一種液滴自驅(qū)動式微反應器的制備方法及其微反應器的制造方法
【專利摘要】一種液滴自驅(qū)動式微反應器的制備方法及其微反應器，所述的方法包括：1)制備超疏水二氧化鈦涂覆液；2)制備帶超疏水層的基體；3)制備掩膜板；4)制備微反應器；所述的制備方法構(gòu)建的微反應器，包括基體和涂覆在基體表面的親?疏水層，親?疏水層為在疏水涂層上設計有三條呈“倒品字”狀排列的親水流道，其中上部分兩條相互平行的親水流道為反應試劑的入口流道，通過控制兩平行流道的間距可實現(xiàn)反應試劑體積比的精確控制；兩種反應試劑融合后進入到第三條親水流道。本發(fā)明的有益效果是：解決流道精度不足的問題；實現(xiàn)了微流體的自驅(qū)動，不需要外部輔助設備，更易實現(xiàn)系統(tǒng)的微型化、產(chǎn)業(yè)化和便攜化；微流體在流道內(nèi)損耗少，提高微反應器效率。
【專利說明】
一種液滴自驅(qū)動式微反應器的制備方法及其微反應器
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種液滴自驅(qū)動式微反應器的制備方法及其微反應器。
【背景技術】
[0002]自20世紀80年代“微通道散熱器”的概念首次被提出以來，微設備就開始以一種高速發(fā)展的姿態(tài)進入到化學化工領域，以微反應系統(tǒng)為核心的微化工技術以其簡單高效、快速靈活、易直接放大和可持續(xù)性等優(yōu)勢受到廣大科技工作者和商業(yè)領域的青睞。近30年來，基于不同的方法和目的，各種各樣的微反應器被設計開發(fā)出來并嘗試應用到各種領域。
[0003]近年來，基于某些特定的反應對流道表面潤濕性的要求，表面潤濕性開始被引入到微反應器中，利用潤濕性可以有效調(diào)控流道的性質(zhì)。
[0004]傳統(tǒng)的微反應系統(tǒng)主要通過光刻、蝕刻和機械加工的方法在硅片、玻璃、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等材料上制作，這些制備方法存在這制作設備昂貴，制備過程復雜，流道精確度不夠等缺點，而且大部分需要外部輔助設備來提供動力，大大的限制了微反應器的工業(yè)化進程。結(jié)合潤濕性，制作具備潤濕梯度微反應器流道，實現(xiàn)液滴的自驅(qū)動，以減少外部輔助動力設備，簡化為反應器裝置，降低成本，這方面的研究幾乎沒有。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對目前的微反應系統(tǒng)存在這制作設備昂貴，制備過程復雜，流道精確度不夠等缺點，而且大部分需要外部輔助設備來提供動力的問題，提出了一種操作簡單、實現(xiàn)了微流體的自驅(qū)動，極大降低了微流體驅(qū)動的成本，具有便攜、經(jīng)濟、快速、高效的特點，在機合成過程，微米和納米材料的制備和日用化學品的生產(chǎn)等相關領域具有廣泛的運用前景的液滴自驅(qū)動式微反應器的制備方法及其微反應器。
[0006]本發(fā)明所述的一種液滴自驅(qū)動式微反應器的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)制備超疏水二氧化鈦涂覆液:將二氧化鈦粉末與無水乙醇混合后在50?10Hz條件下超聲配成的二氧化鈦懸浮液，再加入硅烷，繼續(xù)在50?10Hz條件下超聲混勻，然后室溫下反應1?15h，得到超疏水二氧化鈦涂覆液;所述的無水乙醇的加入量以二氧化鈦質(zhì)量計為0.01?0.02g/mL，所述硅烷與二氧化鈦懸浮液體積比為0.01?0.03:1;
[0008]2)制備帶超疏水層的基體:利用旋涂機將超疏水二氧化鈦涂覆液分次旋涂到清洗干凈的基體表面，然后置于烘箱中100?120°C處理I?2h，得到帶超疏水層的基體;所述的超疏水二氧化鈦涂覆液的涂覆用量為0.1?0.2g/cm3;
[0009]3)制備掩膜板:在AoutCAD中設計好微反應器的幾何參數(shù)，通過高分辨的激光打印機在膠片上打印出來，此時帶圖案的膠片即為掩膜板;所述的參數(shù)包括圖案的形狀、排布、圖案密度以及圖案間距；
[0010]4)制備微反應器:將掩膜板覆蓋在通過步驟2)獲得的帶超疏水涂層的基體上，開啟深紫外光(UV)光源，紫外光透過掩膜板的透光區(qū)域，照射到超疏水涂層表面，曝光5?I Omin后，被曝光區(qū)域由超疏水轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水，而基體剩余的部分仍然保持超疏水，掩膜板上的微反應器圖案被復制到超疏水涂層表面。
[0011]所述的硅烷為十八烷基三甲氧基硅烷。
[0012]步驟I)中的第一次超聲時間為30?60min，第二次超聲時間為10?20min。
[0013]步驟I)中的基體為玻璃片、金屬片或者棉織品。
[0014]所述的基體的清潔方式為:將基體依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲10?20min，超聲頻率為50?10Hz。
[0015]步驟2)中的旋涂次數(shù)為五次，每次取50yL二氧化鈦涂覆液旋涂到洗凈的基體表面。
[0016]所述的UV輻照強度為15mW cm—2，波長為390nm。
[0017]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法構(gòu)建的微反應器，其特征在于:包括基體和涂覆在基體表面的親-疏水層，所述的親-疏水層為在疏水涂層上設計有三條親水流道;所述的親水流道內(nèi)被劃分為多個區(qū)域，每個區(qū)域內(nèi)設計有若干等距排列的超疏水條帶狀圖案，而從流道始端到末端方向，相鄰區(qū)域的超疏水條帶狀圖案的間距增大，即流道內(nèi)從始端到末端親水區(qū)所占比例呈梯度遞增，從而在流道內(nèi)形成潤濕梯度，實現(xiàn)液滴自驅(qū)動。三條流道呈“倒品字”狀排列，其中上部分兩條相互平行的親水流道為反應試劑的入口流道，通過控制兩平行流道的間距可實現(xiàn)反應試劑體積比的精確控制;兩種反應試劑融合后進入到第三條親水流道，融合后的兩種試劑在該流道內(nèi)充分反應，最后自運輸?shù)街付ǖ膮^(qū)域。且第三條流道的始端為楔形狀并插入到兩入口流道末端之間，三條流道均平行設置。
[0018]本發(fā)明的有益效果是:
[0019]I)納米粒子增大表面粗糙度，使得流道內(nèi)外的親疏水性差距增大，防止液滴擴散到流道外，解決流道精度不足的問題。
[0020]2)將潤濕梯度引入到微反應器流道內(nèi)，為微液滴提供驅(qū)動力，實現(xiàn)自驅(qū)動，從而簡化了外部壓力系統(tǒng)等輔助設備，更易實現(xiàn)系統(tǒng)的微型化、產(chǎn)業(yè)化和便攜化。
[0021]3)通過設計能實現(xiàn)液滴體積比的精確控制，液滴的充分混合和快速運輸，從而提供微反應器效率。
【附圖說明】
[0022]圖1為微反應器結(jié)構(gòu)圖，圖中標號為:21和22為兩個平行的入口流道，23為液滴融合運輸?shù)牧鞯溃?4為反應試劑目的儲液區(qū)，25為條帶狀的超疏水圖案，箭頭表示液滴流道方向；圖中陰影部分為超疏水區(qū)域，無陰影部分為超親水區(qū)域。
[0023]圖2為硅烷化的二氧化鈦超疏水表面曝光前后的對比，曝光前水滴在該表面呈現(xiàn)球狀(右邊)，曝光后液滴在在表面呈現(xiàn)液膜狀(左邊)。
[0024]圖3(a)是設計的具備梯度潤濕的流道的掩膜板，流道內(nèi)白色區(qū)域透光，灰色不透光；(b)為在具備潤濕梯度的流道內(nèi)液滴運動的光學圖片。
[0025]圖4(a)為設計的微反應器的掩膜板，流道內(nèi)白色區(qū)域透光，灰色不透光；(b)為被不同染料染色的液滴的融合，反應和運輸;其中標號說明如下:A，B，C分別代表三個流道，D為反應試劑目的儲液區(qū)，a，b，反應試劑，c表示生產(chǎn)的產(chǎn)物;箭頭表示液滴自驅(qū)動的方向。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明
[0027]參照附圖:
[0028]實施例1本發(fā)明所述的一種液滴自驅(qū)動式微反應器的制備方法，包括以下步驟:
[0029]I)制備超疏水二氧化鈦涂覆液:將0.1g二氧化鈦粉末與1mL無水乙醇混合后在I OOHz條件下超聲30min配成0.01 g/mL的二氧化鈦懸浮液，再加入0.2mL十八燒基三甲氧基硅烷，繼續(xù)在10Hz條件下超聲混勻，然后室溫下反應12h，得到超疏水二氧化鈦涂覆液;所述十八燒基二甲氧基娃燒與一■氧化欽懸浮液體積比為0.02:1 ；
[0030]2)制備帶超疏水層的基體:利用旋涂機將超疏水二氧化鈦涂覆液分次旋涂到清洗干凈的基體上表面，然后置于烘箱中100°c處理lh，得到帶超疏水層的基體;所述的旋涂機的轉(zhuǎn)速為1000rad/min ；所述的超疏水二氧化鈦涂覆液的涂覆用量為0.1g/cm3 ；
[0031 ] 3)制備掩膜板:在AoutCAD中設計好微反應器的幾何參數(shù)，通過高分辨的激光打印機在膠片上打印出來，此時帶圖案的膠片即為掩膜板;所述的參數(shù)包括圖案的形狀、排布、圖案密度以及圖案間距；
[0032]4)制備微反應器:將掩膜板覆蓋在步驟2)獲得的帶超疏水表面的基體上表面，然后開啟深紫外光UV光源，使得基體表面的超疏水表面在深紫外光UV光源下曝光30min，此時基體與透光圖區(qū)對應的位置透光，對該區(qū)域進行區(qū)域選擇性光解，被曝光區(qū)域由超疏水轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水，而基體剩余的部分輸水，掩膜板上的透光圖區(qū)被復制到基體的超疏水表面上，使得所述的基體表面覆蓋一層親水和疏水交替排列的親-疏水層，其中所述的UV輻照強度為15mW cm—2，波長為390nm,高度間距為20cm。
[0033]本方法制備的超疏水表面，液滴在超疏水表面呈現(xiàn)球狀，接觸角為152°，如圖2所示(右邊)。用計算機輔助軟件設計繪制流道和微反應器的形狀和尺寸，如圖3(a)所示，掩膜板白色區(qū)域透光，灰色區(qū)域不透光，從左到右曝光區(qū)域逐漸增大;UV曝光后表面從超疏水轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水，得到從左到右親水區(qū)域逐步增大的流道。將該流道設計集成到微反應器中，得至Ij如圖4(a)所示的微反應器，單一流道寬度為1mm，長度為10mm，微反應器總長度為21.5mm。
[0034]步驟I)中的基體為玻璃片、金屬片或者棉織品。
[0035]所述的基體的清潔方式為:將基體依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲1min，超聲頻率為I OOHz。
[0036]步驟2)中的旋涂次數(shù)為五次，每次取50yL二氧化鈦涂覆液旋涂到洗凈的基體表面。
[0037]實施例2根據(jù)實施例1所述的制備方法構(gòu)建的微反應器，其特征在于:包括基體I和涂覆在基體表面的親-疏水層2，所述的親-疏水層上設有三條親水流道，且三條流道呈“倒品字”排列，其中上部分兩個相互平行的入口流道為21和22，反應試劑融合后運輸?shù)牧鞯罏?3，最終反應后的試劑進入目的地24;所述的三個親水流道內(nèi)被劃分為多個區(qū)域，每個區(qū)域內(nèi)設計有若干等距排列的超疏水條帶狀圖案25，而從流道始端到末端方向，相鄰區(qū)域的超疏水條帶狀圖案的間距增大，即流道內(nèi)從始端到末端親水區(qū)所占比例呈梯度遞增，從而在流道內(nèi)形成潤濕梯度，實現(xiàn)液滴自驅(qū)動。。
[0038]實施例3液滴在單一流道內(nèi)的運動:[0039 ]設計如圖3 (a)所示的流道，流道寬度為2_，總長度為8_，從左到右設計八個不同的區(qū)域，每個區(qū)域內(nèi)的疏水單元為ΙΟΟμπι，疏水單元之間的間距逐漸增大，即親水區(qū)域所占比例逐漸增大，在流道內(nèi)形成潤濕梯度。光照曝光后即得到能實現(xiàn)液滴自驅(qū)動的流道，液滴在流道內(nèi)自驅(qū)動的光學圖片如圖3(b)所示，合理設計流道內(nèi)潤濕梯度可實現(xiàn)流速的自定義。
[0040]實施例4微反應器實施案例:
[0041]設計如圖4(a)所示的微反應器，該系統(tǒng)由3條寬度為Imm的平行流道組成，每條流道1mm，裝置總長度為21.5mm，兩條入口流道間距為Imm。利用實例四中的設計思路，每個流道從上到下設計十個不同的區(qū)域，每個區(qū)域內(nèi)的疏水單元為ΙΟΟμπι，疏水單元之間的間距逐漸增大，即親水區(qū)域所占比例逐漸增大，在每個流道內(nèi)形成潤濕梯度。被亞甲基藍染色的液滴b在流道B內(nèi)自驅(qū)動的光學圖片如圖4(b)所示;被蘇丹紅染色的液滴a在流道A內(nèi)自驅(qū)動的光學圖片如圖4(c)所示；當液滴b和液滴a的體積比為2:1 (2滴:I滴)時，兩種液滴寬度突破兩個入口流道的間距，兩種液滴會發(fā)生融合到達流道C，在流道C內(nèi)發(fā)生反應得到反應物C，并最終運動到指定的位置，合理設計兩個入口流道的間距可精確控制反應液滴的體積和比例。
[0042]本說明書實施例所述的內(nèi)容僅僅是對發(fā)明構(gòu)思的實現(xiàn)形式的列舉，本發(fā)明的保護范圍不應當被視為僅限于實施例所陳述的具體形式，本發(fā)明的保護范圍也包括本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思所能夠想到的等同技術手段。
【主權項】
1.一種液滴自驅(qū)動式微反應器的制備方法，包括以下步驟: 1)制備超疏水二氧化鈦涂覆液:將二氧化鈦粉末與無水乙醇混合后在50?10Hz條件下超聲配成的二氧化鈦懸浮液，再加入硅烷，繼續(xù)在50?10Hz條件下超聲混勻，然后室溫下反應10?15h，得到超疏水二氧化鈦涂覆液;所述的無水乙醇的加入量以二氧化鈦質(zhì)量計為0.01?0.02g/mL，所述硅烷與二氧化鈦懸浮液體積比為0.01?0.03:1; 2)制備帶超疏水層的基體:利用旋涂機將超疏水二氧化鈦涂覆液分次旋涂到清洗干凈的支撐基體表面，然后置于烘箱中100?120°C處理I?2h，得到帶超疏水層的基體;所述的超疏水二氧化鈦涂覆液的涂覆用量為0.1?0.2g/cm3; 3)制備掩膜板:在AoutCAD中設計好微反應器的幾何參數(shù)，通過高分辨的激光打印機在膠片上打印出來，此時帶圖案的膠片即為掩膜板；；所述的參數(shù)包括圖案的形狀、排布、圖案密度以及圖案間距； 4)制備微反應器:將掩膜板覆蓋在通過步驟2)獲得的帶超疏水涂層的基體上，開啟深紫外光(UV)光源，紫外光透過掩膜板的透光區(qū)域，照射到超疏水涂層表面，曝光5?1min后，被曝光區(qū)域由超疏水轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水，而基體剩余的部分仍然保持超疏水，掩膜板上的微反應器圖案被復制到超疏水涂層表面。2.如權利要求1所述的一種液滴自驅(qū)動式微反應器的制備方法，其特征在于:所述的硅燒為十八燒基二甲氧基娃燒。3.如權利要求1所述的一種液滴自驅(qū)動式微反應器的制備方法，其特征在于:步驟I)中的第一次超聲時間為30?60min，第二次超聲時間為10?20min。4.如權利要求1所述的一種液滴自驅(qū)動式微反應器的制備方法，其特征在于:步驟I)中的基體為玻璃片、金屬片或者棉織品。5.如權利要求4所述的液滴自驅(qū)動式微反應器的制備方法，其特征在于:所述的基體的清潔方式為:將基體依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲10?20min，超聲頻率為50?100Hz。6.如權利要求1所述的液滴自驅(qū)動式微反應器的制備方法，其特征在于:步驟2)中的旋涂次數(shù)為五次，每次取50yL 二氧化鈦涂覆液旋涂到洗凈的基體表面。7.如權利要求1所述的液滴自驅(qū)動式微反應器的制備方法，其特征在于:所述的UV輻照強度為15mW cm—2，波長為390nm。8.根據(jù)權利要求1?7任意一項權利要求所述的制備方法構(gòu)建的微反應器，其特征在于:包括基體和涂覆在基體表面的親-疏水層，所述的親-疏水層為在疏水涂層上設計有三條親水流道;所述的親水流道內(nèi)被劃分為多個區(qū)域，每個區(qū)域內(nèi)設計有若干等距排列的超疏水條帶狀圖案，而從流道始端到末端方向，相鄰區(qū)域的超疏水條帶狀圖案的間距增大，即流道內(nèi)從始端到末端親水區(qū)所占比例呈梯度遞增，從而在流道內(nèi)形成潤濕梯度，實現(xiàn)液滴自驅(qū)動。9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法構(gòu)建的微反應器，其特征在于:三條流道呈“倒品字”狀排列，其中上部分兩條相互平行的親水流道為反應試劑的入口流道，通過控制兩平行流道的間距可實現(xiàn)反應試劑體積比的精確控制；兩種反應試劑融合后進入到第三條親水流道，融合后的兩種試劑在該流道內(nèi)充分反應，最后自運輸?shù)街付ǖ膮^(qū)域。且第三條流道的始端為楔形狀并插入到兩入口流道末端之間，三條流道均平行設置。
【文檔編號】B01J19/00GK105833814SQ201610270387
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】吳化平, 劉愛萍, 丁浩, 李吉泉, 柴國鐘, 朱凱, 曹彬彬, 吳兵兵
【申請人】浙江工業(yè)大學, 浙江理工大學