一種用于低溫漿態(tài)床費托合成的鐵基催化劑及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鐵基催化劑及其制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及一種用于低溫 漿態(tài)床費托合成的鐵基催化劑及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 費托合成技術(shù)是指將從煤炭、天然氣、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得來的合成氣（OHH2)轉(zhuǎn)化成烴 類燃料和高附加值化學(xué)品的反應(yīng)過程，由德國科學(xué)家Frans Fischer和Hans Tropsch于 1923年首先發(fā)現(xiàn)并以他們名字的第一字母即F-T命名的，簡稱F-T合成。依靠費托合成技 術(shù)，不但可以提煉汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且還可以提煉出航空燃油、潤滑油等 尚品質(zhì)石油制品以及稀經(jīng)、石錯等多種尚附加值的廣品。
[0003] 費托合成主要采用三種反應(yīng)器。第一種是固定床反應(yīng)器，sasol技術(shù)公司早在20 世紀(jì)50年代開發(fā)成功的Fe基固定床技術(shù)，這種技術(shù)主要采用Fe基催化劑，Shell在20世 紀(jì)90年代也開發(fā)成功了自己的兩段式固定床技術(shù)并實現(xiàn)商業(yè)化，采用的是更加昂貴活性 更高的Co基催化劑；第二種是流化床反應(yīng)器，sasol分別開發(fā)了循環(huán)流化床和固定流化床 技術(shù)，都采用高強度的熔融Fe基催化劑，在更高的反應(yīng)溫度條件下反應(yīng)；第三種是漿態(tài)床 反應(yīng)器，Sasol在德國三相鼓泡反應(yīng)器研究基礎(chǔ)上于90年代取得突破性進(jìn)展，建立了三相 漿態(tài)床反應(yīng)器，相比固定床反應(yīng)器具有更大的產(chǎn)能，更穩(wěn)定的操作控制，可采用Fe基催化 劑或者Co基催化劑。
[0004] 就催化劑而言，費托合成主要采用Fe基和Co基催化劑，由于各自不同的特點，兩 類催化劑展現(xiàn)了各自不同的優(yōu)勢。Co基催化劑的優(yōu)點是在相對較低的溫度下活性較高，水 煤氣變換反應(yīng)（WGS)較弱，反應(yīng)壽命較長，高碳數(shù)的直鏈烷烴收率高，適用于高H2/C0比的 天然氣基合成氣。但是，Co催化劑較為昂貴，易中毒，同時不適用于低H2/C0比的煤基合成 氣。Fe基催化劑允許比較寬的操作溫度范圍，具有低甲烷選擇性，較高的水煤氣變換（WGS) 反應(yīng)潔性，相比Co基催化劑具有更好的抗毒性，較適合于低氫碳比的煤基合成氣的轉(zhuǎn)化， 但是Fe基催化劑活性和穩(wěn)定性一般差于Co基催化劑。早在上世紀(jì)50年代，南非Sasol公 司就己經(jīng)成功地將Fe催化劑應(yīng)用于煤基合成液體燃料的工業(yè)化過程中?？捎糜谫M托合成 的鐵催化劑包括熔鐵催化劑和沉淀鐵催化劑，熔鐵催化劑主要應(yīng)用于流化床反應(yīng)器，沉淀 鐵催化劑主要應(yīng)用于固定床和衆(zhòng)態(tài)床反應(yīng)器，目前國內(nèi)外已經(jīng)有多項技術(shù)專利。Sasol技術(shù) 有限公司在美國專利US6844370中公開了一種沉淀型Fe-Cu-K催化劑的制備方法，適用于 高溫流化床合成烴類產(chǎn)物。美國Mobil公司專利US4617288和US4686313中也公開了一種 連續(xù)共沉淀法制備低含氮量的Fe-Cu-K催化劑，采用氨水沉淀Fe、Cu硝酸鹽，經(jīng)抽濾及洗滌 后再加入一定量的1(20)3溶液打漿，烘干后于300°C下焙燒制得催化劑，可適用于工業(yè)化生 產(chǎn)。Mobil公司的另外一篇專利US4994428中還公開了一種制備共沉淀Fe-Cu-K催化劑并 使用水蒸氣處理催化劑的方法。
[0005] 美國Chevron公司在美國專利US6787577中公開了一種采用有機硅與Fe鹽共沉 淀制備催化劑的方法及其在費托反應(yīng)中的應(yīng)用，共沉淀制備得到的漿料按比例浸漬K2CO3和Cu (NO3) 2水溶液制得Fe-Cu-K-Si催化劑，費托反應(yīng)結(jié)果顯示較高的C 2~C 4以及C 5~C n 烷烴收率。
[0006] 美國Exxon公司在美國專利US5100556中公開了沉淀型的Fe-Zn-Cu-K催化劑的 制備方法及其在費托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。采用Fe/Zn混合硝酸鹽與氨水共沉淀，洗滌后的 濾餅按比例浸漬K2CO3,干燥后再浸漬Cu (NO3)2水溶液，最后干燥、焙燒。該方法使催化劑活 性穩(wěn)定性提高，有利于生產(chǎn)alpha-稀經(jīng)。
[0007] 山西煤化所在中國專利CN14763794A中公開了一種用于費托合成的Fe-Mn催化 劑，采用混合硝酸鹽和氨水共沉淀，洗滌后的濾餅按比例浸漬K2CO3，最后干燥、焙燒。在中 國專利CN1597105A中，制備了一種Fe-La-Cu-K-Si催化劑，采用廉價的硫酸亞鐵為原料，用 堿性化合物進(jìn)行快速共沉淀，沉淀漿液洗滌后，加入不同模數(shù)的硅酸鉀水玻璃溶液，然后噴 霧干燥制備得到適用于固定床反應(yīng)器的Fe基催化劑，甲烷選擇性低于5%，CO2選擇性高于 30%，C5+烴在70 %以上。
[0008] 中科合成油技術(shù)有限公司在中國專利CN101811047A、CN101869840A、 CN101829580A中公開了一系列Fe基漿態(tài)床費托合成催化劑，主要組分為Fe，輔以過渡金屬 助劑M、結(jié)構(gòu)助劑及電子助劑K，通過氨水沉淀法制得濾餅漿料，洗滌后加入K鹽及其他漿 液助劑打漿，噴霧干燥，焙燒制得所需催化劑。該方法可以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，在較高反應(yīng) 空速下，仍保存較高的費托反應(yīng)活性，CO和H2轉(zhuǎn)化率均在80%以上，有效烴選擇性（C2~ C4+C5+)高于90%，CH4選擇性低于5%，CO2選擇性低于這種催化劑只適用于中溫 (240-280 °C )漿態(tài)床反應(yīng)器。
[0009] 針對Fe基費托合成，目前報道的催化劑一般以Fe作為活性組分，同時含一定量的 結(jié)構(gòu)助劑及電子助劑。現(xiàn)在亟需研發(fā)一種用于低溫漿態(tài)床費托合成反應(yīng)中的鐵基催化劑， 既能降低成本，又可以進(jìn)一步提高催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種用于低溫漿態(tài)床費托 合成的鐵基催化劑及其制備方法和用途，該鐵基催化劑在費托合成反應(yīng)中性能穩(wěn)定，可在 較低溫度如170-250°C下操作，合成氣轉(zhuǎn)化能力較高，甲烷選擇性較低。
[0011] 為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種用于低溫漿態(tài)床費托合成的鐵 基催化劑，所述用于低溫漿態(tài)床費托合成的鐵基催化劑包括以下組分：鐵、銅和載體，所述 載體為Al2O3粉末、SiO 2粉末、TiO 2粉末、Al 203溶膠、SiO 2溶膠、TiO 2溶膠、硅酸四乙酯中任 意一種或多種；所述銅與所述鐵的摩爾比為〇. 5~20,所述載體占所述鐵基催化劑的重量 分?jǐn)?shù)為10~80%。
[0012] 所述鐵基催化劑還包括助劑，所述助劑為過渡金屬、稀土金屬或堿土金屬中的任 意一種或兩種；所述過渡金屬包括錳、鋯和鋅，所述稀土金屬包括鑭和鈰；所述堿土金屬包 括鎂、鈣和鋇；所述助劑與所述鐵的摩爾比為0. 5~10。
[0013] -種制備用于低溫漿態(tài)床費托合成的鐵基催化劑的方法，所述方法包括以下步 驟：
[0014] (1)配制混合鹽溶液：
[0015] A、將所述鐵、所述銅的硝酸鹽配制成混合鹽溶液；或
[0016] B、將所述銅、所述鐵及所述助劑的硝酸鹽配制成混合鹽溶液；
[0017] (2)配制沉淀劑溶液：將含堿金屬的沉淀劑配制成沉淀劑溶液；
[0018] (3)共沉淀反應(yīng)：先將一部分所述載體分散在去離子水底液中，然后將步驟（1)中 A或B制備的所述混合鹽溶液和步驟（2)的所述沉淀劑溶液并流入所述去離子水底液中進(jìn) 行共沉淀反應(yīng)；
[0019] (4)制備漿料：沉淀結(jié)束后，經(jīng)過老化、分離、洗滌，獲得漿料；
[0020] (5)制備鐵基催化劑：向步驟（4)獲得的所述漿料加入一部分所述載體，加入去離 子水分散均勻，然后進(jìn)行噴霧干燥以及焙燒后，獲得鐵基催化劑。
[0021] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中所述混合鹽溶液的總金屬離子摩爾濃度為0. 01~5mol/ L0
[0022] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀 或氫氧化鉀中的任意一種或者兩種，所述沉淀劑溶液為沉淀劑的水溶液，所述沉淀劑溶液 的摩爾濃度范圍為〇· 01~5mol/L〇
[0023] 優(yōu)選地，步驟（2)中所述共沉淀反應(yīng)的溫度為10~100°C，所述共沉淀反應(yīng)溶液的 pH為6~12。
[0024] 優(yōu)選地，步驟（3)中所述混合鹽溶液與所述沉淀劑溶液的體積比為1:5~5:1。
[0025] -種用于低溫漿態(tài)床費托合成的鐵基催化劑的用途，為將所述鐵基催化劑用于低 溫漿態(tài)床費托合成反應(yīng)中。
[0026] 優(yōu)選地，所述漿態(tài)床費托合成的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為150~300°C ;工作壓力 為0. 1~IOMpa ;反應(yīng)體積空速為100~20000h %合成氣是由H 2與CO所構(gòu)成的，所述!12與 所述CO的摩爾比為0. 1~10。
[0027] 優(yōu)選地，在用于漿態(tài)床費托合成反應(yīng)之前，將所述鐵基催化劑活化；所述活化步 驟為：將鐵基催化劑放置在還原氣氛圍中活化，活化溫度為150~600°C，活化時間為1~ 24h ;所述還原氣為H2、C0、氏與CO構(gòu)成的合成氣、！12與惰性氣體的混合氣、CO與惰性氣 體的混合氣或合成氣與惰性氣體的混合氣組成；所述還原氣氛圍的體積空速為1000~ 20000h 1O
[0028] 如上所述，本發(fā)明提供一種用于低溫漿態(tài)床費托合成的鐵基催化劑及其制備方法 和用途，具有以下有益效果：
[0029] 本發(fā)明中鐵基催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，增加鐵基催化劑中銅助劑的比例，不含有 鉀電子助劑，減少電子助劑對甲烷的選擇性，獲得鐵基催化劑具有低溫高活性、低甲烷選擇 性、成本低廉、制備簡便以及易于工業(yè)放大等優(yōu)點。該鐵基催化劑用于低溫漿態(tài)床費托合成 使得反應(yīng)在220°C以下就能達(dá)到30 %的單程轉(zhuǎn)化率，甲烷選擇性低于2%，總烴中C5+的碳 選擇性最高可達(dá)到80 %以上，C5+烴類化合物及C 2 4烯烴在總烴產(chǎn)物中的比例可高達(dá)85 % 以上。
【附圖說明】
[0030] 圖1顯示為本發(fā)明提供的用于低溫漿態(tài)床費托合成的鐵基催化劑的制備方法的 步驟示意圖。
[0031] 元件標(biāo)號說明
[0032] SlO ~S50 步驟
【具體實施方式】
[0033] 本發(fā)明的技術(shù)方案提供一種用于低溫漿態(tài)床費托合成的鐵基催化劑及其制備方 法，采用并流共沉淀法制備該鐵基催化劑，增加鐵基催化劑中Cu助劑的含量，去除了現(xiàn)有 技術(shù)中常用的K電子助劑。獲得鐵基催化劑在費托合成反應(yīng)中性能穩(wěn)定，可在較低溫度進(jìn) 行，比如170-250°C，使得費托合成反應(yīng)中合成氣轉(zhuǎn)化能力較高，甲烷選擇性較低。經(jīng)研究發(fā) 現(xiàn)含Cu的鐵基催化劑的活性比不含Cu的鐵基催化劑尚得多，Cu助劑的加入能提尚長鏈經(jīng) 的選擇性，尤其是不含K電子助劑的催化劑。Cu助劑促進(jìn)催化劑活性的原因在于其能提高 a -Fe或鐵碳化物晶相在還原后催化劑中的含量。
[0034]用于低溫漿態(tài)床費托合成的鐵基催化劑包括以下組分：鐵、銅和載體，其中，載體 為Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、Al 203溶膠、SiO2溶膠、TiO2溶膠、硅酸四乙酯（TEOS)中 任意一種或多種。
[0035] 鐵基催化劑還包括助劑，助劑為過渡金屬、稀土金屬或堿土金屬中的任意一種或 者兩種；過渡金屬包括錳、鋯和鋅（Zn)，稀土金屬包括鑭和鈰；堿土金屬包括鎂、鈣和鋇。
[0036] 銅與鐵的摩爾比為0. 5~20,助劑與鐵的摩爾比為0~10,載體占鐵基催化劑的 重量分?jǐn)?shù)為10~80%。增加了鐵基催化劑中Cu的含量，去除了現(xiàn)有技術(shù)常用的K電子助 劑。
[0037] 優(yōu)選地，銅與鐵的摩爾比為1~10 ;助劑與鐵的摩爾比為1~5 ;載體占鐵基催化 劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~60%。
[0038] 參考圖1，本發(fā)明提供的用于低溫漿態(tài)床費托合成的鐵基催化劑的制備方法，包括 以下步驟：
[0039] 步驟SlO :配制混合鹽溶液：按照銅、鐵、助劑的摩爾比例，將銅、鐵及助劑的硝酸 鹽配制成混合鹽溶液；
[0040] 步驟S20 :配制沉淀劑溶液：將含堿金屬的沉淀劑配制成沉淀劑溶液；
[0041] 步驟S30 :共沉淀反應(yīng)：先將一部分載體分散在去離子水底液中，然后將步驟SlO 的所述混合鹽溶液和步驟S20的所述沉淀劑溶液并流入離子水底液中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；
[0042] 步驟S40 :制備漿料：沉淀結(jié)束后，經(jīng)過老化、分離、洗滌，獲得漿料；
[0043] 步驟S50 :制備鐵基催化劑：將步驟S40洗滌得到的漿料加入一定量的載體，加入 去離子水分散均勻，然后進(jìn)行噴霧干燥以及焙燒后，獲得鐵基催化劑。
[0044] 具體的講，本發(fā)明提供的所述用于低溫漿態(tài)床費托合成的鐵基催化劑的制備方法 可以為：
[0045] 首先，執(zhí)行步驟SlO :配制混合鹽溶液：按照銅/鐵=0. 5~20、助劑/鐵=0~ 10的摩爾比，將銅、鐵及助劑的硝酸鹽配制成混合鹽溶液。
[0046] 本步驟中，混合鹽溶液的總金屬離子摩爾濃度的范圍為0. 01~5mol/L。
[0047] 本步驟中，將硝酸銅、硝酸亞鐵、助劑的硝酸鹽依次溶于水中、混合，得到混合鹽溶 液。所述混合的方式可以是振蕩、攪拌或者超聲分散，以使得硝酸銅、硝酸亞鐵、助劑的硝酸 鹽充分均勾的混合。
[0048] 接下來，執(zhí)行步驟S20 :將含堿金屬的沉淀劑配制成沉