一種C/ZnO/TiO₂復合納米光催化材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種C/ZnO/TiO2納米復合光催化材料的制備方法一是采用水熱法，以鈦酸四正丁酯為原料，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，在室溫下將鈦酸四正丁酯水解攪拌反應，通過水熱、抽濾、烘干得到二氧化鈦前驅(qū)體；二是將可溶性硝酸鋅、對苯二甲酸溶于N,N?二甲基甲酰胺中，超聲分散后經(jīng)水熱得到MOF?5；最后將所得到的MOF?5與二氧化鈦粉體混合，經(jīng)高溫處理得到C/ZnO/TiO2納米復合光催化材料。該用于光催化降解有機污染物的C/ZnO/TiO2納米復合光催化材料的制備方法具有操作簡單易控、制作成本低、無環(huán)境污染的特點。
【專利說明】
一種C/ZnO/T i O2復合納米光催化材料的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于催化降解有機污染物的光催化劑及其制備方法，尤其涉及水熱法制備c/ZnO/T i 02納米復合材料的方法;屬納米材料制備及光催化領域。
【背景技術】
[0002]隨著人們對環(huán)境保護的關注，治理環(huán)境污染已經(jīng)成為世界各國科學研究者共同研究的重點問題，光催化材料近幾年來一直是材料科學，催化科學研究的熱點。半導體材料在光催化降解有機污染物方面的應用得到廣泛關注，為了提高半導體材料的光催化效率、提高使用壽命、保證材料使用的穩(wěn)定性和安全性，不斷開發(fā)新型材料至關重要。納米二氧化鈦因具有催化活性高，化學性質(zhì)穩(wěn)定、使用安全、價廉易得、無二次污染，在環(huán)境污染治理領域有著廣闊的應用前景。但是T12光譜范圍窄，需要在紫外光下才能激發(fā)產(chǎn)生電子，而太陽光下紫外線含量不足5%。所以要將T12光催化劑真正運用到生產(chǎn)生活中，實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，首要的就是提高T12的光譜響應范圍和光催化效率，以及縮短反應所需的時間。相關研究表明，將不同帶隙的半導體復合，可以有效地增強光生電子與空穴的分離，進而提高光催化活性。李莉等人用CTAB輔助合成了納米復合材料Ag/Zn0-Ti02，實現(xiàn)了催化活性的提高，但是這種材料成本高，對環(huán)境也造成比較大的污染。段學臣等人采用化學沉積法，用ZnO對T12納米管進行改性，制備了 Zn0/Ti02-納米管復合半導體材料，ZnO粒子表面修飾增強了T12-納米管的光催化活性，但是這種復合材料要求制備過程的每一步驟都要嚴格控制條件，合成材料的重現(xiàn)性較差。劉陽等人利用電化學合成技術制備出納米級的碳量子點，并設計了基于碳量子點的復合催化劑體系(CQDs/Ti02)，該體系可有效實驗催化劑對太陽光全光譜的利用，但是這種方法對實驗條件要求較高，技術復雜，成本較高。
[0003]金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一種新型的多功能納米多孔材料，它是由無機金屬中心與橋連的有機配體通過自主裝相互連接，形成一類具有周期性網(wǎng)絡結構的晶態(tài)多孔材料，M0F-5是MOFs系列有機框架化合物的典型代表之一。M0F-5指以Zn2+和對苯二甲酸(H2BDC)分別為中心金屬離子和有機配體，它們之間通過八面體形式連接而成，具有微孔結構的三維立體骨架。其次級結構單元為Zn40(-C02)6，是由以I個氧原子為中心、通過6個帶苯環(huán)的羧基橋聯(lián)而成，形成具有周期性網(wǎng)絡結構的晶態(tài)多孔材料。M0F-5不同于分子篩，其孔道是由金屬和有機組分共同構成，對有機分子和有機反應具有更大的活性和選擇性。楊慧敏等用常溫常壓潔凈的電化學合成方法合成出鋅金屬有機配位聚合物，具有良好的熱穩(wěn)定性及催化水分解產(chǎn)氫的能力。王先友課題組將M0F-5應用于電極材料，表現(xiàn)出良好的電化學性能。美國密歇根大學的Yaghi等合成的M0F-5材料是一系列MOF-n材料中結構最典型的材料，它是有四個Zn 2+和一個02—組成[ZnO] 6+的無機基團，這個基團和[O2C-C6H4-C O2 ]2—以八面體形式連接，形成三維立體的骨架結構，具有較高的比表面積、規(guī)整的孔道結構。各國學者對M0F-5在儲存氣體、生物化學等領域的應用研究廣泛，但將其與T12復合經(jīng)一系列過程處理后用于光催化降解有機污染物這方面的探討極少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單易控、制作成本低、無環(huán)境污染的用于光催化降解有機污染物的C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料的制備方法。
[0005]為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明一種C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料的制備方法一是采用水熱法，以鈦酸四正丁酯為原料，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，在室溫下將鈦酸四正丁酯水解攪拌反應，通過水熱、抽濾、烘干得到二氧化鈦前驅(qū)體;二是將可溶性硝酸鋅、對苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散后經(jīng)水熱得到M0F-5;最后將所得到的MOF-5與二氧化鈦粉體混合，經(jīng)高溫處理得到C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料;具體操作步驟如下:
(1)取鈦酸四正丁酯加入蒸餾水中水解抽濾，再加入蒸餾水和0.05-1.0Omo 1/1十六烷基三甲基溴化銨溶液，以HCl =HNO3=1: 2?6的比例調(diào)節(jié)pH至溶液pH=l?5，將溶液置于反應釜中，在150°C?200°C的恒溫烘箱中水熱反應8-24小時，抽濾得到白色的二氧化鈦前驅(qū)體；
(2)取硝酸鋅(ZnNO3.4H20，AR)和對苯二甲酸按質(zhì)量比為1: 3?6，加入N，N_二甲基甲酰胺溶解，經(jīng)磁力攪拌器，超聲分散后，于反應釜中100 °C?160 °(:水熱反應18-36小時，待自然冷卻后抽濾烘干，得到M0F-5;
(3)將(1)(2)中制備好的二氧化鈦前驅(qū)體和顯?-5以皿)?-5:1^02的質(zhì)量比為1:1?15的比例，研磨均勻物理混合，將此混合物移入坩禍內(nèi)，在300?700 ° C的馬弗爐內(nèi)處理1-3小時，得到C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料。
[0006]其中:步驟(I)所述溶液的pH優(yōu)選為I?3。
[0007]其中:步驟(I)所述水熱反應溫度優(yōu)選為160°C?180°C。
[0008]其中:步驟(2)所述硝酸鋅(ZnNO3.4H20，AR)和對苯二甲酸的質(zhì)比優(yōu)選為1:4?1:
5.5ο
[0009]其中:步驟(2)所述水熱反應溫度優(yōu)選為100°C?130°C。
[0010]其中:步驟(3)所述皿爐-5:1102的質(zhì)量比優(yōu)選為1:10?13。
[0011]其中:步驟(3)所述高溫優(yōu)選為400?600 °C。
[0012]將本發(fā)明一種C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料的制備方法制得的C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料的應用于光催化降解有機污染物，應用操作步驟是:
取100ml 15mg/L甲基橙溶液，另一份100ml 15mg/L的甲基橙溶液中加入20mg樣品，于超聲分散儀內(nèi)超聲10分鐘磁力攪拌器在暗處攪拌40min達到物理吸附和脫附平衡后在暗處放置30min，測其吸光度，再將它們置于紫外線燈下進行照射，每30min取樣，測定吸光度(最大吸收波長:464.8nm)，計算其降解率，試驗結果是:在300W紫外燈照射下放置120min后，沒有樣品的甲基橙降解率為7.80%，加M0F-5的樣品降解率為12.57%，加二氧化鈦的樣品降解率為75.14%，加C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料的降解率可以達到92.39%。
[0013]對本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復合光催化材料采用的分析檢測手段是:用XRD測定其晶體結構，掃描電鏡下觀察光催化劑的形貌，TG-DSC分析物質(zhì)的結構，于甲基橙為目標降解物檢驗其光催化性能。
[0014]本發(fā)明一種C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料的制備方法用低溫水熱法制備M0F-5納米材料，將其與水熱后的二氧化鈦粉體混合，再經(jīng)高溫處理得到C/Zn0/Ti02復合材料，該復合材料具有以下特點:
(1)高溫處理后的C/Zn0/Ti02復合材料比表面積大大增加，從而使T12分散得更均勻，復合材料比表面積的增加也使材料的光催化性能得到提高；
(2)Zn2+可作為電子捕獲中心增強光生電子的傳輸能力，抑制光生電子空穴對的復合，提尚材料的光催化性能；
(3)Zn0的存在可以使其與T12兩種物質(zhì)的協(xié)同作用更顯著，從而提高復合光催化材料對太陽能的利用率；
(4 )制備的C/ZnO/T i O2復合材料的多孔結構可以幫助有機污染物吸附在T i O2表面，使降解反應更完全，從而提尚光催化效率。
[0015]本發(fā)明利用簡單的水熱法制備了光催化性能較為理想的C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料，材料的多孔碳結構使光生電子傳輸能力增強，比表面積增大，電子空穴復合率降低，ZnO和T12的協(xié)同作用擴展了光催化材料對太陽能的利用;研究了其作為光催化劑降解有機污染物的光催化性能，發(fā)現(xiàn)其光催化性能比未優(yōu)化之前提升較大。該復合材料的制備操作簡便易行，易于大規(guī)模生產(chǎn)，使其在光催化降解有機污染物領域中有著潛在的應用前景，對開發(fā)新型光催化降解有機污染物材料有一定的指導作用。
【附圖說明】
[0016]圖1為M0F-5、高溫處理后T12和本發(fā)明制備的C/Zn0/Ti02復合光催化材料的XRD圖。
[0017]圖2為本發(fā)明制備的C/Zn0/Ti02復合光催化材料的SEM圖。
[0018]圖3為本發(fā)明制備的C/Zn0/Ti02復合光催化材料的熱重分析圖。
[0019]圖4為本發(fā)明制備的C/Zn0/Ti02復合光催化材料光催化降解效率圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明一種C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料的制備方法作進一步詳細說明。
[0021 ]用XRD測定本發(fā)明制得的C/ZnO/T12復合光催化材料的晶體結構，如圖1;掃描電鏡下觀察本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復合光催化材料的形貌，如圖2; TG-DSC分析本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復合光催化材料的結構，如圖3;于甲基橙為目標降解物檢驗本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復合光催化材料的光催化性能，如圖4。
[0022]從圖1中可以看出，各衍射峰峰形良好，T12和本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復合光催化材料的2Θ位置都在25.1°、37.7°、48.1°、55.1°和62.8。處有5個明顯的衍射峰，其峰位與標準卡片(JCPDS 89-4921)的峰位置一致，說明晶體主要為銳鈦礦相結構；另外，衍射峰中未出現(xiàn)M0F-5的特征峰，因為摻雜量比較小。根據(jù)衍射圖譜中的數(shù)據(jù)值，由Scherrer公式可以求出M0F-5、Ti02、C/Zn0/Ti02復合光催化材料的平均晶粒尺寸都為納米級。
[0023]圖2為本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復合光催化材料高溫處理后的形貌圖，圖中顯示該復合材料的顆粒大小在50nm左右，與XRD圖結果一致，材料有一定的孔洞結構，可有效提高其光催化性能。
[0024]圖3顯示本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復合光催化材料的失重主要在500°C以前，200°C之前的失重主要是失去骨架間弱的束縛水和溶劑的脫出，對應有一個吸熱峰。200?500°C失重屬于有機配體的熱解碳化形成C/ZnO復合產(chǎn)物、Zn2+鹽的分解反應，因此，500°C煅燒后M0F-5會熱解碳化。
[0025]圖4顯示，甲基橙、Ti02、C/Zn0/Ti02復合光催化材料在紫外燈下的降解率分別為7.88%,75.71%,92.39%，說明本發(fā)明制得的C/Zn0/Ti02復合光催化材料的光催化性能有了較大的提高，表現(xiàn)出良好的催化性能。
[0026]實施例1
本實施例包括以下步驟:
(I)按質(zhì)量比為1:3稱取硝酸鋅和對苯二甲酸，加入N，N_二甲基甲酰胺溶解，經(jīng)磁力攪拌器，超聲分散后，于反應釜中160 °C水熱反應24小時，待自然冷卻后抽濾烘干，得到M0F-5。
[0027](2)取2ml鈦酸四正丁酯加入40ml蒸餾水中水解抽濾，再加入60ml的蒸餾水和2ml的0.lmol/1十六烷基三甲基溴化銨溶液，以HCl =HNO3=1: 2的比例調(diào)節(jié)pH至溶液pH=3，將溶液置于反應釜中，在180°C的恒溫烘箱中水熱反應12小時，抽濾得到白色的二氧化鈦前驅(qū)體。
[0028](3)將(1)(2)中制備好的皿)?-5和二氧化鈦前驅(qū)體以皿爐-5:1102的質(zhì)量比為1:1的比例，研磨均勻物理混合，將此混合物移入坩禍內(nèi)，在400 °C的馬弗爐內(nèi)，高溫處理2小時，得到C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料。
[0029]所得材料光催化降解15mg/L的甲基橙溶液60min，得降解率為46.49%。
[0030]實施例2
本實施例包括以下步驟:
(I)按質(zhì)量比為1:5稱取硝酸鋅和對苯二甲酸，加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，經(jīng)磁力攪拌器，超聲分散后，于反應釜中120 °C水熱反應24小時，待自然冷卻后抽濾烘干，得到M0F-5。
[0031](2)取2ml鈦酸四正丁酯加入40ml蒸餾水中水解抽濾，再加入50ml的蒸餾水和Iml的0.lmol/1十六烷基三甲基溴化銨溶液，以HCl:HN03=1:4的比例調(diào)節(jié)pH至溶液pH=2，將溶液置于反應釜中，在160°C的恒溫烘箱中水熱反應12小時，抽濾得到白色的二氧化鈦前驅(qū)體。
[0032](3)將(1)(2)中制備好的觀?-5和二氧化鈦前驅(qū)體以^)?-5:1102的質(zhì)量比為1:11的比例，研磨均勻物理混合，將此混合物移入坩禍內(nèi)，在500 °C的馬弗爐內(nèi)，高溫處理2小時，得到C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料，
所得材料光催化降解15mg/L的甲基橙溶液60min，得降解率為92.39%。
[0033]實施例3
本實施例包括以下步驟:
(I)按質(zhì)量比為1:6稱取硝酸鋅和對苯二甲酸，加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，經(jīng)磁力攪拌器，超聲分散后，于反應釜中100 °C水熱反應24小時，待自然冷卻后抽濾烘干，得到M0F-5。
[0034](2)取2ml鈦酸四正丁酯加入40ml蒸餾水中水解抽濾，再加入10ml的蒸餾水和5ml的0.lmol/1十六烷基三甲基溴化銨溶液，以HCl =HNO3=1: 2?1:6的比例調(diào)節(jié)pH至溶液pH=5，將溶液置于反應釜中，在150° C的恒溫烘箱中水熱反應12小時，抽濾得到白色的二氧化鈦前驅(qū)體。
[0035](3)將(1)(2)中制備好的觀?-5和二氧化鈦前驅(qū)體以^)?-5:1102的質(zhì)量比為1:15的比例，研磨均勻物理混合，將此混合物移入坩禍內(nèi)，在500 °C的馬弗爐內(nèi)，高溫處理2小時，得到C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料，所得材料光催化降解15mg/L的甲基橙溶液60min，得降解率為57.94%。
[0036]對比以上三個實施例，實施例2所得C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料在應用中的降解率最高，為最佳實施例。
[0037]本發(fā)明的應用不限于上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以根據(jù)上述說明加以改進或修飾，所有這些改進或修飾都應落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。
【主權項】
1.一種C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料的制備方法，其特征是:該方法一是采用水熱法，以鈦酸四正丁酯為原料，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，在室溫下將鈦酸四正丁酯水解攪拌反應，通過水熱、抽濾、烘干得到二氧化鈦前驅(qū)體;二是將可溶性硝酸鋅、對苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散后經(jīng)水熱得到M0F-5;最后將所得到的M0F-5與二氧化鈦粉體混合，經(jīng)高溫處理得到C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料;具體操作步驟如下: (1)取鈦酸四正丁酯加入蒸餾水中水解抽濾，再加入蒸餾水和0.05-1.0Omol/Ι十六烷基三甲基溴化銨溶液，以HCl =HNO3=1: 2?6的比例調(diào)節(jié)pH至溶液pH=l?5，將溶液置于反應釜中，在150°C?200°C的恒溫烘箱中水熱反應8-24小時，抽濾得到白色的二氧化鈦前驅(qū)體； (2)取硝酸鋅(ZnNO3.4H20，AR)和對苯二甲酸按質(zhì)量比為1: 3?6，加入N，N_二甲基甲酰胺溶解，經(jīng)磁力攪拌器，超聲分散后，于反應釜中100 °C?160 °(:水熱反應18-36小時，待自然冷卻后抽濾烘干，得到M0F-5; (3)將(1)(2)中制備好的二氧化鈦前驅(qū)體和M0F-5以M0F-5:Ti02的質(zhì)量比為1:1?15的比例，研磨均勻物理混合，將此混合物移入坩禍內(nèi)，在300?700 ° C的馬弗爐內(nèi)處理1-3小時，得到C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料。2.如權利要求1所述C/ZnO/Ti02納米復合光催化材料的制備方法，其特征是:步驟(I)所述溶液的pH優(yōu)選為I?3。3.如權利要求1所述C/ZnO/Ti02納米復合光催化材料的制備方法，其特征是:步驟(I)所述水熱反應溫度優(yōu)選為160 °C?180 °C。4.如權利要求1所述C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料的制備方法，其特征是:步驟(2)所述硝酸鋅(ZnNO3.4出0>10和對苯二甲酸的質(zhì)比優(yōu)選為1:4?1:5.5。5.如權利要求1所述C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料的制備方法，其特征是:步驟(2)所述水熱反應溫度優(yōu)選為100 °C?130 °C。6.如權利要求1所述C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料的制備方法，其特征是:步驟(3)所述M0F-5: T12的質(zhì)量比優(yōu)選為1:10?13。7.如權利要求1所述C/Zn0/Ti02納米復合光催化材料的制備方法，其特征是:步驟(3)所述高溫優(yōu)選為400?600 °C。
【文檔編號】B01J23/06GK105854863SQ201610229739
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】謝桂香, 胡志彪, 溫德才, 林霞暉
【申請人】龍巖學院