專利名稱：一種脫砷催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯原油的脫砷技術(shù)，特別提供了一種以炭為載體的脫砷催化劑。
石油中所含的砷對石油深加工過程和環(huán)保有很大的影響，比如砷對石油深加工過程中使用的貴金屬催化劑(Pt、Pd、等)危害極大，當(dāng)砷含量低時(小于10ppb)催化劑可以使用幾年，而當(dāng)砷含量偏高時(幾十個ppb或更高)催化劑的壽命只有幾個月甚至更短。另外，高砷油作為燃料對大氣環(huán)境的污染也很嚴(yán)重。因此，砷含量較高的油品必須進(jìn)行脫砷處理，使砷含量達(dá)到要求。
US.4069140介紹了一種從較重的烴類中脫除砷化物的催化劑及其使用方法，該催化劑由負(fù)載在無機(jī)氧化物上的氧化鐵組成，脫砷使用條件是14Mpa,370℃；US.5082569介紹了用共沉淀方法制備NiO/Al2O3型脫砷催化劑的一種方法；US.4046674介紹了一種氧化鎳和氧化鉬負(fù)載在氧化鋁上的脫砷催化劑，但應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)這種催化劑的強(qiáng)度較差，易斷裂、粉碎；CN.1095749介紹了在改性的γ-Al2O3載體上用浸漬法制備的一種含鎳催化劑；FR.2673191,FR.2673129介紹了Al2O3負(fù)載的Ni、Co、Fe型脫砷催化劑；US.4601998介紹了一種Cu-Mo-Al2O3型脫砷催化劑。
對于乙烯原料油(如石腦油、輕柴油等)的脫砷，在實際應(yīng)用中上述催化劑還存在一些不足，有的指標(biāo)達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用要求，比如催化劑的強(qiáng)度、使用壽命、砷容量等。
本發(fā)明的目的在于提供一種高效的脫砷催化劑，解決乙烯原料油的脫砷問題，其具有高的機(jī)械強(qiáng)度，較長的使用壽命，較大的砷容量。
本發(fā)明提供了一種脫砷催化劑，其特征在于以炭作催化劑載體，用作載體的炭包括木質(zhì)炭、煤質(zhì)炭及其它形式的活性炭；催化劑的活性組份包括Fe、Co、Ni等元素周期表中的第Ⅷ族元素之一種或多種，擔(dān)載量為0.5-50.0％；Cr、Mo、W、Mn、Ti等過渡金屬元素之一種或多種，擔(dān)載量為0.1-10.0％；Li、Na、K、Mg、Ca等堿金屬或堿土金屬元素之一種或多種，擔(dān)載量為0.1-10.0％；La、Ce等稀土元素之一種或多種，擔(dān)載量為0.1-10.0％。
本發(fā)明中的這些元素以還原狀態(tài)、氧化態(tài)或其它離子狀態(tài)存在于催化劑中。
本發(fā)明中總的活性組分的較佳含量為總催化劑質(zhì)量的1.0～60.0％，最佳含量為總催化劑質(zhì)量的5.0～40.0％。
本發(fā)明還提供了上述脫砷催化劑的制備方法，其特征在于包括如下的步驟(1)炭載體的預(yù)處理堿類預(yù)浸用Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、NH3等堿類物質(zhì)配成一定濃度的水溶液，對炭進(jìn)行浸泡處理，浸泡溫度以0-80℃為宜；表面氧化處理用H2O2、K2Cr2O7、KMnO4等氧化性試劑對炭表面進(jìn)行氧化處理，處理溫度以0-110℃為宜，較佳的溫度是80-100℃；酸處理用無機(jī)酸，如HNO3、HCl等，配成一定濃度的水溶液，對炭載體進(jìn)行處理，溶液的溫度控制在0-120℃范圍內(nèi)，較佳的溫度范圍是80-110℃。
(2)催化劑的制備把所需的活性成分以無機(jī)鹽的形式配置成溶液，一次或多次分步對炭載體進(jìn)行浸漬，使所需的成分負(fù)載到炭載體上；然后，催化劑進(jìn)行干燥，干燥溫度以室溫至500℃為宜，干燥可以在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，如用Ar、N2等做保護(hù)氣體。
本發(fā)明制備的脫砷催化劑，采用炭載體作為載體材料，用獨特的預(yù)處理方式對炭載體進(jìn)行處理，獲得的脫砷催化劑強(qiáng)度好、脫砷活性高、使用壽命長，非常適合工業(yè)乙烯原料油的脫砷。下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1．(a)．取煤質(zhì)活性炭100g(活性炭粒徑1-2mm，總孔容0.9ml/g，比表面積＞600m2/g，顆粒強(qiáng)度≥160N)，置于1000ml燒杯中，加入500ml濃度為0.2 N的Na2CO3水溶液，在室溫(20-30℃)下靜置24小時，過濾、離心甩干，在120℃下烘16小時，至干燥。
(b)．上述炭再置于1000ml燒杯中，加入450ml去離子水，50ml雙氧水(30％濃度)，加蓋，加熱至80-85℃，恒溫2小時，過濾、離心甩干。
(c)．上述炭再置于1000ml燒杯中，加入5NHNO3400ml，加熱至95-100℃，恒溫3小時，過濾、離心甩干；再于1000ml燒杯中，每次用500ml去離子水，加熱至95-100℃，恒溫30分鐘，對上述炭煮洗5次。最后，在120℃下烘16小時，至干燥。
(d)．上述炭再置于1000ml燒杯中，加入600ml水溶液，該水溶液含有0.05MLa(NO3)3,0.08MMn(AC)2,0.1MCa(NO3)2，將溶液的溫度控制在40-50℃，靜置8小時，然后將溶液濾掉。所得炭載體置入烘箱的80℃恒溫16小時，然后在120℃恒溫16小時。
(e)．上述炭再置于400ml燒杯中，加入水溶液95ml，該水溶液含有Ni(NO3)2-6H2O80g，溶液溫度65℃，在攪拌下，使炭載體將溶液完全吸收，靜置24小時，然后在120℃烘箱中烘16小時。在Ar氣流中于420℃恒溫6小時。得催化劑126g。
(f)．取上述催化劑50g，裝入內(nèi)徑為25mm的不銹鋼反應(yīng)器的300℃下，用含H218％的N2、H2混合氣還原8小時，然后在H2分壓為2.2Mpa，反應(yīng)溫度180℃，液體空速8h-1條件下，通入含砷量為2680ppb的石腦油。在反應(yīng)器出口，檢測到石腦油的含砷量為3-6ppb。
采用下述加速催化劑失活的方法，對催化劑的有效砷容量、機(jī)械強(qiáng)度等指標(biāo)進(jìn)行評價在H2分壓為2.2Mpa，溫度為300℃，液體空速為8h-1的條件下，將配置的砷含量為60PPm高砷原料油通過催化劑床層一段時間(比如10-16小時)，再在H2分壓為2.2Mpa，反應(yīng)溫度180℃，液體空速8h-1條件下，通入含砷量為2680ppb的石腦油，檢測反應(yīng)器出口石腦油的含砷量。重復(fù)上述過程中，當(dāng)反應(yīng)器出口石腦油的含砷量達(dá)到30-40ppb時，將催化劑從反應(yīng)器中卸出，顆粒完好，仍保持原有的機(jī)械強(qiáng)度；檢測到催化劑的含砷量已達(dá)本身質(zhì)量的9.1％，預(yù)期該催化劑有較長的使用壽命。
實施例2上述實施例1中，以杏核炭代替煤質(zhì)炭，催化劑的其它原料和制備、評價方法均同實施例1。該杏核炭的粒徑為1-2mm，總孔容0.8ml/g，比表面積800m2/g，顆粒強(qiáng)度＞180N。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為3-6ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的8.2％。
實施例3上述實施例1中，以椰殼炭代替煤質(zhì)炭，該椰殼炭的粒徑為1-2mm，總孔容0.9ml/g，比表面積850m2/g，顆粒強(qiáng)度＞180N，制備和反應(yīng)評價條件和實施例1相同。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為3-6ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的8.6％。
實施例4上述實施例1中，以某型號木質(zhì)炭代替煤質(zhì)炭，該木質(zhì)炭的粒度為2-4mm，總孔容0.8ml/g，比表面積780m2/g，顆粒強(qiáng)度＞170N，制備和反應(yīng)評價條件和實施例1相同。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為3-6ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的11.3％。
實施例5上述實施例1的(a)過程中，以0.25NKOH代替0.2N Na2CO3，其它制備和反應(yīng)評價完全和實施例1相同。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為3-6ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的7.8％。
實施例6上述實施例1的(b)過程中，以40ml濃度為4.0M的KMnO4代替50ml雙氧水(30％濃度)，其它制備和反應(yīng)評價條件完全和實施例1相同。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為1-3ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的7.7％。
實施例7上述實施例1的(d)過程中，以0.05M Na2Cr2O7，0.08MCe(NO3)3，代替所用La3+、Mn2+、Ca2+等溶液，其它制備和反應(yīng)評價條件完全和實施例1相同。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為5-8ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的9.2％。
實施例8上述實施例1的(e)過程中，以15gFe(NO3)3-6H2O,15gCo(NO3)2-6H2O及75gNi(NO3)2-6H2O代替原用80gNi(NO3)2-6H2O，其它制備和反應(yīng)評價條件完全和實施例1相同。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為1-2ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的8.5％。
實施例9上述實施例1中，以2.8gCa(NO3)2及150gNi(NO3)2-6H2O，代替原用80gNi(NO3)2-6H2O，其它制備和反應(yīng)評價條件完全和實施例1相同。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為1-2ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的11.9％。
實施例10上述實施例1中，以1.5gLa(NO3)3、3.3gMnCl2及78gNi(NO3)2-6H2O，代替原用80gNi(NO3)2-6H2O，其它制備和反應(yīng)評價條件完全和實施例1相同。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為1-2ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的9.8％。
實施例11上述實施例1中，以3.0gBa(NO3)2、10.5gKMo2O7及90gNi(NO3)2-6H2O，代替原用80gNi(NO3)2-6H2O，其它制備和反應(yīng)評價條件完全和實施例1相同。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為1-2ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的10.8％。
實施例12上述實施例1的(e)過程中，省略“在Ar氣流中于420℃烘6小時”步驟。其它制備和反應(yīng)評價條件完全和實施例1相同。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為8-10ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的8.4％。
實施例13上述實施例1的(a)過程中，以煮沸3小時代替“在室溫(20-30℃)下靜置24小時”。其它制備和反應(yīng)評價條件完全和實施例1相同。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為6-8ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的6.9％。
實施例14上述實施例1的過程中(d)，將“40-50℃下，靜置8小時”，改為“煮沸3小時”；其它制備和反應(yīng)評價條件完全和實施例1相同。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為10-15ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的6.2％。
實施例15上述實施例1的過程中(e)，將“液體溫度65℃”改為室溫，其它制備和反應(yīng)評價條件完全和實施例1相同。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為5-8ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的8.7％。
實施例16上述實施例1的過程中(e)，將“在攪拌下，炭載體將溶液完全吸收”改為“在抽真空狀態(tài)下(真空度8-10mmHg)，炭載體將溶液完全吸收”。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為2-4ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的9.5％。
實施例17上述實施例1中，將過程中(e)再重復(fù)二次，后二次Ni(NO3)2-6H2O的用量分別是60g和55g。其它制備和反應(yīng)評價條件完全和實施例1相同。得催化劑158g。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為2-4ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的15.8％。
實施例18上述實施例1的(f)過程中，將石腦油改為輕柴油(含砷量880ppb)，其它制備和反應(yīng)評價條件完全和實施例1相同。在反應(yīng)器出口檢測到輕柴油的含砷量為2-4ppb。
比較例1在上述實施例子1中，省略過程中(a)和(b)，其它不變。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為8-10ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的2.9％。
比較例2再上述實施例子1中，省略過程中(d)，其它不變。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為5-8ppb 。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的1.8％。
比較例3再上述實施例子1中，省略過程中(d)，其它不變。
反應(yīng)評價結(jié)果是反應(yīng)器入口石腦油含砷量為2680ppb，出口為3-6ppb。用配制的高砷含量油(60PPm)，使催化劑加速失活，當(dāng)反應(yīng)器出口含砷量達(dá)到30-40ppb時，催化劑的砷容量已達(dá)到本身質(zhì)量的3.9％。
權(quán)利要求
1.一種脫砷催化劑，其特征在于以炭作催化劑載體，用作載體的炭包括木質(zhì)炭、煤質(zhì)炭及其它形式的活性炭；催化劑的活性組份包括Fe、Co、Ni等元素周期表中的第Ⅷ族元素之一種或多種，擔(dān)載量為0.5-50.0％；Cr、Mo、W、Mn、Ti等過渡金屬元素之一種或多種，擔(dān)載量為0.1-10.0％；Li、Na、K、Mg、Ca等堿金屬或堿土金屬元素之一種或多種，擔(dān)載量為0.1-10.0％；La、Ce等稀土元素之一種或多種，擔(dān)載量為0.1-10.0％。
2.按權(quán)利要求1所述脫砷催化劑，其特征在于總的活性組分含量為總催化劑質(zhì)量的1.0～60.0％。
3.按權(quán)利要求2所述脫砷催化劑，其特征在于總的活性組分含量為總催化劑質(zhì)量的5.0～40.0％。
4.一種權(quán)利要求1所述脫砷催化劑的制備方法，其特征在于包括如下的步驟(1)炭載體的預(yù)處理堿類預(yù)浸用Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、NH3堿類物質(zhì)配成水溶液，對炭進(jìn)行浸泡處理，浸泡溫度0-80℃；表面氧化處理用H2O2、K2Cr2O7、KMnO4氧化性試劑對炭表面進(jìn)行氧化處理，處理溫度0-110℃；酸處理用無機(jī)酸水溶液，對炭載體進(jìn)行處理，溶液的溫度控制在0-120℃范圍內(nèi)；(2)催化劑的制備把所需的活性成分以無機(jī)鹽的形式配置成溶液，一次或多次分步對炭載體進(jìn)行浸漬，使所需的成分負(fù)載到炭載體上；然后，催化劑進(jìn)行干燥，干燥溫度以室溫至500℃為宣。
5.按權(quán)利要求4所述脫砷催化劑的制備方法，其特征在于炭載體的表面氧化處理溫度是80-100℃。
6.按權(quán)利要求4所述脫砷催化劑的制備方法，其特征在于炭載體的酸處理采用HNO3、HCl，溫度范圍是80-110℃。
7.按權(quán)利要求3所述脫砷催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的干燥在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
全文摘要
一種脫砷催化劑,其特征在于:以炭作催化劑載體;催化劑的活性組份包括:Fe、Co、Ni等元素周期表中的第Ⅷ族元素之一種或多種;Cr、Mo、W、Mn、Ti等過渡金屬元素之一種或多種;Li、Na、K、Mg、Ca等堿金屬或堿土金屬元素之一種或多種;La、Ce等稀土元素之一種或多種。本發(fā)明催化劑可以解決乙烯原料油的脫砷問題,其具有高的機(jī)械強(qiáng)度,較長的使用壽命,較大的砷容量。
文檔編號C10G31/00GK1323872SQ00110420
公開日2001年11月28日 申請日期2000年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月17日
發(fā)明者周煥文, 高進(jìn), 徐杰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所