專利名稱：光氣合成單元尾氣中co的提純回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光氣合成單元尾氣中CO的提純回收方法。
背景技術(shù)：
光氣可用來生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯TDI、亞甲基二異氰酸酯MDI、聚碳酸酯PC和六亞甲基二異氰酸酯HDI。甲苯二異氰酸酯(TDI)是世界上用量最大的異氰酸酯類產(chǎn)品之一， 是聚氨酯的主要原料之一。TDI生產(chǎn)工藝主要是由氣體凈化提供的一氧化碳和氯堿裝置提供的氯氣反應(yīng)生成光氣(COCL2),再由甲苯二胺(TDA)和COCL2K應(yīng)生成TDI，主要工序有光氣合成、TDA合成、光氣化合成TDI及精餾、光氣回收、溶劑回收、廢氣破壞等單元。目前世界上生產(chǎn)TDI的幾家大公司，都使用自己的專有技術(shù)，而且毫無例外均使用傳統(tǒng)的光氣法。 這些公司為德國(guó)拜耳(BAYER)、巴斯夫(BASF)、美國(guó)亨斯曼、道化學(xué)(DOWS CHEM)、埃尼化學(xué) (ENI CHEM)、奧林(OLIN)、法國(guó)羅納普朗克(RHONE P0ULENE)、和日本三井東壓。當(dāng)前國(guó)內(nèi)大多數(shù)聚氨酯生產(chǎn)企業(yè)所產(chǎn)生的光氣尾氣大都采用氨法、堿液法處理，其優(yōu)點(diǎn)是其能將光氣回收為無毒害的鈉鹽，但考慮到排放一氧化碳非常多，會(huì)污染環(huán)境，回用一氧化碳會(huì)產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。在光氣發(fā)生器中CO和氯氣的氣體混合物連續(xù)通過粒狀活性炭，其中CO的加入稍微過量以避免在形成的光氣中有較大的剩余氯氣含量。生產(chǎn)高品質(zhì)聚碳酸酯或者由二異氰酸酯合成的聚氨酯都要求特別純的光氣，一般發(fā)生器得到的粗制光氣通過選擇性冷凝獲得特別純的光氣。低沸點(diǎn)的副產(chǎn)品，例如CO和其它的剩余氣體，在發(fā)生器中被分離出來，通過廢氣通道排出系統(tǒng)。在更大的、多功能并且任意互聯(lián)的這種類型的工廠中，采用這種工藝在連續(xù)操作中產(chǎn)生非常多的CO排放量，既影響環(huán)境，又將與大氣中的氧氣形成爆炸性氣體混合物，因此必須解決這種工藝中產(chǎn)生非常多的CO排放量的問題。光氣化法有大量的一氧化碳(CO)作為雜質(zhì)存在于HCI廢氣中。在廣泛采用的液相光氣化法中，通常從光氣洗滌柱頂發(fā)現(xiàn)3% (vol)的CO含量。在氣相光氣化法中發(fā)現(xiàn)5% (vol)的CO含量。含光氣尾氣經(jīng)深冷法或溶劑吸收法回收后的廢氣或使用光氣的尾氣、副產(chǎn)光氣的尾氣中所含光氣的濃度一般都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于排放標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的濃度，必須經(jīng)過破壞性處理后才能排放。具體處理方法較多，在工業(yè)上采用的有堿液法、氨法、蒸汽法、焚燒法和催化水解法5種。(1)氨法。氨與光氣接觸反應(yīng)速度較快，破壞效果好。反應(yīng)生成的尿素和氯化銨量較多時(shí)，可回收利用。 但由于氨的價(jià)格較貴，一般不單純采用此法，而是作為輔助處理措施，如在通過熱水法、堿液法后采用，或在事故發(fā)生時(shí)作為緊急噴氨處理。( 堿液法。該法是工業(yè)上常用的光氣破壞方法，堿液一般采用10 15%的NaOH液體與含光氣尾氣接觸，起堿解和水解作用，生成無害的NaCl和NaCO3等無機(jī)鹽。堿液法多采用多級(jí)鼓泡吸附劑、噴淋填料塔等作為處理設(shè)備，對(duì)光氣的處理效率一般達(dá)到80 90%。(3)催化水解法。光氣遇水時(shí)生成CO2與HCl， 但水解反應(yīng)在無催化劑存在下速度緩慢，熱水的水解亦不能達(dá)到較好效果，因此工業(yè)上開發(fā)了催化水解工藝，所開發(fā)的催化劑主要有以下幾種活性碳、α-氧化鋁、γ-氧化鋁。特別純的光氣也使用高純?cè)线M(jìn)行生產(chǎn)，因?yàn)樵系募兌扔绊懝に嚄l件和光氣的質(zhì)量。高純度的CO和氯氣可滿足由此生成的光氣的高純度要求，通過聚合物需要的高純?cè)腺|(zhì)量要求來限定光氣的高純度標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)選使用的CO氣體經(jīng)過脫硫處理，包含優(yōu)選不超過ang/m3的硫，所述硫是有機(jī)或無機(jī)硫化物中的硫。由于在發(fā)生器中普遍的溫度下甲烷會(huì)和氯氣形成四氯化碳，所以所用的CO氣體中的甲烷含量?jī)?yōu)選不大于3ppm。所用的CO氣體中的氫氣含量?jī)?yōu)選小于1. 5%，因?yàn)樗玫腃O氣體中的大量的氫氣可能與氯氣發(fā)生不可控的反應(yīng)生成氯化氫(氯氣爆炸氣體反應(yīng))，氯化氫此外還對(duì)設(shè)備材料具有腐蝕作用。所用的CO氣體中的氧氣含量?jī)?yōu)選小于0. 15%，以避免爆炸。CO氣體中水含量?jī)?yōu)選小于IOmg/ m3,其結(jié)果是避免第二反應(yīng)及對(duì)生產(chǎn)部件的腐蝕。所用的CO氣體通過例如中國(guó)專利申請(qǐng) 201010584331. 6所述的方法獲得。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)200780018301. 5《從含氯化氫氣體中分離一氧化碳的方法》涉及從含氯化氫氣體中分離一氧化碳的方法，包括使一氧化碳與氯反應(yīng)形成光氣，然后從含氯化氫氣體中分離光氣。所用的含氯化氫氣體優(yōu)選來源于光氣化或異氰酸酯形成反應(yīng)中氯循環(huán)的一部分。許多與氯或光氣反應(yīng)的化學(xué)方法，例如異氰酸酯制備或芳基化合物的氯化反應(yīng)，導(dǎo)致氯化氫的必然累積。通常通過電解該氯化氫被轉(zhuǎn)化回氯。與這個(gè)能量消耗較大的方法相比，根據(jù)在非均相催化劑上用純氧或者含氧氣體對(duì)氯化氫直接氧化(所謂的迪肯制氯法)提供了在能量消耗方面明顯的優(yōu)勢(shì)。因此首先希望從包含HCI廢氣中分離一氧化碳，以免由此導(dǎo)致在隨后的迪肯制氯法中的不利，其次希望把一氧化碳供給到盡可能經(jīng)濟(jì)的用途。使包含于HCI廢氣中的一氧化碳與氯反應(yīng)形成光氣，然后分離所形成的光氣，尤其是把它送回異氰酸酯合成中，是極端有利的?；旧喜缓珻O的廢氣被供應(yīng)給迪肯制氯法， 其中所得氯可被進(jìn)而用于制造光氣。按照本發(fā)明的方法不必通過特別耗能的冷凝工序來從光氣中分離CO。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)200810188730. 3《減少CO排放的光氣生產(chǎn)工藝》公開了一種用于連續(xù)生產(chǎn)光氣的工藝，包括，在至少一個(gè)發(fā)生器中存在至少一種催化劑的情況下由CO 和氯氣生產(chǎn)光氣，在冷凝器中冷凝所述光氣，分離含CO的剩余氣體，使所述含CO的剩余氣體與氯氣在第二發(fā)生器中進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)光氣，在第二冷凝器中冷凝所述第二發(fā)生器中生產(chǎn)的所述光氣，以及分離未冷凝的剩余氣體。其中添加到所述第二發(fā)生器中的氯氣通過含CO 的乘余氣體的CO含量分析來控制，以便添加到所述第二發(fā)生器中的氣體混合物中CO比添加的氯氣至少多1.5% (vol)的，所述未冷凝的剩余氣體從工藝中排出，并且傳送到光氣分解單元，所述催化劑為活性炭和/或焦炭。對(duì)比以上專利，本發(fā)明的目的在于提供一種用光氣水解專用催化劑對(duì)尾氣中光氣進(jìn)行破除，隨后對(duì)尾氣中CO進(jìn)行提純并回用至光氣合成單元的方法。該方法可以減小尾氣破壞塔的負(fù)荷，減少碳排放，符合國(guó)家減排要求，同時(shí)保證操作安全。

發(fā)明內(nèi)容
光氣合成單元尾氣主要是尾氣吸收塔Kl頂排氣。尾氣中的光氣有劇毒，為氣體的主要污染物之一，而該尾氣中所含有的一氧化碳約占96%以上，因此，光氣合成單元尾氣的直接排空，不僅造成一氧化碳不必要的浪費(fèi)，而且造成嚴(yán)重的污染環(huán)境。將CO提純后并入凈化管網(wǎng)繼續(xù)生產(chǎn)以增加光氣的產(chǎn)量，以達(dá)到節(jié)能減排的目的。考慮催化劑的經(jīng)濟(jì)性等因素最終選用光氣水解專用催化劑作為光氣破除的催化劑。選用活性炭和硅膠處理二氧化碳，專有Cu+吸附劑提純CO氣體。本發(fā)明技術(shù)方案如下光氣合成單元尾氣主要是尾氣吸收塔Kl頂排氣，其成分和含量為C096. 72%、 COCl2L 9%, CO2O. 45%, C2H5ClO. 63%、惰性氣體0. 3%。催化水解塔K2采用玻璃鋼制造， 散堆填料采用磁環(huán)及專用催化劑，在各入口均設(shè)有轉(zhuǎn)子流量計(jì)以確定流量，并設(shè)有安全放空設(shè)計(jì)。此設(shè)備主要作用是破除光氣、除去易溶于水的氣體雜質(zhì)?，F(xiàn)場(chǎng)采集Kl塔頂排氣在催化水解塔K2中進(jìn)行破除光氣處理，一種以硅砂為骨架載體、表面為活性硅鋁膜型的光氣水解專用催化劑，是光氣治理的一項(xiàng)新技術(shù)，其破壞原理與熱水破壞相同，選用此催化劑的基礎(chǔ)在于其具有高耐酸堿性、強(qiáng)催化活性、且只對(duì)光氣作用，并不會(huì)產(chǎn)生對(duì)其它氣體的吸附。處理能力為尾氣流量200-500kg/h時(shí)可將尾氣中的光氣完全破除，催化劑壽命約為3 5年。Kl塔頂排氣進(jìn)入催化水解塔K2底部后上升，30 60°C的噴淋水泵入K2頂部后沿散堆填料下落，塔的操作壓力為0. 32MPa，氣液兩相傳質(zhì)后發(fā)生催化水解反應(yīng)，光氣遇水時(shí)生成(X)2與HCl，氣體從塔頂排出，并由采樣點(diǎn)采樣，檢測(cè)氣體中光氣含量滿足要求后送脫水塔 K3干燥尾氣，塔底出水在鹽酸濃度小于8%時(shí)可直接回用并添加新鮮水，一旦達(dá)到HCl上限值時(shí)，可作稀鹽酸溶液回收。得到的實(shí)驗(yàn)操作條件為噴淋水溫度40°C、循環(huán)水鹽酸濃度小于8% (超過8%則催化劑失效)、停留時(shí)間2 ;3min。處理后光氣濃度彡0. 5ppm，光氣破除處理后的尾氣經(jīng)干燥后，分析各組分含量為96. 25% C0、3. 45% CO2,0. 3%惰性氣體。K2塔頂排氣進(jìn)入脫水塔K3底部后上升，遇散堆填料中分子篩吸附劑吸附水份，干燥氣體從塔頂排出，并由采樣點(diǎn)采樣，檢測(cè)氣體中水份含量滿足要求后送變壓吸附裝置干燥并提純Co。脫水塔K3采用玻璃鋼制造，散堆填料采用磁環(huán)及分子篩。變壓吸附法脫除二氧化碳的關(guān)鍵在于吸附劑的開發(fā)和選擇，吸附劑的選擇既要考慮對(duì)待分離組分中二氧化碳的吸附選擇性能，同時(shí)也要考慮吸附劑的再生性能。因吸附劑的再生程度決定產(chǎn)品的純度，也影響吸附劑的吸附能力；而再生時(shí)間決定了吸附循環(huán)周期的長(zhǎng)短，從而也決定了吸附劑用量。脫碳吸附劑選擇的主要依據(jù)是吸附二氧化碳的平衡等溫線，對(duì)于給定的待分離體系，還必須考慮所有組分在氣體混合物中、在操作壓力和溫度范圍內(nèi)的平衡等溫線。根據(jù)平衡等溫線，可以估算得到下面幾個(gè)對(duì)于變壓吸附脫除二氧化碳過程設(shè)計(jì)而言非常重要的因素(1)操作溫度和壓力范圍內(nèi)吸附劑的容量；(2)吸附劑的再生方法(是變溫或變壓，及所需變化擺動(dòng)的幅度)；(3)不能利用(或未加應(yīng)用)床層的高度；(4)產(chǎn)品純度；(5)有效組分的回收率。吸附劑的強(qiáng)度和耐磨性也是一個(gè)不容忽視的因素，由于吸附劑顆粒本身的質(zhì)量及生產(chǎn)過程中氣體的反復(fù)沖刷、壓力的頻繁變化，如果吸附劑沒有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性， 那么在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生吸附劑破碎粉化現(xiàn)象造成管道和閥門的堵塞，使生產(chǎn)能力大幅度下降。隨吸附劑而改變的填料床總空隙體積也是一個(gè)重要因素，對(duì)于高的產(chǎn)品回收率，總是希望空隙體積低，因?yàn)楸Ａ粼陲柡吞盍洗部障吨械臍怏w混合物，通常不能直接作為有用產(chǎn)物來進(jìn)行回收。為提高氣體的回收率，就應(yīng)該提高吸附劑對(duì)CO2的選擇性，同時(shí)盡力降低吸附劑對(duì)CO等氣體的選擇性。要有效地吸附脫除二氧化碳?xì)怏w，這樣相應(yīng)的就可以除去比二氧化碳吸附力更強(qiáng)的組分。因?yàn)檫@些組分在吸附分離過程中會(huì)與二氧化碳一起存留于吸附劑上，而在降壓解吸時(shí)可能會(huì)隨CO2—起脫附，從而達(dá)到凈化尾氣的目的。在通常的變壓吸附過程中，所采用的吸附劑為分子篩、活性炭、硅膠、活性氧化鋁、碳分子篩等，或者采用這幾種吸附劑的不同形式的組合。原料氣中主要含有co2、N2、o2、co，各氣體組分在常用物理吸附劑上吸附力強(qiáng)弱依次為0)2 > CO > O2 > N2 >其它氣體，這主要是由各組分本身的分子空間結(jié)構(gòu)、分子極性等固有性質(zhì)決定的。采用氣相色譜法測(cè)定各氣體組分含量。 CO2的分析采用SP-501型氣相色譜儀，用TDX-02固定相裝填色譜柱，載氣流速為SOml/min， 柱溫為110°C，檢測(cè)室溫度為80°C，采用熱導(dǎo)分析。采用變壓吸附技術(shù)分離并提純尾氣中一氧化碳。主要工藝為經(jīng)尾氣壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入PSA-(X)2單元，除去尾氣中C02、H2O等雜質(zhì)，氣體然后進(jìn)入PSA-CO單元，提出純度彡98. 5%的一氧化碳?xì)怏w，供給TDI裝置?？偨Y(jié)以上內(nèi)容形成需保護(hù)的技術(shù)范圍如下1、一種光氣合成單元尾氣中CO的提純回收方法，包括a)第一步是破除尾氣中光氣工序，處理后光氣濃度< 0. 5ppm，Kl塔頂排氣進(jìn)入催化水解塔K2底部后上升，30 60°C的噴淋水泵入K2頂部后沿散堆填料下落，塔的操作壓力為0. 32MPa，溫度30 60°C，停留時(shí)間2 3min，氣液兩相傳質(zhì)后發(fā)生催化水解反應(yīng)，光氣遇水時(shí)生成(X)2與HC1，氣體從塔頂排出，K2塔底出水在鹽酸濃度小于8%時(shí)可直接回用并添加新鮮水，一旦達(dá)到HCl上限值時(shí)，可作稀鹽酸溶液回收；b)第二步是脫除尾氣中微量水工序，K2塔頂排氣進(jìn)入脫水塔K3底部后上升，遇散堆填料被分子篩吸附劑吸附水份，干燥氣體從塔頂排出，并由采樣點(diǎn)采樣，檢測(cè)氣體中水份含量滿足要求后送變壓吸附裝置干燥并提純CO ；c)第三步是變壓吸附工序，包括DPSA-CO2脫碳工序，主要有一段吸附塔TlAB⑶EF六個(gè)吸附床和原料氣緩沖罐 VI、順放罐V2、脫炭逆放罐V3、脫炭解吸氣罐V4、真空泵P1，從原料氣緩沖罐Vl來的氣體自下而上通過吸附床，脫碳專用吸附劑在一定吸附壓力下吸附CO2，并隨著壓降、順放、逆放和抽真空的步驟從吸附劑上解析下來，實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生，半產(chǎn)品氣多數(shù)穿過吸附床層送至下工序，每個(gè)吸附塔在一個(gè)周期中需經(jīng)歷吸附、一次均壓降壓、二次均壓降壓、逆向放壓、 抽空、一次均壓充壓、二次均壓充壓、終充壓等步驟，其中吸附塔TlA的吸附、再生步驟為(i)吸附(A)原料氣在0. 5 1. 2MPa壓力下通過塔底相應(yīng)程控閥門進(jìn)入到吸附塔TlA內(nèi)，其中的C02、H2O被吸附在吸附劑上，未被吸附的CO、N2組分從吸附塔頂經(jīng)過相應(yīng)程控閥門流出，去下工序，當(dāng)吸附進(jìn)行到預(yù)定的吸附時(shí)間后，相應(yīng)程控閥門關(guān)閉，吸附步驟結(jié)束，吸附塔轉(zhuǎn)入到下一操作步驟，(ii) 一次均壓降壓(EDl)選擇性關(guān)閉、打開相應(yīng)程控閥門，吸附塔TlA中的氣體進(jìn)入到處于較低壓力的吸附塔T1D，TlA的壓力降低，同時(shí)TlD升壓，均壓結(jié)束后兩吸附塔壓力接近，
(iii) 二次均壓降壓(ED2)繼續(xù)選擇性打開相應(yīng)程控閥門，TlA中的氣體進(jìn)入到吸附塔TIE，TlA的壓力繼續(xù)降低，同時(shí)TlE升壓，均壓結(jié)束后兩個(gè)吸附塔壓力接近，(iv)順放(P)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，TlA中氣體去順放罐V2，(ν)逆放I(BDl)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，TlA的壓力降壓，氣體通過脫炭逆放罐V3流出，(vi)逆放2(BD2):選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，繼續(xù)使TlA的壓力降壓，并跨過脫炭逆放罐V3直接流出至火炬系統(tǒng)，(vii)抽空(V)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，用真空泵Pl對(duì)TlA進(jìn)行抽真空， 進(jìn)一步降低TlA壓力，使吸附劑徹底解吸，(viii) —次均壓充壓(ER2):選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，TlA同剛完成第一均壓步驟的吸附塔TlC進(jìn)行均壓，均壓結(jié)束后兩吸附塔的壓力基本相同，(ix) 二次均壓充壓(ERl):選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，吸附塔TlD內(nèi)的氣體進(jìn)入到TlA內(nèi)，TlA的壓力升高，同時(shí)使TlD壓力下降，均壓結(jié)束后兩吸附塔壓力基本相同，(χ)終充壓(FR)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，吸附尾氣進(jìn)入到TlA逆向充壓至吸附壓力，終充壓結(jié)束時(shí)TlA的壓力接近吸附壓力，準(zhǔn)備開始下一循環(huán)，至此，吸附塔TlA 完成了吸附一解吸再生過程，其它吸附塔和TlA塔操作步驟相同，只是在操作時(shí)間上相互錯(cuò)開，實(shí)現(xiàn)了原料氣的連續(xù)進(jìn)入和半產(chǎn)品氣的連續(xù)輸出；2)PSA-CO工序，主要有二段吸附塔Τ2ΑΒ⑶ETO七個(gè)吸附床和原料氣緩沖罐V5、逆放罐V6、置換氣罐V7、CO產(chǎn)品氣罐V8、真空泵Ρ2，專有Cu+吸附劑在一定吸附壓力下，選擇吸附CO組分，再通過順放、置換將其他雜質(zhì)去除，提高CO的純度至產(chǎn)品要求，然后通過逆放和抽真空步驟得到產(chǎn)品，并實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生，任何時(shí)刻都有兩個(gè)吸附塔處在吸附狀態(tài)，每臺(tái)吸附塔都依次經(jīng)歷吸附、一次均壓降、二次均壓降、順放、置換沖洗、一次逆放、二次逆放、 抽真空、一次均壓升、預(yù)吸附、二次均壓升和終充壓步驟后完成一次循環(huán)，其中Τ2Α的吸附、 再生步驟為(i)吸附(A)原料氣緩沖罐V5中的半產(chǎn)品氣在0. 5 1. 2ΜΙ^壓力下通過塔底相應(yīng)程控閥門進(jìn)入到吸附塔Τ2Α，專用Cu+吸附劑快速吸附C0，未被吸附的N2、H2等及少量CO 作為吸附尾氣流出吸附塔冷卻后去下工序，(ii) 一次均壓降壓(EDl)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，吸附塔T2A中的氣體進(jìn)入到T2D，降低T2A的壓力，均壓結(jié)束后T2A和T2D的壓力相同，(iii) 二次均壓降壓(ED2):選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，T2A中氣體從底部對(duì) T2E塔進(jìn)行均壓，使兩塔壓力相等，(iv)順放(P)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，使T2A塔順向放出的氣體經(jīng)過 T2E塔后，經(jīng)相應(yīng)程控閥門流出至逆放罐V6，(ν)置換沖洗(C)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，從置換氣罐V7來的置換氣，由 Τ2Α塔底部導(dǎo)入，在0. 1 0. 5MPa壓力下，對(duì)T2A塔進(jìn)行順向置換沖洗，置換沖洗排放氣仍按上一步驟路線排出，置換結(jié)束，關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，此時(shí)T2A內(nèi)氣體的CO純度已經(jīng)滿足產(chǎn)品要求，(vi) 一次逆向放壓(BDl)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，T2A內(nèi)的CO放入逆放罐V6，
(vii) 二次逆向放壓(BD2)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，T2A逆放氣直接進(jìn)入到CO產(chǎn)品氣罐V8，最終T2A和V2C壓力基本平衡在0. 01 0. 08MPa,(viii)抽真空(V)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，用真空泵P2對(duì)T2A抽真空，使專用Cu+吸附劑再生，抽出的即是產(chǎn)品C0，抽真空結(jié)束時(shí)，吸附塔壓力應(yīng)達(dá)到-0. 01 -0. 09MPa,(ix) 一次均壓充壓(ER2)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，吸附塔T2D順向放出的氣體進(jìn)入到T2A，T2A和T2D壓力相等，(χ)預(yù)吸附(PP)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，來自T2D塔的順向放壓氣和置換沖洗排放氣在Τ2Α塔進(jìn)行預(yù)吸附，以回收CO組份，預(yù)吸附尾氣通過相應(yīng)程控閥門排出，(I) 二次均壓充壓(ERl)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，將Τ2Ε中的氣體流入吸附塔Τ2Α，均壓結(jié)束后兩者的壓力相同，(II)終充壓(FR)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，吸附尾氣對(duì)Τ2Α塔進(jìn)行逆向充壓，使Τ2Α塔壓力接近吸附壓力，至此，吸附塔Τ2Α完成了吸附-解吸再生過程，其它吸附塔和Τ2Α塔操作步驟相同，只是在操作時(shí)間上相互錯(cuò)開，實(shí)現(xiàn)了原料氣的連續(xù)進(jìn)入和CO產(chǎn)品氣的連續(xù)輸出。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光氣合成單元尾氣中CO的提純回收方法，其特征是所述的催化水解塔Κ2里散堆一種以硅砂為骨架載體、表面為活性硅鋁膜型的光氣水解專用催化劑，該催化劑的外形尺寸有Φ12Χ12πιπι、Φ20Χ20πιπι和Φ40X40mm三種，氣孔率 > 35%，耐酸值> 98%，耐壓強(qiáng)度> 100Kg/cm2，比表面積> 15cm2/g，堆積比重約0. 85Kg/ cm3，體積比重約 1. 8 士 0. lKg/cm3。


圖1表示光氣合成單元尾氣中提純回收CO的工藝流程簡(jiǎn)圖。圖2是PSA-(X)2工序的示意圖。圖3是PSA-CO工序的示意圖。圖中代號(hào)說明B2-光氣氣液分離槽，Kl-尾氣吸收塔、K2-催化水解塔、K3-脫水塔、PSA-CO2-變壓吸附脫碳工序、PSA-CO-變壓吸附提純CO工序。
具體實(shí)施例方式下列實(shí)施例用于進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明方法。上面所披露的本發(fā)明的精神和范圍不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例一K2基本參數(shù)表
權(quán)利要求
1. 一種光氣合成單元尾氣中CO的提純回收方法，包括a)第一步是破除尾氣中光氣工序，處理后光氣濃度<0. 5ppm，Kl塔頂排氣進(jìn)入催化水解塔K2底部后上升，30 60°C的噴淋水泵入K2頂部后沿散堆填料下落，塔的操作壓力為 0. 32MPa，溫度30 60°C，停留時(shí)間2 3min，氣液兩相傳質(zhì)后發(fā)生催化水解反應(yīng)，光氣遇水時(shí)生成(X)2與HC1，氣體從塔頂排出，K2塔底出水在鹽酸濃度小于8%時(shí)可直接回用并添加新鮮水，一旦達(dá)到HCl上限值時(shí)，可作稀鹽酸溶液回收；b)第二步是脫除尾氣中微量水工序，K2塔頂排氣進(jìn)入脫水塔K3底部后上升，遇散堆填料被分子篩吸附劑吸附水份，干燥氣體從塔頂排出，并由采樣點(diǎn)采樣，檢測(cè)氣體中水份含量滿足要求后送變壓吸附裝置干燥并提純CO ；c)第三步是變壓吸附工序，包括DPSA-CO2脫碳工序，主要有一段吸附塔TlAB⑶EF六個(gè)吸附床和原料氣緩沖罐VI、順放罐V2、脫炭逆放罐V3、脫炭解吸氣罐V4、真空泵P1，從原料氣緩沖罐Vl來的氣體自下而上通過吸附床，脫碳專用吸附劑在一定吸附壓力下吸附CO2，并隨著壓降、順放、逆放和抽真空的步驟從吸附劑上解析下來，實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生，半產(chǎn)品氣多數(shù)穿過吸附床層送至下工序，每個(gè)吸附塔在一個(gè)周期中需經(jīng)歷吸附、一次均壓降壓、二次均壓降壓、逆向放壓、抽空、 一次均壓充壓、二次均壓充壓、終充壓等步驟，其中吸附塔TlA的吸附、再生步驟為(i)吸附(A)原料氣在0. 5 1. 壓力下通過塔底相應(yīng)程控閥門進(jìn)入到吸附塔TlA 內(nèi)，其中的C02、H2O被吸附在吸附劑上，未被吸附的CO、N2組分從吸附塔頂經(jīng)過相應(yīng)程控閥門流出，去下工序，當(dāng)吸附進(jìn)行到預(yù)定的吸附時(shí)間后，相應(yīng)程控閥門關(guān)閉，吸附步驟結(jié)束，吸附塔轉(zhuǎn)入到下一操作步驟，( ) 一次均壓降壓(EDl):選擇性關(guān)閉、打開相應(yīng)程控閥門，吸附塔TlA中的氣體進(jìn)入到處于較低壓力的吸附塔T1D，TlA的壓力降低，同時(shí)TlD升壓，均壓結(jié)束后兩吸附塔壓力接近，(iii)二次均壓降壓(ED2)繼續(xù)選擇性打開相應(yīng)程控閥門，TlA中的氣體進(jìn)入到吸附塔TIE，TlA的壓力繼續(xù)降低，同時(shí)TlE升壓，均壓結(jié)束后兩個(gè)吸附塔壓力接近，(iv)順放(P)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，TlA中氣體去順放罐V2，(ν)逆放I(BDl)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，TlA的壓力降壓，氣體通過脫炭逆放罐V3流出，(vi)逆放2(BD2)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，繼續(xù)使TlA的壓力降壓，并跨過脫炭逆放罐V3直接流出至火炬系統(tǒng)，(vii)抽空(V)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，用真空泵Pl對(duì)TlA進(jìn)行抽真空，進(jìn)一步降低TlA壓力，使吸附劑徹底解吸，(viii)—次均壓充壓(ER2):選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，TlA同剛完成第一均壓步驟的吸附塔TlC進(jìn)行均壓，均壓結(jié)束后兩吸附塔的壓力基本相同，(ix)二次均壓充壓(ERl):選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，吸附塔TlD內(nèi)的氣體進(jìn)入到TlA內(nèi)，TlA的壓力升高，同時(shí)使TlD壓力下降，均壓結(jié)束后兩吸附塔壓力基本相同，(x)終充壓(FR)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，吸附尾氣進(jìn)入到TlA逆向充壓至吸附壓力，終充壓結(jié)束時(shí)TlA的壓力接近吸附壓力，準(zhǔn)備開始下一循環(huán)，至此，吸附塔TlA完成了吸附-解吸再生過程，其它吸附塔和TlA塔操作步驟相同，只是在操作時(shí)間上相互錯(cuò)開，實(shí)現(xiàn)了原料氣的連續(xù)進(jìn)入和半產(chǎn)品氣的連續(xù)輸出；2)PSA-CO工序，主要有二段吸附塔T2AB⑶Ere七個(gè)吸附床和原料氣緩沖罐V5、逆放罐 V6、置換氣罐V7、CO產(chǎn)品氣罐V8、真空泵P2，專有Cu+吸附劑在一定吸附壓力下，選擇吸附 CO組分，再通過順放、置換將其他雜質(zhì)去除，提高CO的純度至產(chǎn)品要求，然后通過逆放和抽真空步驟得到產(chǎn)品，并實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生，任何時(shí)刻都有兩個(gè)吸附塔處在吸附狀態(tài)，每臺(tái)吸附塔都依次經(jīng)歷吸附、一次均壓降、二次均壓降、順放、置換沖洗、一次逆放、二次逆放、抽真空、一次均壓升、預(yù)吸附、二次均壓升和終充壓步驟后完成一次循環(huán)，其中T2A的吸附、再生步驟為(i)吸附(A):原料氣緩沖罐V5中的半產(chǎn)品氣在0.5 1.2MI^壓力下通過塔底相應(yīng)程控閥門進(jìn)入到吸附塔T2A，專用Cu+吸附劑快速吸附C0，未被吸附的N2、H2等及少量CO作為吸附尾氣流出吸附塔冷卻后去下工序，( ) 一次均壓降壓(EDl):選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，吸附塔T2A中的氣體進(jìn)入到T2D，降低T2A的壓力，均壓結(jié)束后T2A和T2D的壓力相同，(iii)二次均壓降壓(ED2)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，T2A中氣體從底部對(duì)T2E 塔進(jìn)行均壓，使兩塔壓力相等，(iv)順放⑵選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，使T2A塔順向放出的氣體經(jīng)過T2E塔后，經(jīng)相應(yīng)程控閥門流出至逆放罐V6，(ν)置換沖洗(C)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，從置換氣罐V7來的置換氣，由Τ2Α 塔底部導(dǎo)入，在0. 1 0. 5MPa壓力下，對(duì)T2A塔進(jìn)行順向置換沖洗，置換沖洗排放氣仍按上一步驟路線排出，置換結(jié)束，關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，此時(shí)T2A內(nèi)氣體的CO純度已經(jīng)滿足產(chǎn)品要求，(vi)一次逆向放壓(BDl):選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，T2A內(nèi)的CO放入逆放罐V6,(vii)二次逆向放壓(BD2)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，T2A逆放氣直接進(jìn)入到CO 產(chǎn)品氣罐V8，最終T2A和V2C壓力基本平衡在0. 01 0. 08MPa,(viii)抽真空(V)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，用真空泵P2對(duì)T2A抽真空，使專用Cu+吸附劑再生，抽出的即是產(chǎn)品C0，抽真空結(jié)束時(shí)，吸附塔壓力應(yīng)達(dá)到-0. 01 -0. 09MPa,(ix)一次均壓充壓(ER2)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，吸附塔T2D順向放出的氣體進(jìn)入到T2A，T2A和T2D壓力相等，(χ)預(yù)吸附(PP)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，來自T2D塔的順向放壓氣和置換沖洗排放氣在Τ2Α塔進(jìn)行預(yù)吸附，以回收CO組份，預(yù)吸附尾氣通過相應(yīng)程控閥門排出，(I)二次均壓充壓(ERl)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，將Τ2Ε中的氣體流入吸附塔 Τ2Α，均壓結(jié)束后兩者的壓力相同，(II)終充壓(FR)選擇性打開、關(guān)閉相應(yīng)程控閥門，吸附尾氣對(duì)Τ2Α塔進(jìn)行逆向充壓， 使Τ2Α塔壓力接近吸附壓力，至此，吸附塔Τ2Α完成了吸附-解吸再生過程，其它吸附塔和 Τ2Α塔操作步驟相同，只是在操作時(shí)間上相互錯(cuò)開，實(shí)現(xiàn)了原料氣的連續(xù)進(jìn)入和CO產(chǎn)品氣的連續(xù)輸出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光氣合成單元尾氣中CO的提純回收方法，其特征是所述的催化水解塔K2里散堆一種以硅砂為骨架載體、表面為活性硅鋁膜型的光氣水解專用催化劑，該催化劑的外形尺寸有Φ 12 X 12謹(jǐn)、Φ 20 X 20謹(jǐn)和Φ 40 X 40謹(jǐn)三種，氣孔率> ；35 %， 耐酸值> 98%，耐壓強(qiáng)度> 100Kg/cm2，比表面積> 15cm2/g，堆積比重約0. 85Kg/cm3，體積比重約 1. 8 士0. lKg/cm3。
全文摘要
本發(fā)明涉及光氣合成單元尾氣中CO的提純回收方法。光氣尾氣吸收塔K1塔頂尾氣中含CO、COCl2、CO2、C2H5CL、N2等雜質(zhì)氣體，所含有的一氧化碳約占96％以上，用填充有專用催化劑的催化水解塔K2對(duì)尾氣中光氣進(jìn)行破除，用脫水塔K3干燥尾氣，隨后對(duì)尾氣中CO進(jìn)行PSA提純，CO回用至光氣合成單元。避免光氣合成單元尾氣的直接排空污染環(huán)境，節(jié)能減排效果明顯。
文檔編號(hào)C01B31/18GK102285651SQ20111014553
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月1日
發(fā)明者張義新, 李曉明, 毛志紅, 王小偉, 范聲樸, 董宇航 申請(qǐng)人:甘肅銀光聚銀化工有限公司, 甘肅銀達(dá)化工有限公司