蜂窩整體式低溫脫硝催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫硝催化劑，特別是涉及一種蜂窩整體式低溫脫硝催化劑及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧空洞以及溫室效應(yīng)，是大氣的主要污染物 之一。目前，煙氣脫硝是控制燃煤過(guò)程中氮氧化物排放的有效方法之一，其中選擇性催化還 原（SCR)技術(shù)因其脫硝效率高、選擇性好、運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，在煙氣脫硝過(guò)程中得到了 廣泛的應(yīng)用。
[0003] 在堇青石載體表面負(fù)載活性組分是制備蜂窩整體式脫硝催化劑的方法之一。現(xiàn)有 技術(shù)提出一種采用擠出成型式的方法制備蜂窩整體式脫硝催化劑。由于該方法制備錳基蜂 窩整體式脫硝催化劑時(shí)，錳負(fù)載含量低容易成型，然而制備的催化劑低溫脫硝活性低，錳負(fù) 載量高時(shí)，才能保證催化劑低溫時(shí)的活性，但是這樣會(huì)導(dǎo)致坯體塑性降低難以成型，并且在 焙燒的過(guò)程很容易開(kāi)裂，蜂窩整體式催化劑不容易制成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的主要目的在于，提供一種新型蜂窩整體式低溫脫硝催化劑及其制備方 法，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是使其在低溫條件下具有較高的脫硝活性，從而更加適于實(shí)用。
[0005] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出 的一種蜂窩整體式低溫脫硝催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：
[0006] 1)將鐵鹽或鈷鹽或銅鹽或鎳鹽和錳鹽及鈰鹽溶于水中形成金屬鹽溶液；
[0007] 2)將鈦白粉浸入到所述的金屬鹽溶液中形成懸濁液，采用浸漬法或共沉淀法或水 熱法將所述的懸濁液制備成催化劑活性組分；
[0008] 3)將所述的催化劑活性組分和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、有機(jī)高分子溶液、表面活性劑、水混 合，攪拌，配置成漿料;所述的漿料的各組分的百分比為:催化劑活性組分：15%_45%、無(wú)機(jī) 粘結(jié)劑:0.5%-4%、有機(jī)高分子 :0.01%-1%、表面活性:0.3%-2%、水:48%-84.19%，上 述組分總和為100 %;
[0009] 4)將所述的漿料涂覆到蜂窩堇青石載體；
[0010] 5)將涂覆好的蜂窩堇青石載體干燥，鍛燒，得到蜂窩整體式低溫脫硝催化劑。
[0011] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
[0012] 優(yōu)選的，前述的蜂窩整體式低溫脫硝催化劑的制備方法，其中所述的鐵鹽或鈷鹽 或銅鹽或鎳鹽和錳鹽、鈰鹽、鈦白粉的用量以金屬元素計(jì)的摩爾比為Mn:Ti:Ce:X = 0.015~ 0.25:1:0.005~0.025:0.002~0.015，其中父為卩6、(：〇、(：11、附元素中的一種。
[0013]優(yōu)選的，前述的蜂窩整體式低溫脫硝催化劑的制備方法，其中所述的鈰鹽為硝酸 鈰、氯化鈰、硫酸鈰中的至少一種;所述的錳鹽為硫酸錳、乙酸錳、碳酸錳、硝酸錳中的至少 一種;所述的鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的至少一種;所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、 硝酸鈷中的至少一種;所述的鎳鹽為硫酸鎳和/或氯化鎳;所述的銅鹽為硫酸銅和/或氯化 銅;所述的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑為鋁溶膠和硅溶膠中的一種，所述的有機(jī)高分子為羧甲基纖維素鈉、 聚乙二醇、聚乙稀乙酸酯中的一種，所述的表面活性劑為吐溫、Triton X-100、司盤(pán)中的一 種;步驟1)中所述的金屬鹽溶液中錳鹽的濃度為〇. 〇 15~1.8mo 1 /L。
[0014]優(yōu)選的，前述的蜂窩整體式低溫脫硝催化劑的制備方法，其中步驟2)所述的浸漬 法制備催化劑活性組分包括:浸漬20-50min，在100 °C_180°C加熱3-6h，研磨，得到催化劑干 粉；
[0015] 步驟2)所述的共沉淀法制備催化劑活性組分包括:攪拌所述的懸濁液，然后逐滴 加入沉淀劑至其pH為9-11，攪拌，洗滌、過(guò)濾，得到催化劑固體沉淀；
[0016] 步驟2)所述的水熱法制備催化劑活性組分包括:攪拌所述的懸濁液，然后逐滴加 入沉淀劑至其pH為9-11，在120-180 °C水熱反應(yīng)3-6h，洗滌、過(guò)濾，得到催化劑固體沉淀。 [0017]優(yōu)選的，前述的蜂窩整體式低溫脫硝催化劑的制備方法，其中步驟5)中的干燥溫 度為100 °C -130 °C，干燥時(shí)間為6-10h，煅燒溫度為400 °C_600 °C，煅燒時(shí)間為3-7h;干燥結(jié)束 后以2 °C /min-5 °C /min的速率升溫至煅燒溫度。
[0018] 優(yōu)選的，前述的蜂窩整體式低溫脫硝催化劑的制備方法，其中所述的沉淀劑為氨 水、尿素、四甲基氫氧化銨中的一種或一種以上的組合。
[0019] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還采用以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出 的一種蜂窩整體式低溫脫硝催化劑，其特征在于：由本發(fā)明所述的方法制備而成;其活性組 分由鐵氧化物或鈷氧化物或銅氧化物或鎳氧化物中的一種和錳氧化物、鈰氧化物、鈦氧化 物組成;載體為蜂窩堇青石;各氧化物的含量以金屬元素計(jì)的摩爾比為Mn :Ti:Ce:X = 0.015 ~0.25:1:0.005~0.025:0.002~0.015，其中父為卩6、(：〇、(：11、附元素中的一種 ；。
[0020] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
[0021] 優(yōu)選的，前述的蜂窩整體式低溫脫硝催化劑，其中所述的錳氧化物為Mn〇2、Mn2〇3和 Mn 3〇4中的至少一種，所述的鈦氧化物為T(mén)i02,所述的鈰氧化物為Ce02和/或Ce 2〇3,所述的鐵 氧化物為Fe3〇4和/或Fe2〇3,所述的鈷氧化物為C〇0、C〇 3〇4和Co2〇3中的至少一種，所述的鎳氧 化物為Ni2〇3。
[0022] 優(yōu)選的，前述的蜂窩整體式低溫脫硝催化劑，其中所述的催化劑活性組分在蜂窩 堇青石上的上載率為17%_40%。
[0023] 對(duì)本發(fā)明制備的負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，所述的選 擇性催化還原反應(yīng)的溫度為80~200°C。
[0024] 借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明蜂窩整體式低溫脫硝催化劑及其制備方法至少具有下 列優(yōu)點(diǎn)：
[0025] 1、本發(fā)明的方法制備的催化劑在80-200°C脫硝活性高，適合低溫條件下脫硝。
[0026] 2、本發(fā)明的制備方法得到的脫硝催化劑，其催化劑活性組分在載體上的上載率 高，涂層可和載體結(jié)合牢固。
[0027] 3、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，便于操作，生產(chǎn)成本低。
[0028] 上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 并可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明如后。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合 較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的蜂窩整體式低溫脫硝催化劑及其制備方法其具體實(shí)施方 式、特征及其功效，詳細(xì)說(shuō)明如后。在下述說(shuō)明中，不同的"一實(shí)施例"或"實(shí)施例"指的不一 定是同一實(shí)施例。此外，一或多個(gè)實(shí)施例中的特定特征或特點(diǎn)可由任何合適形式組合。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 1)將537g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Mn(N〇3)2水溶液和 163g的Ce(N〇3)2 ? 6H20、48.4g的Fe (N〇3)3加入到1000g水中，攪拌至溶解，得到金屬鹽溶液；
[0032] 2)將1000g鈦白粉加入到所述的金屬鹽溶液中得到懸濁液，攪拌懸濁液至分散均 勻，在120 °C加熱6h，得到催化劑干粉；
[0033] 3)將所述的1000g催化劑干粉、40g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的鋁溶膠、30g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的羧甲基纖維素鈉、15g吐溫-20及1800g水混合，攪拌lh，得到漿料，漿料的固體含量為 35%,pH{t3.5；
[0034] 4)采用真空抽提、人工涂覆的方法，將所述的漿料涂覆到400目150mm* 150mm* 100mm蜂窩堇青石載體，去除多余楽:料；
[0035] 5)將涂覆好的蜂窩堇青石載體在120 °C干燥4h，然后以2°C/min的速率升溫至500 °C，鍛燒5h，得到蜂窩整體式低溫脫硝催化劑。
[0036]對(duì)堇青石涂覆前后的質(zhì)量進(jìn)行稱(chēng)重，涂覆后質(zhì)量增重32%。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 1)將537g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Mn(N03)2水溶液和 163g的Ce(N03)2 ? 6H20、48.4g的Fe (N〇3)3加入到1000g水中，攪拌至溶解，得到金屬鹽溶液；
[0039] 2)將1000g鈦白粉加入到所述的金屬鹽溶液中得到懸濁液，攪拌懸濁液至均勻，用 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %的氨水調(diào)節(jié)其pH為11，攪拌6h，洗滌，過(guò)濾，得到催化劑固體沉淀；
[0040] 3)將所述的1000g催化劑固體沉淀、40g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的鋁溶膠、30g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 %的羧甲基纖維素鈉、15g吐溫-20及1800g水混合，攪拌lh，得到漿料，漿料的固體含量為 35%，pH值3.8;
[00411 4)采用真空抽提、人工涂覆的方法，將所述的漿料涂覆到400目150mm* 150mm* 100mm蜂窩堇青