改進的戊烯腈制備方法
【專利說明】改進的戊烯腈制備方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉參考
[0002] 本申請要求于2012年12月7日提交的美國臨時申請序列號61/734, 543的優(yōu)先 權(quán)，所述專利申請的公開內(nèi)容全文并入本文中。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及適用于諸如丁二烯等不飽和烴的氫氰化中的用于產(chǎn)生諸如己二腈等 尼龍前體的工業(yè)規(guī)模工藝的方法。本發(fā)明提供適用于尼龍（nylon)合成領(lǐng)域的改進的催化 劑系統(tǒng)和其用于將3-甲基-2- 丁烯腈異構(gòu)化為戊烯腈的方法。
[0004] 背景
[0005] 使用過渡金屬與單齒亞磷酸酯配體的絡(luò)合物的適用于烯系不飽和化合物的氫氰 化的氫氰化催化劑系統(tǒng)記錄于現(xiàn)有技術(shù)中。參見例如美國專利號3, 496, 215 ;3, 631，191 ; 3, 655, 723 和 3, 766, 237,以及 Tolman 等人，Advances in Catalysis，1985, 33,1?；罨?系不飽和化合物（諸如共軛烯系不飽和化合物（例如BD和苯乙烯）以及變形烯系不飽和 化合物（例如降冰片稀））的氫氰化是在不使用路易斯酸促進劑（Lewis acid promoter) 的情況下進行，而非活化烯系不飽和化合物（諸如1-辛烯和3-戊烯腈（3PN))的氫氰化通 常需要使用路易斯酸促進劑。最近，已描述了用于在路易斯酸促進劑存在下使用零價鎳和 二齒亞磷酸酯配體的單烯系不飽和化合物的氫氰化的催化劑組合物和方法；例如在美國專 利號 5, 512, 696 ;5, 723, 641 ;以及 6, 171，996 中。
[0006] 美國專利號 3, 903, 120 描述了 Ni (MZ3)4型（即 ML 4型）和 Ni (MZ 3) 2A 型（即 ML2A 型）零價鎳絡(luò)合物的制備；其中M是P、As或Sb ;Z是R或0R，其中R是具有多達18個碳原 子并且可以相同或不同的烷基或芳基，并且至少一個Z是OR ;A是具有2至20個碳原子的 單烯烴化合物；Ni (MZ3) 2A的給定1^3的R基團較佳經(jīng)選擇使得配體具有至少13(V的錐角； 它們是通過使元素鎳與單齒MZ 3配體在0°C _150°C范圍內(nèi)的溫度下在單齒MZ 3配體的作為 催化劑的含鹵素衍生物的存在下反應來制備。更快速反應是通過在有機腈溶劑中進行制備 來實現(xiàn)。與單齒含磷配體相比，二齒含磷配體通常與以上參考文獻中描述的鎳金屬反應得 更慢。某些二齒配體，諸如那些不容易與鎳金屬形成NiL 4絡(luò)合物（即不以每一金屬原子兩 摩爾二齒配體形成絡(luò)合物）的二齒配體，在諸如ZnCl2等路易斯酸促進劑存在下將更容易 反應，從而在有機反應環(huán)境中形成更高濃度的呈配體絡(luò)合物形式的溶解鎳。
[0007] 美國專利號4, 416, 825也描述了用于制備包含零價鎳與單齒有機磷化合物（配 體）的絡(luò)合物的氫氰化催化劑的改進的連續(xù)方法，它是通過相對于單齒配體的量控制反應 的溫度并且在氯離子和諸如己二腈等有機腈存在下進行反應來實現(xiàn)。
[0008] 存在若干可用于使用含磷配體制備鎳催化劑絡(luò)合物的方法。一種方法是鎳雙 (1，5-環(huán)辛二烯）[NI (COD)2]與亞磷酸酯配體之間反應；然而，這種方法非常不經(jīng)濟，因為 Ni (0?)2的成本高。另一種方法涉及在亞磷酸酯配體存在下用鋅粉原位還原無水氯化鎳。 為成功進行此反應，鎳金屬必須與含磷配體以足以產(chǎn)生鎳絡(luò)合物的速率反應。
[0009] 美國專利號6, 171，996描述了包含根據(jù)如例如美國專利號3, 496, 217 ; 3, 631，191 ;3, 846, 461 ;3, 847, 959以及3, 903, 120中所描述的本領(lǐng)域熟知技術(shù)制備或產(chǎn)生 的二齒亞磷酸酯配體的零價鎳絡(luò)合物。舉例來說，二價鎳化合物可與還原劑組合，以充當反 應中的零價鎳的來源。據(jù)稱適合的二價鎳化合物包括式NiY 2化合物，其中Y是鹵化物、羧 酸酯或乙酰丙酮化物。據(jù)稱適合的還原劑包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、金屬烷基、Zn、 Fe、Al、Na或H2。元素的鎳（較佳鎳粉）在與如美國專利號3, 903, 120中所描述的鹵化催 化劑組合時也是適合的零價鎳來源。
[0010] 與單齒含磷配體相比，二齒含磷配體通常與以上參考文獻中所描述的鎳金屬反應 更慢，并且通常形成NiL2A型（每個金屬原子一摩爾二齒配體，加上不飽和物質(zhì)A)而非NiL4 型（每個金屬原子2摩爾二齒配體）金屬絡(luò)合物。
[0011] 許多鎳鹽均可通過在高溫下用氫氣還原而轉(zhuǎn)化成鎳金屬。潛在來源是氧化鎳、 甲酸鎳、草酸鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳以及堿式碳酸鎳（BNC)。BNC制備已公開于R. MMallya 等，Journal of the Indian Institute of Science 1961，第 43 卷，第 44-157 頁和 M. A. Rhamdhani 等，Metallurgical and Materials Transactions B 2008,第 39B 卷，第 218-233 和 234-245 頁中。
[0012] 適合的鎳金屬的一個實例是INCO型123鎳金屬粉末（化學文摘服務社（Chemical Abstract)登記號7440-02-0)，它是衍生自高溫下羰基鎳的分解。適用于與亞磷酸酯配 體形成絡(luò)合物的鎳金屬的制備方法公開于美國已公布的專利申請?zhí)?011 /0196168中。 關(guān)于氫氰化和己二腈（ADN)工藝的其它背景含于USPN 8, 088, 943 B2和美國公布號：US 2012/0035387 Al 中。
[0013] 概述
[0014] 本發(fā)明涉及催化劑組合物，其包含在不存在路易斯酸促進劑的情況下含于包含 2_戊烯腈（2PN)的溶劑環(huán)境中的相對高并且催化有效的濃度的鎳二齒配體絡(luò)合物，所述催 化劑組合物可用于丁二烯的氫氰化和2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN)異構(gòu)化為戊烯腈。本發(fā) 明還涉及包含催化劑系統(tǒng)的反應環(huán)境，其中丁二烯的氫氰化和2-甲基-3- 丁烯腈（2M3BN) 異構(gòu)化為戊烯腈可發(fā)生在適用低溫下，諸如在80°C至140°C、例如在100°C至130°C范圍內(nèi) 的溫度下。本發(fā)明還涉及在用于將丁二烯氫氰化為戊烯腈并且用于將不需要的丁二烯氫氰 化副產(chǎn)物2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN)異構(gòu)化為戊烯腈的不含諸如氯化鋅等路易斯酸促進 劑的氫氰化反應環(huán)境中產(chǎn)生適用濃度的二齒鎳-配體氫氰化催化劑的方法。然后，戊烯腈 可在產(chǎn)生己二腈（ADN)的過程中繼續(xù)作為中間物用于進一步氫氰化。
[0015] 本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)、反應環(huán)境以及方法包括使用順-2-戊烯腈或反-2-戊烯腈 或其混合物如本文所描述通過與二齒配體反應來增加鎳金屬的溶解作用，以在有機溶液中 形成催化活性鎳-配體物質(zhì)，而不需要存在路易斯酸促進劑，諸如氯化鋅。通過創(chuàng)造性地使 用2-戊烯腈（2PN)或任一種或兩種同分異構(gòu)形式使鎳-配體絡(luò)合物實現(xiàn)令人驚訝地高溶 解度的有機溶液適合作為包含丁二烯和氰化氫的氫氰化反應環(huán)境的組分。舉例來說，因存 在2PN而可在不存在諸如氯化鋅等路易斯酸促進劑的情況下實現(xiàn)有效濃度的NiL 2物質(zhì)，其 中每個鎳金屬原子的單個二齒含磷配體（L2)分子包含兩個鎳絡(luò)合基團L(配體）。這些催 化劑濃度和其反應性適用于工業(yè)上適用溫度下的2M3BN異構(gòu)化和BD氫氰化為戊烯腈，從而 實現(xiàn)適用于工業(yè)的規(guī)模生產(chǎn)ADN的反應速率。
[0016] 在本發(fā)明的方法中，使用本發(fā)明的改進的催化劑制備方法使得不需要的副產(chǎn)物 2M3BN更高效率轉(zhuǎn)化為戊烯腈（PN)，其可經(jīng)歷進一步氫氰化反應以產(chǎn)生己二腈。諸如ZnCl2 等路易斯酸反應促進劑的使用可得以避免。2-戊烯腈中鎳-配體催化過程的制備，繼之以 在適合于引起B(yǎng)D的氫氰化的條件下在氫氰化反應環(huán)境中使副產(chǎn)物2M3BN與催化劑溶液接 觸可使得2M3BN副產(chǎn)物不存在路易斯酸的情況下有效異構(gòu)化為適用戊烯腈。
[0017] 因此，制備于2-戊烯腈中的鎳-配體催化系統(tǒng)，繼之以使丁二烯和氰化氫與催化 劑溶液接觸，可使得丁二烯不存在因催化劑制備反應而存在的路易斯酸的情況下有效氫氰 化為戊稀腈和2-甲基_3_ 丁腈。
[0018] 在各個實施方案中，本發(fā)明提供一種將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為戊烯腈的方 法，其包括在不存在諸如ZnCl 2等路易斯酸的情況下，在適合于引起所述異構(gòu)化反應的條件 下，使2-甲基-3- 丁烯腈與催化性鎳-配體絡(luò)合物在順-2-戊烯腈或反-2-戊烯腈中接觸， 其中配體是式（III)的磷基配體：
[0019]
[0020] (其中取代基團是如下文所定義）。在各個實施方案中，配體可以是二齒磷基配 體。使用本發(fā)明的方法，優(yōu)選用于進行此異構(gòu)化的催化劑可更容易制備。
[0021] 在各個實施方案中，本發(fā)明提供一種用于產(chǎn)生適用于進行丁二烯至己二腈的氫 氰化的催化劑的方法，其中丁二烯氫氰化反應的不需要的副產(chǎn)物2M3BN原位轉(zhuǎn)化為方法 中間物PN，其經(jīng)歷進一步氫氰化以提供ADN，所述方法包括使2M3BN與鎳-配體催化劑于 順-2PN、反-2PN或其混合物中的溶液接觸。本發(fā)明的改進的方法可為二齒配體提供改進的 催化劑溶解性，而不需要存在路易斯酸催化劑促進劑，諸如氯化鋅。
[0022] 詳述
[0023] 如本說明書和隨附權(quán)利要求書中所用，除非上下文另外明確規(guī)定，否則單數(shù)形式 "一個（或一種）（a/an) "和"所述"包括復數(shù)指示物。
[0024] 如本文所用的術(shù)語"約"在指數(shù)值或范圍時，允許所述值或范圍的一定程度，例如 在所陳述的值或所陳述的范圍限值的10%以內(nèi)或5%以內(nèi)的可變性。
[0025] 除非另外說明，否則所有百分比組成均以重量百分比形式給出。
[0026] 如果必然是整數(shù)的可變的值（例如烷基中碳原子的數(shù)目或環(huán)上取代基的數(shù)目）被 描述為范圍，例如0-4,那么意思是所述值可以是0與4之間包括0和4的任何整數(shù)，即0、 1、2、3 或 4。
[0027] 諸如用于本發(fā)明方法中的化合物或化合物集合可以是如本文所描述的元素的任 何組合和/或子組合中的任一種。
[0028] 提供了如實施例中的任一者中所示或在示例性化合物之中的化合物。
[0029] 附帶條件可適用于所公開的類別中的任一種，其中以上所公開的其它類別或種類 中的任何一種或多種均可從所述類別中排除。
[0030] 除非另外指出，否則本公開的態(tài)樣使用在本領(lǐng)域技術(shù)內(nèi)的化學技術(shù)等。所述技術(shù) 在文獻中充分解釋。除非另外定義，否則本文所用的所有技術(shù)和科學術(shù)語具有與本公開所 屬領(lǐng)域一般技術(shù)人員通常所理解相同的含義。雖然類似或等效于本文所描述的方法和材料 的任何方法和材料也可用于實踐或測試本公開，但現(xiàn)描述優(yōu)選方法和材料。
[0031] 在合成方法的背景下，如本文所用的諸如"在適合于提供……的條件下"或"在足 以產(chǎn)生……的條件下"等短語是指提供適用量或產(chǎn)率的反應產(chǎn)物的反應條件，諸如時間、溫 度、溶劑、反應物濃度等，對于實驗者來說將其改變是在一般技術(shù)內(nèi)的。所需反應產(chǎn)物未必 是僅有的反應產(chǎn)物或起始物質(zhì)未必被完全消耗，前提條件是所需反應產(chǎn)物可分離或以其它 方式進一步使用。
[0032] "化學可行的"意指不違反通常所了解的有機結(jié)構(gòu)規(guī)則的鍵結(jié)布置或化合物；例