一種納米級(jí)低汞觸媒的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種納米級(jí)低汞觸媒。
【背景技術(shù)】
[0002]PVC樹脂是世界五大合成樹脂之一，由于其在工業(yè)上用途廣泛，因而需求量巨大。，在我國，PVC樹脂生產(chǎn)方法主要有乙烯法、乙炔法、進(jìn)口氯乙烯單體和二氯乙烷法。相對(duì)來說，乙炔法所占比重是最大的，用乙炔法生產(chǎn)PVC樹脂就少不了汞觸媒。
[0003]目前，氯化氫氣體和乙炔氣體進(jìn)行加成反應(yīng)合成氯乙烯用的催化劑汞觸媒的制備主要是采用柱狀活性炭作載體，浸漬于氯化汞溶液中，用載體對(duì)氯化汞進(jìn)行吸附。這也存在著一定的問題:I)含汞量高，消耗資源;2)熱穩(wěn)定性差、升華流失快、催化能力衰耗快，一般生產(chǎn)I噸氯乙烯就要消耗1.4-1.7Kg的氯化汞催化劑，而在2.5噸體系的反應(yīng)器內(nèi)，前后兩臺(tái)反應(yīng)器的總催化時(shí)間也不過7000小時(shí);3)由于生產(chǎn)中汞升華流失快、消耗多，部分汞元素隨反應(yīng)氣體進(jìn)入大氣污染環(huán)境和進(jìn)入產(chǎn)品而對(duì)產(chǎn)品造成的危害嚴(yán)重。
[0004]所以，我們面臨的問題主要是:一方面，汞觸媒供應(yīng)緊張，另一方面，汞觸媒廢物排放會(huì)造成的環(huán)境污染。因此，低汞觸媒的開發(fā)和應(yīng)用成為PVC行業(yè)面臨的一個(gè)重要課題。
[0005]國家環(huán)保部于2011年就《關(guān)于加強(qiáng)電石法生產(chǎn)聚氯乙烯及相關(guān)行業(yè)汞污染防治工作的通知》環(huán)發(fā)
[2011]4號(hào)明確規(guī)定到2015年底前，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)要全部使用低汞觸媒。各企業(yè)要抓緊制定電石法聚氯乙烯生產(chǎn)低汞觸媒替代高汞觸媒計(jì)劃。逐步削減高汞觸媒生產(chǎn)，2015年底前全面淘汰高汞觸媒;根據(jù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展需要，合理、適度擴(kuò)大低汞觸媒生產(chǎn)能力，完善和提高現(xiàn)有低汞觸媒生產(chǎn)水平，滿足替代應(yīng)用需求。
[0006]由于現(xiàn)在采用的活性炭質(zhì)量不穩(wěn)定，比表面積范圍廣，造成了所負(fù)載的氯化汞及其他活性成分活性中心容易脫離載體，造成催化劑失活和汞的流失。另外，如果機(jī)械活性炭強(qiáng)度不夠，顆粒規(guī)格達(dá)不到生產(chǎn)要求，使用后造成轉(zhuǎn)化器床層阻力大，觸媒結(jié)塊現(xiàn)象嚴(yán)重，造成觸媒翻倒次數(shù)增加，可能會(huì)縮短觸媒使用壽命。所以，要解決上述問題，就必須從載體著手。
[0007]我們知道，碳納米粉、納米石墨粉或石墨烯具有許多優(yōu)越的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。還具有較大的比表面積，具有良好的吸附能力，因此，可以考慮用碳納米粉、納米石墨粉或石墨烯作為制備汞觸媒的載體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是:提供一種汞含量低，催化活性好，壽命長的納米級(jí)低汞觸媒。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種納米級(jí)低汞觸媒，包括載體、觸媒活性劑、助劑，還包括增強(qiáng)劑，所述載體為納米碳粉或納米石墨粉或石墨稀。
[0010]進(jìn)一步地，所述的一種納米級(jí)低汞觸媒，包括以下組分及含量:觸媒活性劑5.2?5.7%、助劑0.3?2%、增強(qiáng)劑0.05?0.5%，余量為載體。
[0011]更進(jìn)一步地，所述觸媒活性劑為氯化汞，是汞觸媒催化劑最主要的成分。
[0012]更進(jìn)一步地，所述助劑為氯化鍶，可以對(duì)催化劑使用過程中的積碳現(xiàn)象起到逆反作用，加強(qiáng)催化劑抗積碳能力。
[0013]更進(jìn)一步地，所述增強(qiáng)劑為γ -Al2O3和硅酸鋯按1.8?2.2:0.1的比例組成的混合物，可以增強(qiáng)觸媒的活性保持能力，提高觸媒使用壽命。
[0014]更進(jìn)一步地，所述載體的平均粒徑為I?lOOnm，納米級(jí)的載體比表面積大，吸附力更強(qiáng)，保證后續(xù)處理效果，也能提高催化效果。
[0015]更進(jìn)一步地，所述的一種納米級(jí)低萊觸媒，制備方法為:
[0016](I)載體預(yù)處理:將載體用0.5?3.0 %十二烷基硫酸鈉用超聲波震蕩器在超聲振蕩下分散，振蕩頻率為1.5?2.0ΜΗΖ，再將載體置于濃硫酸和濃硝酸的混合酸中進(jìn)行超聲處理，所述濃硫酸的濃度70%，濃硝酸的濃度60%，濃硫酸和濃硝酸的體積比為1: 2，超聲處理的超聲頻率為200?220kHz ；
[0017](2)配制浸漬液1:將稱好的氯化汞和助劑放入配料罐，按1:100?150的比例向所述氯化汞和助劑中加入10%的稀鹽酸溶液，在50?70°C的溫度條件下攪拌溶解40?60分鐘，制得浸漬液I;
[0018](3)配制浸漬液Π:將增強(qiáng)劑放入配料罐，按0.1: 3?5的比例溶于37 %的濃鹽酸中，形成浸漬液Π;
[0019](4)浸漬液I吸附:將預(yù)處理過的載體置于浸漬液I中，所用浸漬液I與載體的體積比為6?10:1，浸漬吸附處理溫度為15?55°C，浸漬吸附時(shí)間為4?5小時(shí)；
[0020](5)超微過濾:將步驟(4)浸漬吸附處理后的溶液用中空纖維超濾膜進(jìn)行超濾，濾膜孔徑< 0.5nm，除掉浸漬液中的小分子，濾出大分子載體；
[0021](6)浸漬液Π吸附:經(jīng)步驟(5)過濾后的載體置于浸漬液Π中，所用浸漬液Π與載體的體積比為5?10:1，浸漬吸附處理溫度為10?25°C，浸漬吸附時(shí)間為I?5小時(shí)；
[0022](7)超微過濾:將步驟(6)浸漬吸附處理后的溶液用中空纖維超濾膜進(jìn)行超濾，濾膜孔徑<0.5nm;
[0023](8)蒸發(fā)干燥:步驟(7)過濾后得到的載體用蒸發(fā)干燥器干燥，干燥時(shí)的溫度控制在95?110°C，干燥得到的低汞觸媒成品的水分含量控制在0.2%以下，包裝，即可。
[0024]本發(fā)明的有益效果是:
[0025](I)采用納米級(jí)的納米碳粉或納米石墨粉或石墨烯作為載體，相對(duì)于目前普遍采用的活性炭，其比表面積大，吸附能力強(qiáng)；
[0026](2)載體在一般氯化汞溶液浸漬的基礎(chǔ)上，加入增強(qiáng)劑γ -Al2O3和硅酸鋯的混合物進(jìn)行二次浸漬，以增強(qiáng)觸媒的活性保持能力，提高觸媒使用壽命；
[0027](3)本發(fā)明制備汞觸媒的工藝簡單，操作易于控制，制得的汞觸媒催化活性高，抗毒和抗積碳能力強(qiáng)，使用壽命也比較長。
【具體實(shí)施方式】
[0028]實(shí)施例1:
[0029]—種納米級(jí)低汞觸媒，包括以下組分及含量:氯化汞5.2%,氯化鍶0.3 %、γ -Al2O3和娃酸錯(cuò)按1.8:0.1的比例組成的混合物0.05%，余量為載體納米碳粉，所述載體納米碳粉的平均粒徑為lnm，納米碳粉比表面積大，吸附力更強(qiáng)，保證后續(xù)處理效果，也能提高催化效果，所述氯化汞是汞觸媒催化劑最主要的成分，氯化鍶可以對(duì)催化劑使用過程中的積碳現(xiàn)象起到逆反作用，加強(qiáng)催化劑抗積碳能力，Y-Al2O3和硅酸鋯可以增強(qiáng)觸媒的活性保持能力，提高觸媒使用壽命。
[0030]該納米級(jí)低汞觸媒的制備方法如下:
[0031 ] (I)載體預(yù)處理:將納米碳粉用0.5 %十二烷基硫酸鈉用超聲波震蕩器在超聲振蕩下分散，振蕩頻率為1.5MHZ，再將納米碳粉置于濃硫酸和濃硝酸的混合酸中進(jìn)行超聲處理，所述濃硫酸的濃度70%，濃硝酸的濃度60%，濃硫酸和濃硝酸的體積比為1: 2，超聲處理的超聲頻率為200kHz ；
[0032](2)配制浸漬液1:將稱好的氯化汞和氯化鍶放入配料罐，按1:100的比例向所述氯化汞和氯化鍶中加入10%的稀鹽酸溶液，在50°C的溫度條件下攪拌溶解40分鐘，制得浸漬液I;
[0033](3)配制浸漬液Π:將γ -Al2O3和硅酸鋯按1.8:0.1的比例組成的混合物放入配料罐，按0.1:3的比例溶于37 %的濃鹽酸中，形成浸漬液Π ;
[0034](4)浸漬液I吸附:將預(yù)處理過的納米碳粉置于浸漬液I中，所用浸漬液I與納米碳粉的體積比為6:1，浸漬吸附處理溫度為15°C，浸漬吸附時(shí)間為4小時(shí)；
[0035](5)超微過濾:將步驟(4)浸漬吸附處理后的溶液用中空纖維超濾膜進(jìn)行超濾，濾膜孔徑< 0.5nm，除掉浸漬液中的小分子，濾出大分子載體納米碳粉；
[0036](6)浸漬液Π吸附:經(jīng)步驟(5)過濾后的納米碳粉置于浸漬液Π中，所用浸漬液Π與納米碳粉的體積比為5:1，浸漬吸附處理溫度為10°C，浸漬吸附時(shí)間為I小時(shí)；
[0037](7)超微過濾:將步驟(6)浸漬吸附處理后的溶液用中空纖維超濾膜進(jìn)行超濾，濾膜孔徑<0.5nm;
[0038](8)蒸發(fā)干燥:步驟(7)過濾后得到的納米碳粉用蒸發(fā)干燥器干燥，干燥時(shí)的溫度控制在95°C，干燥得到的低汞觸媒成品的水分含量控制在0.2%以下，包裝，即可。
[0039]實(shí)施例2:
[0040]—種納米級(jí)低汞觸媒，包括以下組分及含量:氯化汞5.45%、氯化鍶1.15%、γ-Al2O3和硅酸鋯按2:0.1的比例組成的混合物0.275%,余量為載體納米石墨粉，所述納米石墨粉的平均粒徑為50nm，納米石墨