一種用于發(fā)動機尾氣中的銀摻雜鈣鎂復合儲存還原催化劑及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境催化凈化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于發(fā)動機尾氣中的銀摻雜鈣 鎂復合儲存還原催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)境保護部在近日所發(fā)布的《2015年中國機動車污染防治年報》中表示，2009年至 2014年間，我國已連續(xù)六年成為世界機動車產(chǎn)銷第一大國。機動車污染已成為我國空氣污 染的重要來源，是造成灰霾、光化學煙霧污染的重要原因，機動車污染防治的緊迫性日益凸 顯。2014年，全國機動車保有量比1980年增加了 33倍，其中汽車14452.2萬輛，低速汽車 972.0萬輛，摩托車9153.0萬輛。
[0003] 隨機動車保有量的快速增加，我國城市空氣開始呈現(xiàn)出煤煙和機動車尾氣復合污 染的特點，直接影響群眾健康。2014年，全國機動車排放污染物4547.3萬噸，其中氮氧化物 (N0x)627.8萬噸，顆粒物(PM)57.4萬噸，碳氫化合物(HC)428.4萬噸，一氧化碳(C0)3433.7 萬噸。汽車是污染物總量的主要貢獻者，其排放的NOx和PM超過90%。
[0004] 相比于其他發(fā)動機，貧燃發(fā)動機具有較高的燃料經(jīng)濟性，但也造成了常規(guī)三元催 化劑脫氮效率的下降。日本豐田公司提出的氮氧化物存儲-還原技術(shù)是一種有效適用于去 除貧燃發(fā)動機所排放氮氧化物的催化技術(shù)。傳統(tǒng)的氮氧化物存儲-還原技術(shù)中使用的催化 劑一般包含活性組分、存儲組分和載體三部分?；钚越M分一般為貴金屬元素，用于氮氧化物 的氧化和還原;存儲組分一般為堿金屬或堿土金屬的化合物，用于吸附氮氧化物;載體用于 分散貴金屬和存儲組分的高比表面積材料。
[0005] 上述催化劑在使用過程中，存儲組分與貴金屬的相互作用導致貴金屬催化活性連 續(xù)降低，使得氮氧化物的脫除率明顯減弱。其次，上述催化劑長時間接觸發(fā)動機排放尾氣中 含有的S02氣體，也易受硫侵蝕而中毒，同樣嚴重削弱催化劑脫除氮氧化物的能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對上述脫氮催化劑存在的缺陷和不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種用于發(fā)動 機尾氣中的銀摻雜鈣鎂復合儲存還原催化劑及制備方法和應用。本發(fā)明首先使用浸漬法， 以ZSM-5分子篩顆粒為載體，以廉價的可溶性鑭鹽和銀鹽為原料，堿性溶液為共沉淀劑，將 La與Ag負載于ZSM-5分子篩顆粒表面，焙燒后得到負載第一層的催化劑;然后將該催化劑置 于溶解了氫氧化鈣和氫氧化鎂的丙三醇溶液中，先經(jīng)氨水溶液滴定再加入硫醛或硫脲等有 機物，將Ca、Mg和S負載于已負載有第一層催化劑顆粒的表面，干燥后可得負載有兩層活性 組分的催化劑顆粒。
[0007] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0008] 本發(fā)明提供了一種用于發(fā)動機尾氣中的銀摻雜鈣鎂復合儲存還原催化劑的制備 方法，所述制備方法包括以下步驟：
[0009] (1)配制溶液:將硝酸鑭和硝酸銀同時溶于去離子水中制得金屬離子溶液，所述金 屬離子溶液中La離子、Ag離子兩者的摩爾濃度之和為0.05-20mol/L，該溶液中La/Ag摩爾比 為0.5:10-5:10;
[0010] (2)第一次浸漬反應:將第一步配制的所述金屬離子溶液對ZSM-5分子篩顆粒進行 等體積浸漬，然后在超聲條件下將〇 . 〇5_50mol/L的氨水溶液滴加入到浸漬液中，氨水溶液 與所述金屬尚子溶液的體積比為2:10-5:1;
[0011] (3)焙燒:將第二步反應后的溶液過濾，將過濾后固體顆粒置于馬弗爐中于120-600°C范圍內(nèi)焙燒，焙燒后得到負載于ZSM-5分子篩顆粒表面的固溶體，即負載第一層組分 的催化劑；
[0012] (4)第二次浸漬反應:將氫氧化鈣和氫氧化鎂溶于丙三醇中，得到氫氧化鈣摩爾濃 度為0.05-20mol/L和氫氧化鎂摩爾濃度為0.05-20mo VL的丙三醇溶液，溶液中Ca/Mg離子 比為 1:10-10:1;
[0013] 再向所述丙三醇溶液中逐滴滴入摩爾濃度為5-25mol/L的氨水溶液，氨水溶液與 所述丙三醇溶液的體積比為1:10-1:1;
[0014] 將該氨水溶液和丙三醇溶液的混合液對已負載第一層組分的催化劑進行浸漬；
[0015] 然后將硫脲濃度為0.05-50mol/L的丙三醇溶液滴加入浸漬液中，所述硫脲溶液與 所述已溶解氫氧化鈣、氫氧化鎂的丙三醇溶液的體積比為2:10-5:1;在超聲條件下溶液內(nèi) 各成分反應生成Ca xMgyS顆粒，即為催化劑的第二層組分；
[0016] (5)靜置和焙燒:將步驟(4)獲得的混合液靜置2_8h過濾，將固體顆粒先置于惰性 N2氣氛下、然后置于1-20%N0+補充犯氣氛下焙燒干燥，干燥溫度為120-400°C，隨后得到在 催化劑第一層組分表面又負載了第二層組分的催化劑顆粒，即為銀摻雜鈣鎂復合儲存還原 催化劑。
[0017] 進一步的:所述步驟(1)中所述硝酸鑭和硝酸銀的顆粒粒徑范圍為5-500μπι。
[0018] 進一步的:所述步驟(2)中ZSM-5分子篩顆粒的Si/Al比為30-200。
[0019] 進一步的:所述步驟(2)和(4)中超聲的條件為200-600W超聲0.5-5h。
[0020] 進一步的:所述步驟(3)中將過濾后固體顆粒置于馬弗爐中焙燒3-7h。
[0021] 進一步的:所述步驟(3)中第一層組分為粒徑在5-50nm的氧化鑭、氧化銀以及兩者 的固溶體。
[0022]進一步的:所述步驟(4)中第二層組分中Ca+Mg元素摩爾量之和與第一層組分中Ag 元素的摩爾比在2:10-10:2范圍內(nèi)。
[0023] 進一步的：所述步驟(5)中第二層組分為粒徑0·5-500μπι的CaxMgyS0z顆粒，其中z〈 4〇
[0024] 本發(fā)明提供了所述制備方法制得的銀摻雜鈣鎂復合儲存還原催化劑。
[0025] 本發(fā)明還提供了所述的銀摻雜鈣鎂復合儲存還原催化劑在用于汽油和柴油發(fā)動 機尾氣中儲存還原硫氧化物、氮氧化物中的應用。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和技術(shù)效果是:本發(fā)明可在60-500°C范圍內(nèi)同時 存儲尾氣中的硫氧化物和氮氧化物氣體，實現(xiàn)硫氧化物和氮氧化物的同時脫除。通過采用 本發(fā)明的技術(shù)方案，催化劑可同時存儲尾氣中的硫氧化物和氮氧化物氣體，有利于解決傳 統(tǒng)氮氧化物存儲催化劑價格偏高、于含硫尾氣中脫氮效率下降較快等技術(shù)問題。并且，本發(fā) 明的合成工藝簡單，從而縮短合成周期，降低生產(chǎn)成本。
[0027]結(jié)合附圖閱讀本發(fā)明的【具體實施方式】后，本發(fā)明的其他特點和優(yōu)點將變得更加清 楚。
【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明實施例1中制備得到的催化劑顆粒的SEM掃描照片。
[0029] 圖2是催化劑在多次貧燃-富燃循環(huán)過程中對NOx儲存吸附示意圖。
[0030] 圖3是催化劑在多次貧燃-富燃循環(huán)過程中對S02儲存吸附示意圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細的說明。
[0032] 本發(fā)明提供了一種用于發(fā)動機尾氣中的銀摻雜鈣鎂復合儲存還原催化劑的制備 方法，其制備過程包括以下步驟：
[0033] (1)配制溶液:取粒徑在5-500μπι范圍內(nèi)的0 · 5-5g的硝酸鑭和l-20g的硝酸銀顆粒， 溶于10-50ml去離子水中制得金屬離子溶液，該溶液中La/Ag摩爾比在0.5:10-5:10的范圍 內(nèi)，所述金屬離子溶液中La離子、Ag離子兩者的摩爾濃度之和為0.05-20mol/L。
[0034] (2)第一次浸漬反應:將一定量的Si/Al比在30-200內(nèi)的ZSM-5分子篩顆粒等體積 浸漬于所述金屬離子溶液中，將摩爾濃度〇. 〇5_50mol/L的氨水溶液逐滴加入到浸漬液中， 滴加的氨水溶液體積總量與溶解了硝酸鑭、硝酸銀的金屬離子溶液的體積比為2:10-5:1。 整個浸漬和反應的階段置于超聲波發(fā)生儀中，在200-600W超聲功率條件下超聲0.5-5h;
[0035] (3)焙燒:超聲結(jié)束后將步驟（1)獲得的混合液靜置1-2h過濾，得到的固體顆粒在 馬弗爐內(nèi)于120-600°C溫度區(qū)間內(nèi)焙燒3-7h，焙燒后即得到負載于ZSM-5分子篩顆粒表面的 粒徑為5-50nm的氧化鑭、氧化銀以及兩者的固溶體顆粒，該顆粒為負載第一層的催化劑； [0036] (4)第二次浸漬反應:將0.5-10g的氫氧化鈣顆粒和0.35-10g的氫氧化鎂顆粒溶于 10-100ml丙三醇中配制氫氧化|丐摩爾濃度0.05-20mol/L和氫氧化鎂摩爾濃度0.05-20mol/ L的溶液，溶液中Ca/Mg離子摩爾比為1:10-10:1。
[0037] 向該氫氧化|丐氫氧化鎂的丙三醇溶液中逐滴滴入摩爾濃度5_25mol/L的氨水溶 液，氨水溶液與(氫氧化鈣+氫氧化鎂)的丙三醇溶液的體積比為1:10-1:1。
[0038] 待滴定結(jié)束后，將配制好的此氨水溶液和丙三醇溶液對步驟(2)獲得的已負載第 一層的催化劑顆粒進行浸漬。
[0039] 然后將硫脲摩爾濃度為0.05-20mol/L的丙三醇溶液逐滴加入浸漬液中，所述硫脲 丙三醇滴加液與浸漬液的體積比為2:10 - 5 :1。氫氧化鈣、氫氧化鎂、氨水與硫脲反應生成 CaxMgyS顆粒，即為催化劑的第二層組分，該組分中Ca+Mg元素摩爾量之和與第一層中Ag元素 的摩爾比在2:10-10:2范圍內(nèi)。整個浸漬和反應的階段置于超聲波發(fā)生儀中，條件為200-600W超聲條件下超聲0.5-5h。
[0040] (5)靜置和焙燒:將步驟(4)獲得的混合液靜置2-8h過濾，得到的固體顆粒接連在 惰性N2氣氛、1-20%N0+剩余犯氣氛下干燥焙燒3-10h，干燥焙燒的溫度為120-400°C區(qū)間， 即得到在負載第一層外負載第二層的催化劑顆粒，第二層組分為粒徑5_500nm的Ca xMgyS0z (z〈4)顆粒。
[0041]其中步驟第（1)步，控制溶液中La/Ag摩爾比的原因是控制催化劑第一層活性組分 中La/Ag摩爾比。通過La元素的摻雜，可改善AgO晶體對尾氣中氮氧化物的吸附能力。
[0042] 其中步驟第(4)步，控制丙三醇溶液中Ca/Mg離子摩爾比，可調(diào)整所生成CaxMgyS組 分中的晶格結(jié)構(gòu)，改善CaxMgyS組分接連經(jīng)惰性N2氣氛、1-20