及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有表面等離子共振效應(yīng)的磁性納米復(fù)合光催化材料Ag/AgCl@Fe304及其制備方法和應(yīng)用，屬于納米光催化材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球科技的進步與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，水污染問題日益嚴重。其中來源于工農(nóng)業(yè)廢水中毒害有機污染物，如果不能及時有效地處理，就會滲入到地下水中，經(jīng)過長時間的生態(tài)積累，進而給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來嚴重危害。近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理領(lǐng)域中凸顯出明顯的優(yōu)勢，尤其是開發(fā)在可見光范圍內(nèi)具有高光催化活性和高穩(wěn)定性的光催化材料是提高太陽能利用率的有效途徑。近年來，具有表面等離子共振效應(yīng)的光催化材料成為光催化領(lǐng)域的研究熱點，這類材料主要集中在Ag、Au、Pt等貴金屬納米顆粒方面。Ag納米顆粒在紫外區(qū)有較強的光吸收能力，通過改變Ag的形狀、大小及其所處的化學(xué)環(huán)境可以使其吸收光譜紅移至可見光區(qū)，從而提高光催化材料對太陽光的吸收利用效率。這類材料的光催化效率雖然高，但是也存在催化劑穩(wěn)定性較差和回收困難等問題。尤其是在常規(guī)的懸浮態(tài)反應(yīng)體系中固液分離比較困難，從而限制了光催化技術(shù)在水處理中的實際應(yīng)用。Fe304作為磁性載體材料，當其粒徑小于30 nm時，具有超順磁性。且Fe 304納米顆粒除具有一定的光催化性能外，還具有納米材料的特異性能。針對懸浮態(tài)反應(yīng)體系催化劑分離困難這一問題，設(shè)計合成出新型高效可分離復(fù)合納米光催化材料在水處理方面具有很好的潛在應(yīng)用前景，但是目前關(guān)于Ag/AgCl和Fe304復(fù)合制備具有表面等離子效應(yīng)的磁性納米復(fù)合光催化材料Ag/AgCl@Fe304在光催化水處理方面的應(yīng)用還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明旨在提供一種具有表面等離子共振效應(yīng)的磁性納米復(fù)合光催化材料Ag/AgCl@Fe304及其制備方法和應(yīng)用。該納米復(fù)合光催化材料為Fe 304和Ag/AgCl復(fù)合，能在可見光照射下降解有機污染物，其磁性有利于該材料的循環(huán)使用。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
本發(fā)明提供了一種磁性納米光催化材料Ag/AgCl@Fe304，由以下重量百分比的成分組成:
磁性Fe304納米顆粒:20-50%
Ag/AgCl:50-80%ο
[0005]本發(fā)明提供了所述的磁性納米光催化材料Ag/AgCl@Fe304的制備方法，包括以下步驟:
(1)磁性Fe304納米顆粒的制備:將FeCl 3.6Η20和NaAc*3H20混合后，溶于乙二醇中，待完全溶解后放入高壓反應(yīng)釜中，然后在馬弗爐中加熱到160 ~ 240°C，保持12~48 h，然后冷卻至室溫，水洗，干燥后得到形貌均勻的Fe304納米顆粒；所述FeCl 3.6H20和NaAc.3H20的摩爾比為(λ 003-0.03:0.015 ~0.03 ;每(λ 01 mol FeCl3*6H20 使用 60~67 mL 乙二醇溶劑；
(2)Ag/AgCl@Fe304納米材料的制備:將氯化鉀用水完全溶解后，再加入步驟(1)制備好的Fe304納米顆粒，超聲分散20-60 min ;邊攪拌邊滴加硝酸銀的氨水溶液，在攪拌狀態(tài)下用紫外光照射30~120 min，用蒸饋水洗至pH值為6 ~ 7，干燥，得到Ag/AgCl@Fe304納米顆粒；所述氯化鉀和硝酸銀的摩爾比為0.03-0.1:0.005-0.1，硝酸銀和Fe304的摩爾比為
0.005 ?0.1: 0.001 ?0.05。
[0006]上述制備方法中，所述步驟(2)中的超聲分散時間優(yōu)選為30 min。
[0007]上述制備方法中，所述步驟(2)中，硝酸銀的氨水溶液通過如下步驟配制得到:將硝酸銀溶解于質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水中，硝酸銀的質(zhì)量百分比濃度為4?20%。
[0008]本發(fā)明提供了所述的磁性納米光催化材料Ag/AgCl@Fe304的應(yīng)用，將光催化材料用于降解有機物，具體操作過程為:將光催化材料投入有機污染物中，先避光攪拌30 min以達到吸附脫附平衡；然后在光源照射下降解有機物，每隔5-10 min取1 mL反應(yīng)液，過濾，利用液相色譜分析底物濃度變化。
[0009]上述應(yīng)用中，所述有機污染物選取:初始濃度為200 Mmol/L新型阻燃劑2，4，6_三溴苯酚或有機染料亞甲基藍；每10 mL有機污染物采用催化劑的量為0.0lgo
[0010]上述應(yīng)用中，所述光源為250 W的金鎢燈，用濾光片過濾掉紫外光。本發(fā)明提供的具有表面等離子效應(yīng)的磁性納米光催化材料Ag/AgCl@Fe304，特別適合在環(huán)保領(lǐng)域作為降解有機物的光催化劑，具有廣闊的應(yīng)用范圍。
[0011]本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明將Ag納米顆粒負載在AgCl表面，有效抑制AgCl光腐蝕外，保證其在光照下的穩(wěn)定性，同時，Ag納米顆粒的表面等離子共振效應(yīng)可提高復(fù)合材料的光催化效率。
[0012](2)本發(fā)明將Ag/AgCl納米顆粒與磁性Fe304納米顆粒的復(fù)合，可有效提高催化劑的分離效率，有助于實現(xiàn)懸浮態(tài)反應(yīng)體系中催化劑的分離循環(huán)再利用。
[0013](3)本發(fā)明提供的具有表面等離子效應(yīng)的磁性納米復(fù)合光催化材料Ag/AgCl@Fe304的制備工藝簡單，成本較低，制備時間短。
[0014](4)本發(fā)明提供的具有表面等離子效應(yīng)的磁性納米復(fù)合光催化材料Ag/AgCl@Fe304，具有光響應(yīng)范圍寬、量子效率高等優(yōu)點，可應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域，特別是應(yīng)用于光催化降解水體中有機污染物。
【附圖說明】
[0015]圖1是實施例1制備的Ag/AgCl@Fe304的掃描電鏡圖。
[0016]圖2是實施例3制備的Ag/AgCl@Fe304的掃描電鏡圖。
[0017]圖3是各實施例的磁性納米復(fù)合光催化材料Ag/AgCl@Fe304在可見光催化降解溴代阻燃劑TBP的降解動力學(xué)曲線圖。
[0018]圖4是各實施例的磁性納米復(fù)合光催化材料Ag/AgCl@Fe304在可見光催化降解亞甲基藍MB的降解動力學(xué)曲線圖。
【具體實施方式】
[0019]下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。
[0020]實施例1
(1)磁性Fe304納米顆粒的制備:將0.81 g FeCl 3.6Η20和2.04 g NaAc.3H20混合后，溶于20 mL乙二醇中，待完全溶解后放入高壓反應(yīng)釜中，然后在馬弗爐中加熱到160°C后保持48 h，然后冷卻至室溫，水洗，干燥后得到形貌均勻的Fe304納米顆粒。
[0021 ] (2) Ag/AgCl@Fe304納米材料的制備:取2.25g氯化鉀用水完全溶解后，再加入
0.232g步驟(1)制備好的Fe304納米顆粒，超聲分散30 min ;接著邊攪拌邊滴加硝酸銀(0.85 g)的氨水(21.25 mL, 25wt% NH3)溶液，接著在攪拌狀態(tài)下用紫外光照射30 min，用蒸餾水洗至pH值為6 ~ 7，干燥，得到Ag/AgCl@Fe304納米顆粒。圖1為所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖。
[0022](3) Ag/AgCl@Fe304光催化活性測試:
選取兩種有機污染物進行實驗(下同):2, 4，6-三溴苯酚(TBP)和亞甲基藍(MB):
以可見光光催化降解初始濃度為200 Mmol/L的2，4，6-三溴苯酚(TBP)和亞甲基藍(MB)來評價催化劑的光催化活性。具體步驟為:光源為250 W的金鎢燈，用濾光片過濾掉紫外光；稱取0.03 g的光催化劑Ag/AgCl@Fe304分別投入30 mL TBP和MB溶液中，反應(yīng)前避光攪拌30 min以達到吸附脫附平衡，每隔5min取1 mL反應(yīng)液，過濾，利用液相色譜分析底物濃度變化。采用C/C。來評價降解率，其中C為光照t min后溶液的濃度，C。為溶液的初始濃度。光催化降解實驗結(jié)果顯示，光照20 min后，TBP降解率可達80%，MB的降解率為85%。見圖3和圖4。
[0023]實施例2:
(1)磁性Fe304納米顆粒的制備:將1.35 g FeCl 3.6Η20和2.45 g NaAc.3H20混合后，溶于30 mL乙二醇中，待完全溶解后放入高壓反應(yīng)釜中，然后在馬弗爐中加熱到180°C后保持40 h，然后冷卻至室溫，水洗，干燥后得到形貌均勻的Fe304納米顆粒。
[0024](2) Ag/AgCl@Fe304納米材料的制備:取3.75 g氯化鉀用水完全溶解后，再加入
0.696 g步驟(1)制備好的Fe304納米顆粒，超聲分散30 min ;接著邊攪拌邊滴加硝酸銀(1.36 g)的氨水(17 mL, 25wt% NH3)溶液，接著在攪拌狀態(tài)下用紫外光照射45 min，用蒸餾水洗至pH值為6 ~ 7，干燥，得到Ag/AgCl@Fe304納米顆粒。
[0025](3) Ag/AgCl@Fe304光催化活性測試:同實施例1步驟(3)，區(qū)別僅在于降解底物體積為50 mL,光催化劑Ag/AgCl@Fe304的用量為0.05g，光催化降解實驗結(jié)果顯