類的油。合成油包括，例如，烴合成油和合成酯及其具有期望粘度的混合物。烴合成油可以包括，例如，由乙烯聚合物或高α烯烴(聚α烯烴或PAO)制得的油，或用一氧化碳和氫氣通過烴合成工藝，如Fisher-Tropsch工藝制得的油。有用的合成烴油包括具有適當(dāng)粘度的α-烯烴的液體聚合物。特別有用的是C6-C12α烯烴，如1-癸烯三聚物的加氫液體低聚物。同樣地，可以使用適當(dāng)粘度的烷基苯，例如二-十二烷基苯。有用的合成酯包括單羧酸和多元羧酸的酯，單羥基鏈烷醇和多元醇同樣有用。典型的例子是二-十二烷基己二酸，季戊四醇四己酸酯，己二酸二-2-乙基己基酯，二月桂癸二酸酯等。也可以使用由單和二羧酸及單和二羥基烷醇的混合物制得的復(fù)合酯。礦物油和合成油的混合物也是有用的。例如，混合10wt％-25wt％的氫化1-癸烯三聚體和75wt％-90wt％150SUS(100°F)礦物油能獲得極好的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。
根據(jù)本發(fā)明，潤(rùn)滑油組合物的TBN優(yōu)選大于或等于250，包括約300-500，同樣包括大于500。
根據(jù)本發(fā)明，有利的潤(rùn)滑油組合物包括，按照組合物的總重量比-約10wt％-50wt％潤(rùn)滑粘度基礎(chǔ)油，-約12wt％-40wt％堿土金屬烷基芳基磺酸鹽的混合物，-約0wt％-35wt％烷基羥基苯甲酸或其堿金屬或堿土金屬鹽，-約0wt％-35wt％羧酸鹽清凈-分散添加劑，-約0wt％-20wt％硫化或未硫化烷基酚或其堿金屬或堿土金屬鹽，其中各種組分的總量等于100％并且組分如上述定義。
根據(jù)本發(fā)明，另一個(gè)有利的潤(rùn)滑油組合物包括，按照組合物的總重量比-約10wt％-50wt％潤(rùn)滑粘度基礎(chǔ)油，-約12wt％-40wt％堿土金屬烷基芳基磺酸鹽的混合物，-約0wt％-40wt％烷基羥基苯甲酸或其堿金屬或堿土金屬鹽，-約0wt％-40wt％羧酸鹽清凈-分散添加劑，-約0wt％-25wt％硫化或未硫化烷基酚或其堿金屬或堿土金屬鹽，其中各種組分的總量等于100％并且組分如上述定義。
其它添加劑配方I、船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油1)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 65％伯烷基二硫代磷酸鋅 5％潤(rùn)滑粘度的油 30％2)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 65％烷基琥珀酰亞胺無灰分散劑 5％潤(rùn)滑粘度的油 30％3)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 60％伯烷基二硫代磷酸鋅 5％烷基琥珀酰亞胺無灰分散劑 5％潤(rùn)滑粘度的油 30％4)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 65％酚型氧化抑制劑 10％潤(rùn)滑粘度的油 25％5)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 55％烷基化的二苯基胺型氧化抑制劑 15％潤(rùn)滑粘度的油 30％6)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 65％
酚型氧化抑制劑5％烷基化的二苯基胺-型氧化抑制劑 5％潤(rùn)滑粘度的油 25％7)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑60％伯烷基二硫代磷酸鋅5％酚型氧化抑制劑5％潤(rùn)滑粘度的油 30％8)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑60％烷基琥珀酰亞胺無灰分散劑 5％烷基化的二苯基胺型氧化抑制劑 10％潤(rùn)滑粘度的油 25％9)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑55％其它添加劑25％伯烷基二硫代磷酸鋅烷基琥珀酸酯無灰分散劑酚型氧化抑制劑烷基化的二苯基胺型氧化抑制劑潤(rùn)滑粘度的油 30％II、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)油1)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑25％烷基琥珀酰亞胺無灰分散劑 35％伯烷基二硫代磷酸鋅10％潤(rùn)滑粘度的油 30％2)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑20％烷基琥珀酰亞胺無灰分散劑 40％仲烷基二硫代磷酸鋅5％二硫代氨基甲酸鹽型氧化抑制劑 5％潤(rùn)滑粘度的油 30％3)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑20％
烷基琥珀酰亞胺無灰分散劑 35％仲烷基二硫代磷酸鋅 5％酚型氧化抑制劑 5％潤(rùn)滑粘度的油 35％4)未硫化、含有羧酸鹽的添加劑 20％烷基琥珀酰亞胺無灰分散劑 30％仲烷基二硫代磷酸鋅 5％二硫代氨基甲酸鹽型抗銹劑 5％潤(rùn)滑粘度的油 40％5)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 20％琥珀酰亞胺無灰分散劑 30％仲烷基二硫代磷酸鋅 5％含鉬抗銹劑 5％潤(rùn)滑粘度的油 40％6)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 20％烷基琥珀酰亞胺無灰分散劑 30％其它添加劑 10％伯烷基二硫代磷酸鋅仲烷基二硫代磷酸鋅烷基化的二苯基胺-型氧化抑制劑二硫代氨基甲酸鹽型抗銹劑潤(rùn)滑粘度的油 40％7)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 60％其它添加劑 10％酚型氧化抑制劑烷基化的二苯基胺-型氧化抑制劑二硫代氨基甲酸鹽型抗銹劑乳化劑含硼摩擦改性劑潤(rùn)滑粘度的油 30％III、液壓油1)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 20％伯烷基二硫代磷酸鋅 50％其它添加劑 25％酚型氧化抑制劑含磷極壓劑三唑型腐蝕抑制劑乳化劑非離子抗銹劑潤(rùn)滑粘度的油 5％2)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 10％伯烷基二硫代磷酸鋅 40％其它添加劑 47％酚型氧化抑制劑含硫極壓劑三唑型腐蝕抑制劑乳化劑非離子抗銹劑潤(rùn)滑粘度的油 3％3)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 10％含磷極壓劑 40％酚型氧化抑制劑 15％其它添加劑 25％二苯胺型氧化抑制劑含硫極壓劑三唑型腐蝕抑制劑乳化劑非離子抗銹劑潤(rùn)滑粘度的油 10％4)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 20％含磷極壓劑 30％其它添加劑 45％二苯胺型氧化抑制劑含硫極壓劑三唑型腐蝕抑制劑乳化劑非離子抗銹劑潤(rùn)滑粘度的油 5％IV、傳送液壓流體1)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 35％伯烷基二硫代磷酸鋅 20％多元醇型摩擦改性劑 20％含硫極壓劑 5％潤(rùn)滑粘度的油 20％2)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 40％伯烷基二硫代磷酸鋅 15％酰胺型摩擦改性劑 15％含硫極壓劑 5％潤(rùn)滑粘度的油 25％3)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 30％伯烷基二硫代磷酸鋅 20％其它添加劑 30％烷基琥珀酰亞胺無灰分散劑酰胺型摩擦改性劑酯型摩擦改性劑含磷，硫的極壓劑潤(rùn)滑粘度的油 20％
4)未硫化的、含有羧酸鹽的添加劑 35％伯烷基二硫代磷酸鋅 15％其它添加劑 25％多元醇型摩擦改性劑酰胺型摩擦改性劑含磷，硫的極壓劑潤(rùn)滑粘度的油 25％優(yōu)選地，含有約20-160個(gè)碳原子烷基的潤(rùn)滑劑和含有約9-20個(gè)碳原子烷基的潤(rùn)滑劑的重量比，至少是20∶80，特別地至少是30∶70。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物更多的包括堿金屬或堿土金屬碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鈣。
堿金屬碳酸鹽含量約為5wt％-25wt％，優(yōu)選約10wt％-20wt％，相對(duì)于潤(rùn)滑油組合物的總量。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)有利的方面，堿土金屬型烷基芳基磺酸鹽潤(rùn)滑劑，至少一種(A)到(B)中的潤(rùn)滑劑和堿金屬碳酸鹽或任意的堿土金屬碳酸鹽，以膠束的形式存在。
潤(rùn)滑油組合物的制備方法另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及上述潤(rùn)滑油組合物的制備方法。該方法包括混合潤(rùn)滑粘度基礎(chǔ)油和本發(fā)明的潤(rùn)滑油添加劑。
例如，潤(rùn)滑油添加劑可以通過以下的方法獲得(A)中和堿土金屬的烷基芳基磺酸混合物，(B)添加到混合物(A)中的至少一種化合物選自(i)烷基羥基苯甲酸或其堿金屬或堿土金屬鹽，(ii)羧酸鹽清凈-分散添加劑，通過下面方法獲得(a)用堿土金屬堿中和烷基酚形成中間產(chǎn)品；和(b)用二氧化碳羧酸化中間產(chǎn)物以使至少20摩爾％的起始烷基酚轉(zhuǎn)化為單芳環(huán)烴基水楊酸鹽堿土金屬鹽；和
(iii)硫化的或未硫化的的烷基酚或其堿金屬或堿土金屬鹽，其中每一個(gè)(B)(i)-(B)(iii)中的烷基都是獨(dú)立的直鏈烷基，支鏈烷基或含有約20-160個(gè)碳原子，或約9-20個(gè)碳原子直鏈烷基和支鏈烷基的混合物，或二者的混合物。
(C)用二氧化碳碳酸化(B)的混合物；(D)加入潤(rùn)滑粘度的基礎(chǔ)油，和(E)回收合成的潤(rùn)滑油組合物。
在階段(A)中，可以使用一元-或多元醇。甲醇或乙二醇是優(yōu)選的。相對(duì)于在(A)階段中形成的混合物的重量，醇的重量含量約2％-15％，優(yōu)選約4％-10％。溶劑如二甲苯也能添加到混合物中。
階段(A)通常在20℃-100℃之間實(shí)施。
在階段(C)使用二氧化碳實(shí)施碳酸化，添加二氧化碳是在常壓或通常約1bar(105Pa)-6.5bar(105Pa)，優(yōu)選約1(105Pa)-3.5bar(105Pa)的壓力下進(jìn)行。
階段(C)通常在約20℃-60℃，優(yōu)選約25℃-48℃下實(shí)施。
優(yōu)選在階段(D)和階段(E)之間除去溶劑及沉積物，如通過過濾或離心分離。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油添加劑能增加潤(rùn)滑油組合物的高溫穩(wěn)定性，同時(shí)減少沉積并改進(jìn)潤(rùn)滑油組合物的分散能力。
潤(rùn)滑油組合物的組分能以任意次序混合也能作為組分的混合物混合。由于組分可能相互影響，混合上述組分獲得的潤(rùn)滑油組合物可能與初始混合物有細(xì)微的不同。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物能更具體地用于潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)，如柴油或汽油發(fā)動(dòng)機(jī)，無論它們是兩沖程還是四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)。它們特別適用于陸用車輛發(fā)動(dòng)機(jī)(拖拉機(jī)，卡車，汽車)和，優(yōu)選地，船用發(fā)動(dòng)機(jī)，如兩沖程十字頭船用(船用汽缸潤(rùn)滑劑)發(fā)動(dòng)機(jī)或所謂柱塞式機(jī)器潤(rùn)滑油(TPEO)發(fā)動(dòng)機(jī)，即使用重質(zhì)燃料的中速四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)。另外，通過使本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物接觸液壓系統(tǒng)，潤(rùn)滑油組合物可以潤(rùn)滑液壓系統(tǒng)。
其它添加劑組分下面的添加劑組分是能與本發(fā)明所用添加劑濃縮物有利地結(jié)合的例子。這些添加劑的例子是對(duì)本發(fā)明的說明，但它們不是對(duì)發(fā)明的限制。
(A)無灰分散劑鏈烯基琥珀酰亞胺，用其它有機(jī)化合物改性的鏈烯基琥珀酰亞胺，和用硼酸、鏈烯基琥珀酸酯改性的鏈烯基琥珀酰亞胺。
(B)氧化抑制劑1)苯酚型苯酚的)氧化抑制劑4，4’-亞甲基雙(2，6-二-叔-丁基酚)，4，4’-雙(2，6-二-叔-丁基酚)，4，4’-雙(2-甲基-6-叔-丁基酚)，2，2’-(亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基-酚)，4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔-丁基酚)，4，4’-異亞丙基雙(2，6-二-叔丁基酚)，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基酚)，2，2’-異亞丁基雙(4，6-二甲基酚)，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基酚)，2，6-二-叔-丁基4-甲基酚，2，6-二-叔-丁基4-乙基酚，2，4-二甲基-6-叔-丁基酚，2，6-二-叔-α-二甲氨基-對(duì)-甲酚，2，6-二-叔-4(N.N’二甲氨基甲基酚)，4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔-丁基酚)，2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔-丁基酚)，雙(3-甲基-4-羥基-5-叔-丁基苯基)-硫化物，和雙(3，5-二-叔-丁基4-羥基苯基)。
2)二苯胺型氧化抑制劑烷化二苯胺，苯基-α-萘胺，和烷化的α-萘胺。
3)其它類型二硫代氨基甲酸金屬鹽(例如，二硫代氨基甲酸鋅)，和亞甲基雙(二丁基二硫代氨基甲酸鹽)。
(C)防銹劑(抗銹劑)1)非離子的聚氧乙烯表面活性劑聚氧乙烯月桂醇酯，聚氧乙烯高乙醇酯，聚氧乙烯壬基苯基酯，聚氧乙烯辛基苯基酯，聚氧乙烯辛基硬酯醇酯，聚氧乙烯油烯基酯，聚氧乙烯山梨糖醇硬脂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯，和聚乙烯基乙二醇單油酸酯。
2)其它的化合物硬脂酸和其它的脂肪酸，二羧基酸，金屬皂，脂肪酸胺鹽，重金屬磺酸鹽，多羥基醇的偏羧酸酯，和磷酸酯。
(D)破乳劑烷基酚和環(huán)氧乙烷的附加產(chǎn)品，聚氧乙烯烷基酯，和聚氧乙烯山梨聚糖酯。
(E)極壓劑(EP劑)二烷基硫代磷酸鋅(Zn-DTP，伯烷基型&仲烷基型)，硫化油，二苯基硫化物，甲基三氯代硬脂酸，氯化萘，苯甲基碘化物，氟烷基聚硅氧烷，和環(huán)烷酸鉛。
(F)摩擦改性劑脂肪醇，脂肪酸，胺，硼酸酯，和其它的酯。
(G)多功能添加劑二硫代氨基甲酸硫化氧化鉬，二硫代有機(jī)磷酸硫化氧化鉬，氧化鉬單酸甘油酯，二乙醇胺氧化鉬，胺-鉬絡(luò)合物，和硫含鉬絡(luò)合物。
(H)粘度系數(shù)改進(jìn)劑聚甲基丙烯酸酯型聚合物，乙烯基丙烯共聚物，苯乙烯-異戊間二烯共聚物，氫化苯乙烯異戊間二烯共聚物，聚異丁烯，和分散劑型粘度系數(shù)改進(jìn)劑。
(I)傾點(diǎn)抑制劑聚甲基異丁烯酸酯。
(K)消泡劑烷基異丁烯酸酯聚合物和二甲基硅氧烷聚合物。
實(shí)施例通過以下實(shí)施例對(duì)發(fā)明進(jìn)一步說明，實(shí)施例提出了特別有利的方法實(shí)施方案。實(shí)施例是對(duì)發(fā)明進(jìn)行說明，但它們不是對(duì)發(fā)明的限制。只要不違背權(quán)利要求的精神和范圍，本領(lǐng)域技術(shù)熟練的人可以對(duì)發(fā)明進(jìn)行各種變化和替代。
除非特別說明，所有的百分比都是重量百分比。
實(shí)施例1一種包括烷基羧酸鈣和高堿性烷基芳基磺酸鈣的潤(rùn)滑油添加劑組合物的制備方法。
1、預(yù)混合1180.8g二甲苯(1)和129.8g甲醇(1)，然后將157g氫氧化鈣送入到四頸反應(yīng)器中，并在真空下攪拌。
獲得的預(yù)混合物在350rpm下攪拌。
2、中和反應(yīng)將由CHEVRON ORONITE S.A.市售的249.4g烷基芳基磺酸，其中烷基鏈含有約20-28個(gè)碳原子和固定在烷基鏈1或2位的芳基磺酸基摩爾百分比近似為10％(在以下的表1中稱作烷基芳基磺酸10”)加到上述階段1制得的預(yù)混合物中。利用安瓿，在15分鐘內(nèi)將預(yù)熱到50℃的酸加入，在酸的添加期間溫度限制在30℃左右。將反應(yīng)物混合物均質(zhì)化15分鐘，直到溫度為25℃左右。
3、加入羧酸鹽清凈-分散添加劑將具有以下重量百分比的62.3g羧酸鹽清凈-分散添加劑(美國(guó)專利6,162,770號(hào)的實(shí)施例1描述了這種羧酸鹽的間歇生產(chǎn)方法)-29％烷基羧酸鈣-16％烷基酚鈣-55％烷基酚在20分鐘內(nèi)送入反應(yīng)器。
羧酸鹽清凈-分散添加劑由烷基酚混合物制得，其中50％烷基酚具有含有12個(gè)碳原子支鏈烷基并且摩爾質(zhì)量＝272，另50％烷基酚由含有約20-28個(gè)碳原子的直鏈烷基的正α烯烴制得并且摩爾質(zhì)量＝430。
在25℃下均質(zhì)化混合物10分鐘4、碳酸化在約25℃-34℃、40分鐘內(nèi)將35g二氧化碳(CO2)(1)通入反應(yīng)器，然后加入包括389.2g二甲苯(2)，129.8g甲醇和157g氫氧化鈣的石灰乳狀液。
在約32℃-43℃、72分鐘內(nèi)將103.9g二氧化碳(CO2)(2)通入反應(yīng)器，然后加入包括279.6g二甲苯(3)和80.4g氫氧化鈣的第二石灰乳狀液。
在約40℃-42℃、20分鐘內(nèi)將24.3g二氧化碳(CO2)(3)通入反應(yīng)器，隨后在約40℃、37分鐘內(nèi)通入19.4g二氧化碳(CO2)(4)。
5、預(yù)蒸餾，離心分離和最后的蒸餾通過在升溫期間添加22.3g水將反應(yīng)器內(nèi)的混合物在2小時(shí)5分鐘內(nèi)分階段從40℃升高到128℃。加入600N稀釋油311.9g，然后添加470g二甲苯。在一種Alfa Laval GyrotesterTM上離心分離混合物，在4×103Pa的分壓下將其加熱到近似204℃以除去二甲苯，并恒溫10分鐘。
實(shí)施例2-6描述了本發(fā)明潤(rùn)滑油添加劑組合物的制備，所述組合物包括高堿性烷基芳基磺酸鈣，其中烷基有約20到28個(gè)碳原子。
實(shí)施例2組合物與實(shí)施例1中相同，不同的是，烷基芳基磺酸的烷基上含有約20-28個(gè)碳原子并且固定在烷基鏈上1或2位的芳基磺酸基的摩爾百分比在13％和30％之間(在以下的表1中稱作“烷基芳基磺酸13-30”)。
實(shí)施例3組合物與實(shí)施例1中相同，不同的是，用烷基酚代替實(shí)施例1中定義的羧酸鹽清凈-分散添加劑，該烷基酚由直鏈α烯烴(從ChevronPhillips Chemical Company(CPC)購買的C20-C28α烯烴)和含有12個(gè)碳原子(丙烯四聚物)的支鏈烯烴的混合物制得。
實(shí)施例4組合物與實(shí)施例1中相同，不同的是，用烷基酚鈣代替實(shí)施例1中定義的羧酸鹽清凈-分散添加劑，該烷基酚鈣由直鏈α烯烴(從Chevron Phillips Chemical Company(CPC)購買的C20-C28α烯烴)和含有12個(gè)碳原子(丙烯四聚物)的支鏈烯烴的混合物制得。
實(shí)施例5組合物與實(shí)施例2中相同，不同的是，用烷基酚代替實(shí)施例1中定義的羧酸鹽清凈-分散添加劑，該烷基酚由直鏈α烯烴(從ChevronPhillips Chemical Company(CPC)購買的C20-C28α烯烴)和含有12個(gè)碳原子(稱作丙烯四聚物)的支鏈烯烴的混合物制得。
實(shí)施例6組合物與實(shí)施例2中相同，不同的是，用烷基酚鈣代替實(shí)施例1中的羧酸鹽清凈-分散添加劑，該烷基酚鈣由直鏈α烯烴(從ChevronPhillips Chemical Company(CPC)購買的C20-C28α烯烴)和含有12個(gè)碳原子(稱作丙烯四聚物)的支鏈烯烴的混合物制得。
表1中列出了用于進(jìn)行這些試驗(yàn)的反應(yīng)物，以及最終結(jié)果產(chǎn)物中主要組分的含量，同樣也列出了對(duì)比實(shí)施例A和B(下述)在性能試驗(yàn)中的反應(yīng)物，在以下的表2中列出了所獲產(chǎn)品的分析結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例A對(duì)比實(shí)施例A按實(shí)施例1類似制備，不同的是，沒有添加羧酸鹽清凈-分散添加劑。表面活性劑僅從磺酸中獲得(烷基芳基磺酸10”)。
對(duì)比實(shí)施例B對(duì)比實(shí)施例B按實(shí)施例2類似制備，不同的是，表面活性劑僅從磺酸中獲得(“烷基芳基磺酸13-30”)。
表1
實(shí)施例的計(jì)算1.酚/總表面活性劑(％)2.
3.％總表面活性劑4.TBN/％表面活性劑羧酸鹽清凈-分散添加劑組分·未反應(yīng)的烷基酚＝55％·烷基酚鈣＝16％·烷基羧酸鈣＝29％·烷基酚分子量＝330·對(duì)于相同的烷基酚烷基酚/烷基酚鈣＝0.945·羥基苯甲酸分子量＝375·對(duì)于相同的苯甲酸羥基苯甲酸/羥基苯甲酸鈣＝0.91·對(duì)于100g羧酸鹽清靜-分散添加劑，作為“表面活性劑”-酚＝15g-羥基苯甲酸＝26.4g烷基磺酸組成是-5％未磺化的烷基化合物-10％稀釋油-85％表面活性劑烷基羥基苯甲酸鉀組成-未反應(yīng)的烷基酚7％-烷基酚鉀8.20％-稀釋油30％
-羥基苯甲酸鉀54.80％成鹽和未成鹽組分的重量比是-烷基酚/烷基酚鉀＝0.92-羥基苯甲酸/羥基苯甲酸鉀＝0.91所以對(duì)于100g烷基羥基苯甲酸鉀，作為表面活性劑酚＝7.5g和羥基苯甲酸＝50g烷基酚鈣組成-未反應(yīng)的烷基酚22％-烷基酚鈣78％所以對(duì)于100g烷基酚鈣，作為表面活性劑酚＝73.7g(78×0.945)對(duì)于例1總表面活性劑的計(jì)算62.3×0.15＝9.34g(酚)62.3×0.264＝16.45g(羥基苯甲酸)249.4×0.85＝212磺酸總表面活性劑＝9.34+16.45+212＝237.7 TBN/％總表面活性劑＝489/21.7＝22.7％
表2
性能試驗(yàn)和結(jié)果潤(rùn)滑油組合物的性能通過以下實(shí)驗(yàn)測(cè)試1、熱試管試驗(yàn)(I)試驗(yàn)的主要目的設(shè)計(jì)“熱試管試驗(yàn)”是為了評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油組合物的去垢性和熱穩(wěn)定性，該試驗(yàn)通過對(duì)加熱到高溫時(shí)玻璃試管中形成的沉積物的顏色進(jìn)行分級(jí)來實(shí)現(xiàn)。
(II)試驗(yàn)的實(shí)施將玻璃試管放在加熱到高溫的烤箱中，試管中的油在空氣流的作用下循環(huán)。由于潤(rùn)滑油添加劑的改變使試管壁上出現(xiàn)了漆。
通過對(duì)照參比顏色表對(duì)漆進(jìn)行分級(jí)，范圍從0(黑)到10(潔凈)。當(dāng)清凈能力特別差時(shí)，玻璃試管中結(jié)塊并變黑(阻塞)。
(III)進(jìn)行試驗(yàn)的參數(shù)實(shí)驗(yàn)周期16hrs潤(rùn)滑油樣品 5cm3油的流速0.3cm3/hr空氣流速10cm3/hr溫度310℃(IV)測(cè)試配方制備含有實(shí)施例1-6產(chǎn)品的6個(gè)潤(rùn)滑油組合物樣品(1-6)在250ml燒杯中制備的100g混合物，含有下列組分產(chǎn)品的試驗(yàn)量能使產(chǎn)品提供的TBN等于70(或14g具有TBN等于500的產(chǎn)品)。加入600N基礎(chǔ)油(來自TOTAL FRANCE)使混合物等于100g。
對(duì)比實(shí)施例A和B以同樣的方式配制。
2、酚鹽混溶性試驗(yàn)(I)試驗(yàn)的主要目的試驗(yàn)是為了評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油組合物在貯存中的穩(wěn)定性。
(II)試驗(yàn)的實(shí)施在250ml燒杯中制備的100g混合物，含有下列產(chǎn)品
·一定數(shù)量的TBN250的酚鹽，該酚鹽量使100g混合物中的酚鹽能提供的TBN等于50(或20g具有TBN250的酚鹽)。
·一定數(shù)量的100g混合物中的試驗(yàn)產(chǎn)品，該產(chǎn)品量使該產(chǎn)品提供的TBN等于20(或4g具有TBN500的產(chǎn)品)·35g稀釋油，150明亮原料(來自Idemitsu Kosan Company)·加入500N基礎(chǔ)油(來自Idemitsu Kosan Company)使混合物等于100g，然后在65℃下混合30分鐘。將混合物轉(zhuǎn)移到離心安瓿中，在80℃下將該安瓿在烤箱里放置3天，然后以4500rpm的速度離心分離一小時(shí)。
然后記錄沉積物百分比(離心安瓿上標(biāo)有百分比)。如果該百分比小于0.05％；則結(jié)果是好的。
(III)測(cè)試配方對(duì)實(shí)施例1-6的組合物和對(duì)比實(shí)施例A和B進(jìn)行測(cè)試。
3、性能試驗(yàn)結(jié)果表3和4列出了性能試驗(yàn)的結(jié)果。
這些結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明(實(shí)施例1-6)的組合物，包括堿土金屬烷基芳基磺酸鹽的混合物和另一種潤(rùn)滑劑的組合物比不包括該組合物的配方(對(duì)比實(shí)施例A和B)具有更好的清凈性以及熱穩(wěn)定性。
表3
1對(duì)應(yīng)50的TBN2對(duì)應(yīng)20的TBN
1對(duì)應(yīng)70的TBN
實(shí)施例7一種包括烷基羧酸鈣和高堿性烷基芳基磺酸鈣的潤(rùn)滑油添加劑的制備方法。
獲得本發(fā)明實(shí)施例1-6以及對(duì)比實(shí)施例A和B中記載的低皂和很高的TBN(400-500)(TBN/％總表面活性劑的比通常高約20-26)。在實(shí)施例7和8和對(duì)比實(shí)施例C中，目標(biāo)值是較低的TBN(約300左右)。所以，TBN/％總表面活性劑的比為中等的，約在10左右。
1、預(yù)混合將1042.4g二甲苯和217.7g甲醇，然后是226.8g氫氧化鈣送入四頸反應(yīng)器中，放在真空下攪拌。因而在350rpm的攪拌下獲得預(yù)混合物。
2、中和反應(yīng)將CHEVRON ORONITE S.A.市售的303.8g烷基芳基磺酸加入上面步驟1獲得的預(yù)混合物中，該烷基芳基磺酸的烷基鏈上含有約20-28個(gè)碳原子和固定在烷基鏈1或2位的烷基芳基摩爾百分比為13％-30％(在以下的表5中稱作“烷基芳基磺酸13-30”)。
在20分鐘內(nèi)用安瓿添加預(yù)熱到50℃的酸，同時(shí)在酸的添加階段溫度限制在30℃左右。使混合物均質(zhì)化15分鐘，直到溫度為25℃左右。
3、烷基羧酸鈣的添加在20分鐘內(nèi)，將上面實(shí)施例1中描述的279.8g羧酸鹽清凈-分散添加劑添加到反應(yīng)器中，隨后在25℃下均化10分鐘。
4、碳酸化在25℃-27℃、30分鐘內(nèi)將31.7g二氧化碳(CO2)(1)通入反應(yīng)器，再在27℃-33℃、78分鐘內(nèi)通入65.3g二氧化碳(CO2)(2)，然后加入石灰乳，石灰乳包括260.7g二甲苯，61.2g甲醇和63.7g氫氧化鈣。再在約32℃-37℃、54分鐘內(nèi)通入28.2g二氧化碳(CO2)(3)。
5、預(yù)蒸餾，離心分離和最后的蒸餾反應(yīng)器內(nèi)的混合物在2小時(shí)10分鐘內(nèi)分步從37℃升高到128℃，然后添加600N稀釋油349.2g，259g二甲苯。在一種Alfa LavalGyrotester上離心分離混合物，隨后在4×103Pa的分壓下將其加熱到近似204℃以除去二甲苯，并恒溫10分鐘。
實(shí)施例8一種根據(jù)本發(fā)明的潤(rùn)滑油添加劑組合物的制備方法，該潤(rùn)滑油添加劑包括烷基芳基磺酸鈣。
實(shí)施例8與實(shí)施例7相同制備，不同的是，用羥基苯甲酸鉀代替羧酸鹽清凈-分散添加劑。
對(duì)比實(shí)施例C對(duì)比實(shí)施例C按實(shí)施例7類似制備，不同的是，沒有添加羧酸鹽清凈-分散添加劑，烷基芳基磺酸是唯一的表面活性劑。
以下的表5列出了用于實(shí)施例7和8以及對(duì)比實(shí)施例C在性能試驗(yàn)中的組分。
這些組分的分析結(jié)果記載在此后的表6中。
表5
表6
性能結(jié)果用實(shí)施例1-6的“熱試管試驗(yàn)”以及貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)和下面記錄的微裂解試驗(yàn)測(cè)試實(shí)施例7、8以及對(duì)比實(shí)施例C的潤(rùn)滑油組分的性能。
1、貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)(I)試驗(yàn)的主要目的試驗(yàn)是為了評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油組合物在貯存中的穩(wěn)定性。
(II)試驗(yàn)的實(shí)施組合物在80℃的試管中存放一個(gè)月。
通過與參比對(duì)比對(duì)組合物的沉積物外觀(在試管底部的厚度)分類。產(chǎn)品越清楚、形成的沉積物越少，說明組合物越好。
(III)實(shí)施試驗(yàn)的參數(shù)實(shí)驗(yàn)周期 一個(gè)月烤箱溫度 80℃外觀 透明＝1；輕度云＝2；中等云＝3沉積物沒有＝0；輕＝1；中等＝2；相當(dāng)多＝31/0是指產(chǎn)品清楚/沒有沉淀。
(IV)測(cè)試配方測(cè)試實(shí)施例7和8以及對(duì)比實(shí)施例C的貯存穩(wěn)定性。
2、微裂解試驗(yàn)(I)試驗(yàn)的主要目的試驗(yàn)是為了評(píng)價(jià)油在高溫下的沉積傾向性和其清凈能力。
(II)試驗(yàn)的實(shí)施將油樣品放在按設(shè)定溫度刻度在兩端加熱的鋁槽中。在一定的溫度刻度下槽壁上形成沉積。
記錄開始形成沉積的溫度，溫度越高，油越好。
試驗(yàn)周期 90分鐘油樣品 1cm3溫度刻度 熱端280℃冷端230℃3、性能試驗(yàn)結(jié)果下面的表7中給出了結(jié)果。
表7
1對(duì)應(yīng)40的TBN注意對(duì)比實(shí)施例C，整個(gè)鋁槽的外圍都滿是沉積物，這表明開始沉積的溫度必定低于230℃。
表7的結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明(實(shí)施例7和8)的組合物比對(duì)比實(shí)施例C具有更出眾的熱穩(wěn)定性和清凈能力。
實(shí)施例9C20-C28烷基羥基苯甲酸鉀與高堿性C20-C24烷基芳基磺酸鈣組合的制備方法。
在實(shí)施例9和10中，TBN低于先前實(shí)施例1-8中的TBN，并且與羥基苯甲酸(它是主要的表面活性劑)相比，磺酸表面活性劑是少量的。
1、預(yù)混合將473.8g二甲苯送入四頸反應(yīng)器中，同時(shí)在真空壓力下以350rpm的速度攪拌，然后加入由568.6g二甲苯、92.5g甲醇(1)和96.3g石灰(1)組成的石灰漿。
總二甲苯(1)＝1042.4g2、烷基芳基磺酸的中和反應(yīng)將120g烷基芳基磺酸加入上面獲得的預(yù)混合物中，烷基芳基磺酸中的烷基鏈?zhǔn)荂hevron Phillips Chemical Company(CPC)市售的名稱為C20-C24α烯烴的C20-C24直鏈α烯烴。反應(yīng)介質(zhì)在20分鐘內(nèi)預(yù)熱到50℃，然后均質(zhì)化15分鐘，直到溫度達(dá)到25℃左右。
3、烷基羥基苯甲酸鉀的制備和添加烷基羥基苯甲酸鉀的制備方法在這里作如下描述。
A、中和反應(yīng)將1200g烷基酚和632g乙基己醇送入在真空條件攪拌的四頸反應(yīng)器中，烷基酚中的烷基是由Chevron Phillips Chemical Company(CPC)購買的C20-C28直鏈α烯烴混合物衍生的。
在105Pa(絕對(duì)壓力)下，在25分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物從環(huán)境溫度加熱到95℃，再加入50wt％的氫氧化鉀水溶液311.8g。然后在3小時(shí)30分鐘內(nèi)使混合物達(dá)到到195℃。氫氧化鉀的純度是86.4wt％和水50wt％；氫氧化鉀的有效量是311.8×0.5×0.864＝134.7g[它對(duì)應(yīng)于CMR(KOH/烷基酚)＝0.9]。加熱是連續(xù)漸進(jìn)的直到回流溫度達(dá)到210℃，保持該溫度2小時(shí)。
然后使溫度下降到195℃，真空度降低到4×103Pa以蒸餾溶劑。保持該溫度和壓力30分鐘并以600rpm的速度持續(xù)攪拌。
在蒸餾結(jié)束時(shí)，554.2g的100N稀釋油(37.8℃時(shí)的粘度為100SUS)被緩慢加入。當(dāng)溫度達(dá)到170℃時(shí)，在繼續(xù)加入稀釋油下，用充入氮?dú)馔Ｖ箿p壓。
B、羧化反應(yīng)在真空下，伴隨攪拌將上述中和反應(yīng)的混合物產(chǎn)物加入不銹鋼反應(yīng)器中。
然后在3.5×105Pa的壓力下，在溫度為125℃-130℃的反應(yīng)器中通入二氧化碳6個(gè)小時(shí)。將含有C20-C28烷基鏈的烷基羥基苯甲酸鉀(烷基水楊酸鹽)和未反應(yīng)的烷基酚和烷基酚鉀一起回收。
將720gC20-C28烷基羥基苯甲酸鉀在20分鐘內(nèi)送入反應(yīng)器。
4、碳酸化在30℃-40℃的溫度下、90分鐘內(nèi)將43.7g二氧化碳(CO2)(1)通入反應(yīng)器，然后在反應(yīng)器中加入含260.7g二甲苯(2)、24.4g甲醇(2)和25g氫氧化鈣(2)的石灰漿。
在35℃-43℃的溫度下、45分鐘內(nèi)將13.1g(2)二氧化碳送入反應(yīng)器。
5、預(yù)蒸餾，離心分離和最后的蒸餾升高反應(yīng)器內(nèi)混合物的溫度至110℃和132℃之間。次序地加入181.9g 600N稀釋油和259g二甲苯。然后，再次序地加入另一份181.9g 600N稀釋油和259g二甲苯(3)。在一種Alfa LavalGyrotesterTM上離心分離所得混合物，在4×103Pa的分壓下將其加熱到近似200℃以除去二甲苯，并恒溫10分鐘。
下表8列出了用于形成烷基羥基苯甲酸鉀(烷基水楊酸鹽)和高堿性烷基芳基磺酸鈣的組合物。該組合物的分析結(jié)果也示出在表8中。
實(shí)施例10C20-C28烷基羥基苯甲酸鉀與高堿性磺酸鈣組合物的制備方法。
按照實(shí)施例9的方法來制備實(shí)施例10，不同的是，本實(shí)施例中使用的初始烷基酚是Chevron Phillips Chemical Company(CPC)購買的C20-C28直鏈α烯烴混合物與British Petroleum Company(BP)購買的C20-C28直鏈α烯烴混合物的50/50(重量比)混合物。
對(duì)比實(shí)施例D在該實(shí)施例中，用高堿性烷基磺酸鈣代替本發(fā)明的產(chǎn)品。磺酸是唯一的表面活性劑。
對(duì)比實(shí)施例E在該實(shí)施例中，用高堿性烷基磺酸鈣和商用的水楊酸鹽代替本發(fā)明的產(chǎn)品。
表8、9列出了裝料和分析結(jié)果。
表8
1為了除去未反應(yīng)的烷基酚2以酸的形式化驗(yàn)烷基酚鹽，烷基水楊酸鹽和磺酸鹽表9
1表示在ASTM D2896中使用的mgKOH/g性能試驗(yàn)配方9和10通過上述的分散試驗(yàn)和熱試管試驗(yàn)測(cè)定由實(shí)施例9和10的產(chǎn)品制得的潤(rùn)滑油配方并稱為配方9和10。每一個(gè)試驗(yàn)配方都具有40的TBN。
與配方9和10不同的對(duì)比配方D和E也被制備，其中對(duì)比配方D不包含本發(fā)明的潤(rùn)滑油添加劑并僅由高堿性磺酸鈣單獨(dú)提供40的TBN，對(duì)比配方E中包含的唯一潤(rùn)滑油添加劑是C14-C18烷基芳基水楊酸鈣和高堿性磺酸鈣。
這些試驗(yàn)的結(jié)果在表10中列出。
表10
1對(duì)應(yīng)20的TBN這些結(jié)果表明配方9和10比對(duì)比配方D和E具有積極的分散和清凈效果以及更好的熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種潤(rùn)滑油添加劑，包括用下述方法獲得的產(chǎn)品(I)制備一種表面活性劑體系，包括(A)至少一種堿土金屬的烷基芳基磺酸鹽包括(i)約50wt％-100wt％的直鏈單烷基芳基磺酸鹽，其中直鏈單烷基含有約14-40個(gè)碳原子，固定在直鏈烷基鏈上1或2位的芳基磺酸鹽基的摩爾百分比約為9％-70％，和(ii)約0wt％-50wt％的支鏈單烷基芳基磺酸鹽，其中支鏈單烷基含有約14-30個(gè)碳原子，和(B)至少一種油溶性反應(yīng)物，選自(i)一種烷基羥基苯甲酸或其堿金屬或堿土金屬鹽，(ii)羧酸鹽清潔-分散添加劑，其通過如下步驟獲得(a)用堿土金屬堿中和烷基酚形成中間體產(chǎn)品；和(b)用二氧化碳羧酸化中間體產(chǎn)品以至于初始原料的原始烷基酚的至少5wt％轉(zhuǎn)化成堿土金屬單芳環(huán)烴基水楊酸鹽；和(iii)硫化或未硫化的烷基酚或由其堿金屬鹽或堿土金屬鹽，其中(B)(i)-(B)(iii)每一個(gè)中的烷基都是獨(dú)立的直鏈或支鏈烷基，或是含有約9-160個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的混合物，和(II)使所得的表面活性劑體系與堿土金屬和至少一種酸性助劑的源反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油添加劑，其中直鏈單烷基芳基磺酸鹽上的烷基含有約18-30個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的潤(rùn)滑油添加劑，其中直鏈單烷基芳基磺酸鹽上的烷基含有約20-24個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油添加劑，其中固定在直鏈烷基鏈上1或2位的芳基磺酸鹽基的摩爾百分比在約10％-30％之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的潤(rùn)滑油添加劑，其中固定在直鏈烷基鏈上1或2位的芳基磺酸鹽基的摩爾百分比在約13％-25％之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的潤(rùn)滑油添加劑，其中固定在直鏈烷基鏈上1或2位的芳基磺酸鹽基的摩爾百分比優(yōu)選在約15％-25％之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油添加劑，其中在權(quán)利要求1的(A)(i)中定義的直鏈單烷基芳基磺酸鹽的直鏈單烷基由含有約18-40個(gè)碳原子的正α烯烴衍生。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的潤(rùn)滑油添加劑，其中在權(quán)利要求1的(A)(i)中定義的直鏈單烷基芳基磺酸鹽的直鏈單烷基由含有約20-24個(gè)碳原子的正α烯烴衍生。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油添加劑，其中在權(quán)利要求1的(A)(ii)中定義的支鏈單烷基芳基磺酸鹽的支鏈單烷基含有約14-18個(gè)碳原子。
10.根根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油添加劑，其中在權(quán)利要求1的(A)(ii)中定義的支鏈單烷基芳基磺酸鹽由丙烯聚合物衍生。
11.據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油添加劑，其中(B)(i)-(B)(iii)每一個(gè)中的支鏈烷基獨(dú)立含有約12-50個(gè)碳原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油添加劑，其中(B)(i)-(B)(iii)每一個(gè)中烷基的至少10wt％是含有約18-30個(gè)碳原子的直鏈烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的潤(rùn)滑油添加劑，其中(B)(i)-(B)(iii)每一個(gè)中烷基的至少20wt％是含有約18-30個(gè)碳原子的直鏈烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的潤(rùn)滑油添加劑，其中(B)(i)-(B)(iii)每一個(gè)中烷基的至少50wt％是含有約18-30個(gè)碳原子的直鏈烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油添加劑，其中當(dāng)(B)至少是(B)(i)或(B)(ii)中之一時(shí)，(B)(i)-(B)(iii)每一個(gè)中烷基的至少10wt％是含有約18-30個(gè)碳原子的直鏈烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的潤(rùn)滑油添加劑，其中當(dāng)(B)至少是(B)(i)或(B)(ii)中之一時(shí)，(B)(i)-(B)(iii)每一個(gè)中烷基的至少20wt％是含有約18-30個(gè)碳原子的直鏈烷基。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油添加劑，其中在(B)(ii)(b)中定義的起始材料的原始烷基酚的至少10wt％轉(zhuǎn)化成堿土金屬單芳環(huán)烴基水楊酸鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的潤(rùn)滑油添加劑，其中在(B)(ii)(b)中定義的起始材料的原始烷基酚的至少20wt％轉(zhuǎn)化成堿土金屬單芳環(huán)烴基水楊酸鹽。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油添加劑，其中堿土金屬是鈣。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油添加劑，其中酸性助劑是二氧化碳或硼酸或其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油添加劑，其中酚在表面活性劑中的比例小于15wt％。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油添加劑，其中潤(rùn)滑油添加劑的總堿值大于約250。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的潤(rùn)滑油添加劑，其中潤(rùn)滑油添加劑的總堿值大于約400。
24.一種潤(rùn)滑油組合物，包括(A)主要量的潤(rùn)滑粘度的基礎(chǔ)油，(B)少量的權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油添加劑。
25.一種制備潤(rùn)滑油組合物的方法，包括混合潤(rùn)滑粘度的基礎(chǔ)油和權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油添加劑。
26.一種潤(rùn)滑液壓系統(tǒng)的方法，包括使權(quán)利要求24的潤(rùn)滑油組合物接觸液壓系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明提供用作潤(rùn)滑油添加劑的高堿性清凈劑，添加劑在陸用和船用發(fā)動(dòng)機(jī)的機(jī)械部件上起潤(rùn)滑作用，這樣的發(fā)動(dòng)機(jī)，例如，液壓系統(tǒng)，傳動(dòng)裝置，兩沖程和四沖程車輛發(fā)動(dòng)機(jī)，柱塞式和兩沖程十字頭船用發(fā)動(dòng)機(jī)。這些高堿性清凈劑相對(duì)于高的高堿性磺酸鹽具有改進(jìn)的清凈性和分散性。此外，它們比傳統(tǒng)磺酸鹽具有更大的商用酚鹽混溶性。
文檔編號(hào)C10M135/10GK1644666SQ20041008214
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2004年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者科恩特 J-L·勒, A·古萊克 申請(qǐng)人:切夫里昂奧羅尼特股份有限公司