專利名稱：光氣制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由氯(Cl2)和一氧化碳(CO)在催化劑存在時反應制備光氣的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種制得帶有極少量危險化學藥品四氯化碳的光氣的方法。
背景氯和一氧化碳在碳催化劑存在時反應生產光氣是眾所周知的方法。用這種方法制得的光氣常含有400～500ppm(按重量計)的四氯化碳。這個量必須在全世界光氣生產總量的基礎上來評價，全世界制得光氣約為百億磅(4.5×109kg)，這相當于隨著光氣生產，同時生產了約4～5百萬磅(1.8×106～2.3×106kg)四氯化碳。
日本專利出版物(Kokoku)專利號No.Hei 6〔1994〕-29129公開，在光氣制備過程中產生的四氯化碳量，在使用酸洗過且所含過渡金屬、硼、鋁和硅的金屬組份總數(shù)≤1.5wt％的活性碳后，可降低～50％，降到～150ppm(按重量計)。
已證明四氯化碳能大大損耗臭氧又有使全球變暖的趨勢。因此，研制使四氯化碳雜質量減至最少的生產光氣方法是有意義的。
早就知道碳化硅是一種熱和化學穩(wěn)定性都很高的材料，它有卓越的導電和傳熱性能，用作研磨劑時它幾乎與金剛石一樣硬。商業(yè)上碳化硅可在電化學上用Acheson方法制備。這樣制得的產品表面積＜1m2/g；由于表面積低，它用作催化劑載體往往受限。最近，已制得高表面積(60～400m2/g)的碳化硅(M.J.Ledoux等催化雜志，114,176-185(1988))。這些高表面積的材料可用催化劑載體。
發(fā)明概述提供一個生產光氣的方法，它包括在溫度≤300℃，讓含一氧化碳和氯的混合物與表面積至少為10m2/g，含碳化硅的催化劑接觸反應。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及改進由一氧化碳和氯接觸而制備光氣的生產方法。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)碳化硅本身可用作制備光氣的催化劑。所用的改進與以前商業(yè)上所用的或本技術領域所描述的任何以碳為基礎的方法(例如在用于生產光氣的美國專利NO.4231959和4764308中公開的那些方法)使用的操作條件有關系。
商業(yè)上光氣是由一氧化碳和氯氣通過活性炭而制得的。反應強烈放熱，通常在菅式反應器中進行，以較有效地控制反應溫度。至少加入化學計量(常常是超過化學計量)的一氧化碳量，以使產物光氣中自由氯含量減至最少。
選擇反應溫度和碳化硅以使光氣所含四氯化碳量≤300ppm(按重量計)。優(yōu)選的光氣含四氯化碳量≤250ppm(按重量計)，更優(yōu)選的光氣含四氯化碳量≤100ppm(按重量計)。
任何表面積＞～10m2/g(例如，～20m2/g或更大)的含碳化硅的催化劑都可用于本發(fā)明方法。但是，按美國專利No.4914070(在此引入作為參考)公開的方法制得的表面積＞～100m2/g的碳化硅組合物特別優(yōu)選。優(yōu)選的硅含量至少為～5％(重量)。更優(yōu)選的硅含量至少為約10％(重量)。值得注意的是那些用一氧化硅和微細的碳接觸而制得催化劑(如看美國專利No.4914070)的實施方案。用灰分含量＜～0.1wt％的碳生產的碳化硅是優(yōu)選的。
制備優(yōu)選碳化硅催化劑的方法包括一氧化硅蒸汽SiO與碳起反應，其步驟為(a)在第一反應區(qū)內，在壓力為0.1～1.5hPa，溫度為1100℃～1400℃時加熱SiO2和Si的混合物，產生SiO蒸汽；(b)在第二反應區(qū)內使第一反應區(qū)產得的SiO蒸汽，在溫度為1100℃～1400℃時，與比表面≥200m2/g、微細的活性炭接觸。適用的活性炭實例包括粉末附聚而得的石墨丸和碾壓活性炭粒而得的粉末活性炭。
用BET法測得的碳化硅表面積值優(yōu)選為＞～100m2/g，更優(yōu)選值為＞～300m2/g。
由離解平衡可知，在100℃，光氣含～50ppm氯；在200℃，有約0.4％；在300℃，有約5％；在400℃，有～20％光氣離解成一氧化碳和氯。亦即反應溫度越高，產生的四氯化碳越多。因此，反應溫度一般為≤300℃(例如，在40℃～300℃之間)。優(yōu)選的反應溫度在50℃～200℃之間，更優(yōu)選的為50℃～150℃之間。按本發(fā)明方法產得的光氣即使在300℃，以光氣為基礎算，所含四氯化碳量一般≤300ppm(按重量計)(亦即，每一百萬份COCl2中有≤300份CCl4(按重量計)。優(yōu)選的是選擇反應溫度和碳化硅，提供含＜250ppm四氯化碳(按光氣重量計)的光氣；更優(yōu)選的選擇可提供含＜100ppm四氯化碳的光氣。值得注意的是那些控制反應時間和溫度，提供以總產物流計，四氯化碳濃度＜100ppm的實施方案。
無需進一步詳細描述可以相信，本領域技術人員可用此所述，將本發(fā)明利用到達最完美的程度。因此，下列優(yōu)選的特殊實施方案僅僅用于舉例說明，對公開內容的其余部分不以任何方式作任何限制。
實施例下列步驟用于實施例1和比較例A中催化劑測試和產物分析催化劑的一般測試步驟一個內含100目(0.015mm)Monel鎳合金篩網，直徑1/2英寸(1.27mm)×長15英寸(381mm)Inconel600鎳合金菅用作反應器。反應器裝填約2.5ml～8ml碳化硅催化劑，并加熱到300℃。這是所有實施例使用的溫度。
摩爾比為1∶1的一氧化碳和氯混合物通過催化劑。接觸時間為0.9～12秒。實驗結果列在表1和表A中。
一般分析步驟反應器流出物用Hewlett Packard HP 5890氣相色譜儀在線取樣，氣相色譜用含RestakTMRTX-1 Crossbond 100％二甲基聚硅氧烷的內徑為0.25mm，長105米的柱子。氣相色譜條件是50℃維持10分鐘，隨后以15℃/分速率程序升溫到200℃。能定量鑒定的最小四氯化碳量對于實施例1按重量計為約40ppm，對于比較例A按重量計為約80ppm。試驗結果列在表1和表A中。
表1實施例 CCl4濃度1ppm COCl22摩爾％Si含量wt％表面積m2/g1 50 ＞7729.0 4801.按重量，作為產物流的ppm計。所示值是7小時內所取的平均值，并且是高端估算值。
2．在運行最初7小時內產物氣流的餾分。接觸時間是0.9～1.3秒。
表A比較例 CCl4濃度1ppm COCl22摩爾％Si含量wt％表面積m2/gA ＜804.0 70.030.0621.按重量，作為產物流的ppm計。所示值是7小時內取的平均值，并且是高端估算值。
2．在運行最初7小時內產物氣流的分數(shù)。接觸時間是8～12秒。
3．以化學計量為基礎計算值。
權利要求
1．一種生產光氣的方法，包括在溫度≤300℃時讓含CO和Cl2的混合物與表面積至少為10m2/g的含碳化硅的催化劑接觸。
2．權利要求1的方法，其中催化劑是用包括使一氧化硅與微細的碳接觸的方法而制得的。
3．權利要求2的方法，其中用于生產碳化硅的碳，其灰分含量＜約0.1wt％
4．權利要求1的方法，其中碳化硅的制備方法是(a)在第一反應區(qū)內，在壓力為0.1～1.5hPa，溫度為1100℃～1400℃下時，加熱SiO2和Si的混合物產生SiO蒸汽；(b)在第二反應區(qū)內，在溫度為1100℃～1400℃時，使第一反應區(qū)生產的SiO蒸汽與比表面≥200m2/g，微細的活性炭接觸。
全文摘要
公開了一個生產光氣的方法,包括讓含CO和Cl
文檔編號B01J35/10GK1223623SQ97195916
公開日1999年7月21日 申請日期1997年6月26日 優(yōu)先權日1996年6月28日
發(fā)明者W·V·斯查, L·E·曼澤爾 申請人:納幕爾杜邦公司