一種鈣循環(huán)脫碳廢料資源化再利用的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及〇)2捕集及脫硫領(lǐng)域，尤其是涉及一種鈣循環(huán)脫碳廢料資源化再利用 的方法。該方法在燃煤電廠煙氣的302脫除過程中存在特別的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于溫室效應(yīng)問題的加劇，CO2作為主要的溫室氣體而受到人們的重視，而電 廠化石燃料的燃燒會產(chǎn)生大量的CO2。目前，ay咸排技術(shù)需求日益緊迫，因此采用價(jià) 格低廉，儲量豐富的天然石灰石作為〇)2吸附材料的鈣循環(huán)技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入了規(guī)?；\(yùn) 行試驗(yàn)的階段。加拿大、美國、德國、及中國臺灣等地都有規(guī)?；疾都b置。加拿大 自然資源部CanmentENERGY中心建造了 75-kWth的雙流化床系統(tǒng)，并進(jìn)行了 50小時 的循環(huán)煅燒 / 碳酸化測試[Fuel Process. TechnoL 2008, 89,（12)，1386-1395]。美 國俄亥俄州立大學(xué)120-kWth的雙流化床系統(tǒng)試驗(yàn)裝置運(yùn)行過程中達(dá)到了 90%的CO2捕集效率[Energy Procedia 2011，4,（0)，441-448]。德國的達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué) (Technische UniversiUit Darmstadt)能源系統(tǒng)與技術(shù)研究所及斯圖加特大學(xué)的試驗(yàn)裝置 也都達(dá)到了 90%左右的脫碳效率[In 5th High Temperature Solid Looping Network Meeting, Cambridge, United Kingdom, 2013.]。最接近工業(yè)化運(yùn)行的鈣循環(huán)試驗(yàn)系統(tǒng)位于 西班牙的I. 7_Mffth"Ca01ing"項(xiàng)目已在碳捕集模式下運(yùn)行了 400小時[Int. J. Greenhouse Gas Control 2013,18,（0),237-245.]，證明了f丐循環(huán)碳捕集的可行性及經(jīng)濟(jì)性。但是同樣 通過規(guī)模運(yùn)行試驗(yàn)證明，天然石灰石作為吸附劑時，其CO2吸附活性會隨著循環(huán)使用次數(shù)的 增加而明顯下降。為了保證碳捕集的順利進(jìn)行，在循環(huán)過程中需要補(bǔ)充大量天然石灰石，同 時將失活的CaO排出床體，進(jìn)而產(chǎn)生了大量鈣基脫碳廢料。由于電廠CO2排放量巨大，以及 鈣基吸附劑CO2吸附能力的迅速損失，所以脫碳廢料的排放量將十分驚人，如果能合理利用 這部分廢料，將極大的提高碳捕集的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，推進(jìn)碳捕集工業(yè)化的進(jìn)程。
[0003] 我國是一個燃煤大國，發(fā)電站的主要能源是通過燃煤獲得，煤中含有大量的硫通 過燃燒形成SO2氣體進(jìn)入大氣，是產(chǎn)生酸雨的主要原因之一。據(jù)《BP世界能源統(tǒng)計(jì)》2010年 中國煤炭消費(fèi)量達(dá)到33. 2億噸，煤炭燃燒產(chǎn)生的502減排問題仍然十分突出。盡管近年來 出臺了一系列強(qiáng)有力的節(jié)能減排措施，也取得了突破性的進(jìn)展，但是中國的SO2排放總量依 然是世界排名第一。未來SO2控制形勢依然非常嚴(yán)峻。
[0004] 研究表明碳捕集過程中產(chǎn)生的鈣基廢料，對于SO2氣體仍然具有一定的反應(yīng)活 性，Chen [Energy Fuels 2012,26,（9),5596-5603]等發(fā)現(xiàn)CO2捕集過程產(chǎn)生的鈣廢料可 以用于燃燒過程的302脫除，但是其反應(yīng)活性低于未經(jīng)利用的鈣材料。Li [Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51，（49)，16042-16048]等對石灰石與白云石在循環(huán)煅燒/碳酸化后與SO2的反 應(yīng)性能進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過200個循環(huán)處理后，材料與302的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低于新鮮材料的 50 %?？梢钥闯觯Щ頒aO用于燃燒過程脫硫的脫硫效率問題十分突出。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，以解決鈣循環(huán)脫碳過程中鈣基脫碳廢料的資源 化利用問題，本發(fā)明提供了一種可以高效的脫除燃煤電廠尾部煙氣中的SO2成分的鈣循環(huán) 脫碳廢料資源化再利用的方法，該方法首次提出將鈣循環(huán)的脫碳廢料用于濕法脫硫過程， 由于水分對鈣基廢料存在活化作用，可以極大的提高其活性，使得脫碳廢料具有與新鮮鈣 材料相類似的SOJ^除效率，且有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0007] -種鈣循環(huán)脫碳廢料資源化再利用的方法，脫碳廢料來源于通過循環(huán)煅燒/碳酸 化捕集〇)2的鈣循環(huán)過程；脫碳廢料與水進(jìn)行混合，生成石灰乳或CaCO 3懸濁液；混合液用 于脫除燃煤電廠煙氣中的SO2成分。
[0008] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述鈣基廢料來源于以鈣循環(huán)技術(shù)為基礎(chǔ)的0)2捕 集過程。
[0009] 作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選方案，所述鈣基廢料來源于燃煤電廠的鈣循環(huán)CO2捕集 過程，以鈣循環(huán)為基礎(chǔ)的吸附強(qiáng)化煤/水蒸氣氣化制氫及吸附強(qiáng)化甲烷/水蒸氣氣化制氫 過程。
[0010] 作為本發(fā)明的又一種優(yōu)選方案，所述脫碳廢料是經(jīng)過循環(huán)煅燒/碳酸化的CaO、 CaCO3S以上述物質(zhì)為主要成分的混合物。
[0011] 作為本發(fā)明的一種改進(jìn)方案，所述脫碳廢料與水混合成溶液、懸濁液或乳濁液。
[0012] 作為本發(fā)明的另一種改進(jìn)方案，所述脫碳廢料與水混合的方式為機(jī)械攪拌或超聲 波震蕩。
[0013] 作為本發(fā)明的再進(jìn)一步改進(jìn)方案，脫硫過程的溫度為20-99攝氏度，壓強(qiáng)為 0.8-1. 5個大氣壓。
[0014] 本發(fā)明的技術(shù)效果是：本發(fā)明提出的鈣基脫碳廢料濕法脫硫效率能達(dá)到90%以 上，比脫碳廢料燃燒過程的干法脫硫效果有著明顯的提升。
【附圖說明】
[0015] 圖1為實(shí)施例3制備的脫碳廢料/水混合液與相同質(zhì)量配比的純凈氧化鈣/水混 合液對煙氣SO2的脫除效果對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)地描述。
[0017] -種鈣循環(huán)脫碳廢料資源化再利用的方法，其中，脫碳廢料來源于通過循環(huán)煅燒/ 碳酸化捕集CO2的鈣循環(huán)過程。用于濕法脫硫時，脫碳廢料首先與一定量的水或其它添加 劑進(jìn)行混合，生成石灰乳或CaCO3漿液?；旌弦嚎梢杂糜诿摮济弘姀S煙氣中的SO2成分。
[0018] 在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，選用鈣循環(huán)煅燒階段后提出的以CaO為主要成分的 廢料，使其與水混合產(chǎn)生，Ca(OH)2作為主要脫硫物質(zhì)。
[0019] 在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，選用鈣循環(huán)碳酸化階段后的以CaCO3為主要成分 的廢料，使其與水混合形成CaCO3漿液，作為主要脫硫物質(zhì)。
[0020] 本發(fā)明涉及的利用鈣基脫碳廢料濕法脫硫的方法中，水做為一種溶劑，同時可以 對鈣基廢料產(chǎn)生水合活化作用，提高其302脫除效率。
[0021] 本發(fā)明方案一涉及的反應(yīng)如下：
[0025] 方案二涉及的反應(yīng)如下：
[0026] CaC03+2S02+H20 = Ca (HSO3) 2+C02 (4)
[0027] CaC03+Ca (HSO3) 2+02+3H20 = 2CaS04_2H20+C02 (5)
[0028] 各物質(zhì)比例，及實(shí)驗(yàn)條件：
[0029] 實(shí)施例1 :
[0030] 取56. 6g 10次循環(huán)脫碳CaO粉末溶解于200ml水中，然后攪拌均勻。本例中所用 石灰石的主要成分為：88. 9wt. %石灰石、4. 5wt. %二氧化硅、3. 75wt. %氧化鎂及少量其它 雜質(zhì)。
[0031] 實(shí)施例2 :
[0032] 取56. 6g 40次循環(huán)脫碳CaO粉末溶解于200ml水中，然后攪拌均勻。本例中所用 石灰石的主要成分為：88. 9wt. %石灰石、4. 5wt. %二氧化硅、3. 75wt. %氧化鎂及少量其它 雜質(zhì)。
[0033] 實(shí)施例3 :
[0034] 取56. 6g 60次循環(huán)脫碳CaO粉末溶解于200ml水中，然后攪拌均勻。本例中所用 石灰石的主要成分為：88. 9wt. %石灰石、4. 5wt. %二氧化硅、3. 75wt. %氧化鎂及少量其它 雜質(zhì)。
[0035] 實(shí)施例4 :
[0036] 取56. 6g 40次循環(huán)脫碳CaO粉末溶解于200ml水中，然后攪拌均勻。本例中所用 石灰石的主要成分為：88. 3wt. %石灰石、5. 8wt. %二氧化硅、2. 2wt. %氧化鎂及少量其它 雜質(zhì)。
[0037] 實(shí)施例5 :
[0038] 取56. 6g 40次循環(huán)脫碳CaO粉末溶解于200ml水中，然后攪拌均勻。本例中所用 白云石的主要成分為：58wt. %氧化f丐、0. 6wt. %二氧化娃、40. 8wt. %氧化鎂及少量其它雜 質(zhì)。
[0039] 漿液的制備過程：
[0040] 常溫條件下，采用攪拌器對上述混合液進(jìn)行連續(xù)攪拌，攪拌時間為5分鐘，從而使 脫碳廢料與溶劑均勻混合；
[0041] 吸附劑循環(huán)吸附/脫除SO2性能的測試：
[0042] 使用ecom J2KN煙氣分析儀對制備脫硫漿液脫除SO2的能力進(jìn)行了測試。其中，SO2脫除過程的反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)氣氛包括IOvol. %二氧化碳、5vol. %氧氣和85vol. % 氮?dú)庖约?000ppm的SO2。具體過程為，將反應(yīng)氣氛分別通過采用新鮮未利用的氧化鈣制備 混合液和經(jīng)過60個煅燒/碳酸化循環(huán)后的脫碳鈣廢料與水的混合液25min，并用煙氣分析 儀測量經(jīng)過混合液后氣體的SO2濃度，如圖1所示。
[0043] 最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較 佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本 發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈣循環(huán)脫碳廢料資源化再利用的方法，其特征在于，脫碳廢料來源于通過循環(huán) 煅燒/碳酸化捕集〇) 2的鈣循環(huán)過程；脫碳廢料與水進(jìn)行混合，生成石灰乳或〇8〇)3懸濁液； 混合液用于脫除燃煤電廠煙氣中的SO 2成分。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣循環(huán)脫碳廢料資源化再利用的方法，其特征在于，所述鈣 基廢料來源于以鈣循環(huán)技術(shù)為基礎(chǔ)的CO2捕集過程。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈣循環(huán)脫碳廢料資源化再利用的方法，其特征在于，所述鈣 基廢料來源于燃煤電廠的鈣循環(huán)〇)2捕集過程，以鈣循環(huán)為基礎(chǔ)的吸附強(qiáng)化煤/水蒸氣氣 化制氫及吸附強(qiáng)化甲烷/水蒸氣氣化制氫過程。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈣循環(huán)脫碳廢料資源化再利用的方法，其特征在于，所述脫 碳廢料是經(jīng)過循環(huán)煅燒/碳酸化的CaO、CaCO 3S以上述物質(zhì)為主要成分的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣循環(huán)脫碳廢料資源化再利用的方法，其特征在于，所述脫 碳廢料與水混合成溶液、懸濁液或乳濁液。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈣循環(huán)脫碳廢料資源化再利用的方法，其特征在于，所述脫 碳廢料與水混合的方式為機(jī)械攪拌或超聲波震蕩。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣循環(huán)脫碳廢料資源化再利用的方法，其特征在于，脫硫過 程的溫度為20-99攝氏度，壓強(qiáng)為0. 8-1. 5個大氣壓。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鈣循環(huán)脫碳廢料資源化再利用的方法，鈣循環(huán)捕集CO2過程中，鈣基吸附劑的CO2吸附性能會隨著循環(huán)次數(shù)增加而降低，為了維持穩(wěn)定的CO2脫除能力，需要不斷的向鈣循環(huán)過程補(bǔ)充新鮮的鈣基吸附劑，而將吸附能力衰減的CO2吸附劑排出，由此產(chǎn)生大量的鈣基脫碳廢料；將鈣基脫碳廢料加入水中制成石灰乳液或碳酸鈣懸濁液，制成混合液可以用來脫除煙氣中的SO2，且具有與未經(jīng)利用的新鮮氧化鈣類似的SO2脫除效果。本方法可以合理高效的利用鈣基脫碳廢料，減少廢料處理的成本，并且可以生產(chǎn)石膏等附加產(chǎn)品。
【IPC分類】B01D53/50, B01D53/80
【公開號】CN105148717
【申請?zhí)枴緾N201510626308
【發(fā)明人】秦昌雷, 邵巖, 冉景煜, 張力
【申請人】重慶大學(xué)
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年9月28日