一種二硫化錫納米片負載二氧化錫納米晶復合納米材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機微納米材料制備技術領域，具體地，涉及一種二硫化錫納米片負載二氧化錫納米晶復合納米材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]當代社會，光催化降解水中的有機污染物和重金屬離子在近些年來受到了廣泛的重視。二氧化錫(SnO2)由于其比較好的光催化穩(wěn)定性和催化活性，被視為商用二氧化鈦催化劑T12的潛在替代品。SnO2催化劑在紫外光下表現(xiàn)出色，但是其禁帶寬度(Eg =3.6 eV)較大，因此可見光催化活性有限。由于太陽能中紫外光能量所占比重很小，僅為4%左右，然而可見光的能量達到了 43%，因此將SnOJf化劑的光響應范圍從紫外線區(qū)拓展到可見光區(qū)變得很有意義。此外，SnO2M料在光催化降解過程中有一個固有的缺陷:在光照射下SnO2產生的電子/空穴對會大量的發(fā)生重組，因此只有少量的電子/空穴對能夠被光催化反應所利用。這個缺陷導致SnO2材料的光催化效率很低。為此，可以采用在SnO2晶體中摻雜金屬或非金屬元素以及與其他的半導體催化劑復合的方法來改善。
[0003]作為一種典型的層狀化合物，二硫化錫31^2具有優(yōu)異的性能而得到了人們廣泛的關注和研究。這種層狀半導體具有相對較窄的禁帶寬度，約為2.35eV，這一特性使得它在太陽能電池、光電轉換以及光催化方面具有很大的應用前景。最近的研究發(fā)現(xiàn)，將二硫化錫與二氧化錫復合形成復合光催化劑，在光催化去除水中重金屬離子如六價鉻離子Cr(VI)方面表現(xiàn)出良好的光催化性能。目前制備這種新型復合納米材料的方法主要是高溫部分氧化法和水熱部分還原法。所制備得到的復合材料基本上為納米粒子。由于具有較高的表面能，這些納米粒子極容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，因此極大地減小了復合材料的比表面積，從而導致光催化性能的降低以及不穩(wěn)定性。
[0004]現(xiàn)有技術中制備得到31102/31132復合材料的形貌大多都是納米顆粒，其方法可分為固相法和液相法。固相法一般是先將二硫化錫納米粒子制備出來，然后在高溫下使之部分氧化從而形成復合材料。上述方法的缺點是溫度高，氧化程度難以控制，而且在熱處理時納米粒子極易團聚，使比表面積大大減少。液相法又可分為兩步法和一步法。兩步法是先制備出二氧化錫納米粒子，然后在溶液中使之部分硫化成二硫化錫，缺點是硫化程度難以控制，納米粒子易團聚。一步法是將不同配比的錫鹽和硫源經水熱反應，制得復合材料，雖然其硫化程度可以控制，但制備出的還是易團聚的納米粒子。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供了一種二硫化錫納米片負載二氧化錫納米晶復合納米材料的制備方法。所述方法首先制備出具有二維結構的SnS2納米片，然后通過快速的微波法將極小的SnO2納米晶負載在SnS 2納米片上，制備得到的復合納米材料中，SnO 2納米晶均勻地分散并牢固地負載在SnSjfi米片上，極大程度地避免了 SnO 2納米晶的團聚現(xiàn)象，顯示出明顯增強的光催化性質。該方法可以在較低的溫度和較短的時間內，采用較為簡單的工藝和廉價易得的原料，快速大量地合成復合納米材料Sn02/SnS2。
[0006]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術方案予以實現(xiàn)的。
[0007]—種二硫化錫納米片負載二氧化錫納米晶復合納米材料的制備方法，包括如下步驟:
51.二硫化錫納米片的制備:將L-半胱氨酸和四氯化錫溶于水中，混勻，水熱反應后得到淺黃色沉淀，漂洗，離心分離，干燥得到產品SnS2納米片；
52.復合材料的制備:將四氯化錫和維生素C溶于水中，將SI制備得到的SnS2納米片分散在上述溶液中，再加入NaHCO3,混勻，在回流條件下微波反應，冷卻，漂洗，離心分離，干燥即得復合納米材料Sn02/SnS2;
其中，SI中加入L-半胱氨酸和四氯化錫的摩爾比為6~8:1，S2中加入的四氯化錫與SnS2納米片的摩爾比為1~5:1。
[0008]現(xiàn)有兩步法技術制備復合材料的典型代表是制備石墨烯復合材料，由于石墨烯具有較高的導電性，用兩步法制備這種復合材料的主要目的是為了提高復合材料的導電性。而本發(fā)明兩步法制備的3]102/51152復合材料，主要是解決了納米粒子團聚，以及如何在兩種半導體材料之間構成異質結等問題。本發(fā)明首先按摩爾比6~8:1的比例加入L-半胱氨酸和四氯化錫進行水熱反應制備出具有二維結構的SnS2納米片，然后通過快速的微波法將極小的SnO2納米晶負載在SnS 2納米片上，制備得到的復合納米材料中，SnO 2納米晶均勾地分散并牢固地負載在SnSjfi米片上，極大程度地避免了 SnO2納米晶的團聚現(xiàn)象，顯示出明顯增強的光催化性質。
[0009]本發(fā)明采用L-半胱氨酸制備出的二硫化錫納米片表面會吸附一定殘余的含氧基團如羧基或羥基，這樣通過靜電作用或官能團作用，有利于納米粒子在載體上的著陸；另一方面，本發(fā)明利用了維生素C即抗壞血酸所具有的羧基和羥基對錫離子的絡合能力，而且采用碳酸氫鈉為沉淀劑可以緩慢增加溶液的PH值即堿度，避免了二氧化錫成核速度太大導致形成較大尺寸的顆粒。這樣制備出的復合材料中，二氧化錫納米粒子可以均勻地分散在二硫化錫納米片的表面，既避免了納米粒子的團聚，也有利于形成更多的異質結，而且負載了二氧化錫納米粒子的二硫化錫納米片不會發(fā)生由于堆積造成的比表面積的減少，提高了光催化活性。若缺少維生素C的可能情況是生成較大尺寸的顆粒，而且容易團聚，也不利于納米粒子在二維二硫化錫納米片上著陸；若缺少NaHCO3可能無法生成二氧化錫。
[0010]發(fā)明人經過大量實驗發(fā)現(xiàn)SI中加入L-半胱氨酸和四氯化錫的摩爾比范圍為6~8:1，如果摩爾比高于8:1，制備得到的二硫化錫中會含有一定量的來自半胱氨酸分解產生的無定形碳，覆蓋在二硫化錫表面，可能會影響材料與光的接觸；若摩爾比低于6:1，則制備出的不是純二硫化錫，有少量的二氧化錫。并且，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)S2中加入的四氯化錫與SnS2納米片的摩爾比為1~5:1時，有利于優(yōu)化復合納米材料Sn02/SnS2的能帶寬度，提高對可見光的響應；而且還有利于形成較多的異質結，有利于光生電子和空穴的分離，從而提高光催化活性。低于或超出此比例范圍則會出現(xiàn)其中一種催化劑過多而產生的掩蔽效應，即某一種催化劑含量過多，從而覆蓋住另一種催化劑，影響其對光的吸收。
[0011]優(yōu)選地，S1、S2所述四氯化錫溶于水后錫離子的濃度為0.01-0.05mol/Lo SI中若錫離子濃度太低則不利于形成二維納米片，若錫離子濃度太高則納米片尺寸太大，超聲分散起來困難。S2中若錫離子濃度太高則粒徑太大，不利于負載；若錫離子濃度太低，導致粒徑太小極易團聚。
[0012]優(yōu)選地，SI所述水熱反應的條件為180°C水熱反應10h。溫度過高或時間過長納米片尺寸太大，超聲分散起來困難；溫度多低或時間太短不利于形成二維納米片。
[0013]優(yōu)選地，SI中加入L-半胱氨酸和四氯化錫的摩爾比為6:1。
[0014]優(yōu)選地，S2所述混合液中NaHCOjP四氯化錫的摩爾比為4:1。控制NaHCO 3和四氯化錫的摩爾比在上述范圍，從而控制了溶液的pH值在合適的范圍內，若pH太高則生成二氧化錫顆粒尺寸大，不利于負載；若PH太小，則不易生成二氧化錫。
[0015]優(yōu)選地，S2所述混合液中維生素C和四氯化錫的摩爾比為1:1?？刂凭S生素C和四氯化錫的摩爾比從而控制二氧化錫粒徑，若兩者比例太大則絡合能力強，粒徑過小易團聚；若兩者比例太小則絡合能力弱，顆粒尺寸大。
[0016]優(yōu)選地，S2所述微波反應的條件為140~160°C加熱反應15~30min?？刂莆⒉ǚ磻獥l件也是為了控制二氧化錫顆粒尺寸，溫度太高或時間太長則顆粒尺寸大，反之