專利名稱：：具有大表面積的單斜晶二氧化鋯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有大表面積的單斜晶ZrO2，其制備方法，由其制備的模壓制品和其作為催化劑或催化劑載體的用途。P.D.L.Mercera等人的《催化劑應(yīng)用)》(AppliedCatalysis)57(1990)，第127-148頁，描述了對二氧化鋯沉淀產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組織結(jié)構(gòu)的研究。凝膠沉淀法生產(chǎn)的二氧化鋯具有充分發(fā)達(dá)的中孔組織結(jié)構(gòu)，雖然這種中孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。這本身表現(xiàn)在最初高比表面積的快速損耗，特別是在煅燒時(shí)。在ZrOCl2溶液中逐漸滴加氨水直到pH值為10.0。將沉淀產(chǎn)物置于母液中陳化65小時(shí)，然后過濾，洗滌，在110℃的空氣中干燥20小時(shí)。在高達(dá)850℃下進(jìn)行煅燒。所得到的產(chǎn)品是一種由單斜晶相和亞穩(wěn)的四方晶相或立方晶相組成的混合物。煅燒溫度低于650℃時(shí)單斜晶二氧化鋯的體積分?jǐn)?shù)低于80％。煅燒主要產(chǎn)生四方晶相而不是單斜晶相。T.Yamagachi在CatalysisToday，1994年第20期，第199至218頁中描述了二氧化鋯作為催化劑或催化劑載體的用途。這種二氧化鋯是通過沉淀得到的。在煅燒溫度為400℃時(shí)四方晶相的份數(shù)在15％以上，在煅燒溫度為600℃時(shí)約為10％。與此同時(shí)，在此溫度下的表面積下降到約為25米2/克。當(dāng)煅燒溫度升高時(shí)，表面積急劇下降。在煅燒以后，經(jīng)過長時(shí)間陳化，結(jié)果首先形成單斜晶形?？墒?，所得到的這種二氧化鋯的表面積非常低。A.Clearfield在CatalysisToday20(1994)，295頁至312頁，描述了含水二氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)和它的制造方法。通過沉淀可溶性的鋯鹽制備二氧化鋯。在pH值為8～12范圍內(nèi)沉淀，觀察到約30％的四方晶二氧化鋯，其余的為單斜晶。但該文獻(xiàn)未提及表面積。FR-A2590887描述了二氧化鋯組合物及其制造方法。用氨水沉淀硝酸氧鋯，然后洗滌，在150℃下干燥36小時(shí)，在550℃下煅燒1小時(shí)，得到一種比表面積為80米2/克的單斜晶二氧化鋯。EP-A-0716883描述了主要由單斜晶二氧化鋯組成的催化劑或載體。這種單斜晶二氧化鋯是用氨水沉淀鋯鹽溶液制備的，將ZrO(NO3)2或ZrOCl2溶液加入到氨水溶液中，同時(shí)使pH值從14降到6。然后將沉淀產(chǎn)物干燥，煅燒，壓片。由此得到的二氧化鋯模壓制品具有高比例的單斜晶結(jié)構(gòu)。通過在水蒸汽分壓為0.2～0.9巴(ar)，溫度為120℃下干燥約16小時(shí)能提高這種單斜晶二氧化鋯的比例。它們所具有的BET表面積可達(dá)91米2/克以上。對某些催化用途，盡可能大的表面積又有盡可能高的單斜晶相比例的單斜晶二氧化鋯應(yīng)被優(yōu)先采用。但是，具有較大表面積的單斜晶二氧化鋯的制備遇到的主要困難是由于沉淀通常產(chǎn)生富水α型氫氧化鋯，由該α型氫氧化鋯形成亞穩(wěn)四方晶二氧化鋯，后者僅在高于650℃下才轉(zhuǎn)變成單斜晶二氧化鋯，而在煅燒期間其表面積明顯下降。本發(fā)明的目的在于提供一種主要為單斜晶和具有大BET表面積的二氧化鋯。根據(jù)本發(fā)明，提供的二氧化鋯的單斜晶含量至少為80％(重量)，BET表面積至少為100米2/克。根據(jù)本發(fā)明可獲得BET表面積為100～350米2/克，最好是100～200米2/克，尤其是100～160米2/克，同時(shí)單斜晶含量至少為85％(重量)，優(yōu)選至少為90％(重量)，更優(yōu)選至少為95％(重量)的二氧化鋯，單斜晶二氧化鋯的比例可由產(chǎn)品的X-射線衍射圖來測定。此附圖表明圖1表示四方晶相、單斜晶相和混合晶相的X-射線衍射圖。I表示強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明可以發(fā)現(xiàn)，如果將用氨水沉淀鋯鹽溶液后得到的沉淀產(chǎn)品在水相中陳化，那么可得到大表面積的主要為單晶的單斜晶二氧化鋯。在這個(gè)過程中，開始產(chǎn)生的四主晶二氧化鋯被轉(zhuǎn)變成單斜晶二氧化鋯。然后干燥并煅燒此沉淀產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及一種含至少80％(重量)的單斜晶和BET表面積至少為100m2/g的二氧化鋯的制備方法，將鋯鹽水溶液與氨水混合，干燥并煅燒沉淀產(chǎn)物，包括干燥之前，在0～300℃的水相中陳化此沉淀產(chǎn)物，在200～600℃下進(jìn)行煅燒。在20～250℃下陳化至少2小時(shí)更好，最好是在70～250℃下陳化至少24小時(shí)。根據(jù)陳化期間的溫度可以改變時(shí)間。為了將四方晶二氧化鋯完全轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本Ф趸啠惢瘻囟仍降托枰臅r(shí)間越長。優(yōu)選的初始步驟是用水溶性鋯鹽例如ZrOCl2或水不溶性鋯鹽例如ZrCO3和一種酸制備0.01-5mmol％，優(yōu)選0.5-5mol％，更優(yōu)選0.25-5mol％含氧鋯基的溶液。然后通過加入氨水溶液使這種溶液在0～100℃優(yōu)選在10～80℃沉淀。氨水溶液的濃度最好為0.01～30％(重量)，0.1～30％(重量)更好。在EP-A-0716883公開了有關(guān)的操作步驟。沉淀以后的pH值最好在4～10之間，pH值為4～6更好。為了陳化沉淀產(chǎn)物，將其與水相一起靜置，在實(shí)施例中具體指出了常用溫度。這種情況下陳化時(shí)間最好是1～1000小時(shí)，5～500小時(shí)更好。如果溫度在200～450℃、優(yōu)選250～400℃范圍內(nèi)的話，煅燒時(shí)間最好超過0.5～10小時(shí)，最佳為1～6小時(shí)。陳化步驟中通過將沉淀產(chǎn)生的混合物簡單地靜置，可得到高比率大表面積的單斜晶二氧化鋯。沉淀產(chǎn)物在吸濾裝置中洗滌，并除去氨或銨鹽。然后在規(guī)定溫度下、任選0.01～1巴的壓力下干燥和煅燒。有關(guān)沉淀、干燥和煅燒過程的詳細(xì)情況參見EP-A-0716883。根據(jù)本發(fā)明的二氧化鋯也包括少量的已經(jīng)在沉淀溶液中存在的其它成分。在沉淀之后，陳化和干燥之前也可引入有關(guān)添加劑。例如，為了制備硫酸化的二氧化鋯，也可用前面描述的方法，將水相與硫酸、多硫酸或水溶性硫酸鹽混合，任選地在沉淀前后進(jìn)行混合。最好是在沉淀后將沉淀產(chǎn)物混合。為了達(dá)到這個(gè)目的，最好使用濃度為尤其優(yōu)選是0.1～50％(重量)范圍內(nèi)的硫酸、多硫酸或可溶性硫酸鹽例如堿金屬硫酸鹽，特別優(yōu)選硫酸銨。如上所述在混合以后進(jìn)行干燥和煅燒。本發(fā)明還涉及含有按硫酸化的二氧化鋯計(jì)硫酸鹽成分的含量％為0.05～10％，(重量)0.05～8％(重量)最好更優(yōu)選，0.1～7％(以硫酸根計(jì)算)的硫酸化二氧化鋯，它所具有的BET表面積至少為100米2/克，其中至少80％(重量)的二氧化鋯是單斜晶。單斜晶二氧化鋯優(yōu)選的的表面積和比例范圍在上面已詳細(xì)說明。煅燒時(shí)間最好為0.5～10小時(shí)，尤以1～6小時(shí)為佳。特別優(yōu)選地，所說的陳化至多是在210℃下進(jìn)行的，煅燒溫度至多為400℃，特別是陳化溫度為80～200℃和煅燒濕度為250～400℃。在硫酸化二氧化鋯的情況下，與未硫酸化的二氧化鋯相比煅燒可在更高的下進(jìn)行，原因是硫酸化可使表面積穩(wěn)定。用本發(fā)明的二氧化鋯可按已知的方法例如壓模制備模壓制品。這些模制品含有本發(fā)明的二氧化鋯，也可含有常規(guī)成分，如粘結(jié)劑，壓片助劑，脫模劑和其它賦形劑。最好不要使用太多的賦形劑。在EP-A-0716883中描述了可用于制造模壓制品的方法。可將模壓制品制成任何形狀，如片狀，丸狀，擠壓物，顆粒，環(huán)狀和其它通常用丸做催化劑所遇到的形狀。因此，該模壓制品可用于流化床或固定床中。本發(fā)明的二氧化鋯可用作催化劑或催化劑載體。這種催化劑也可含有新型二氧化鋯作為載體，而載體摻雜有0.01～30％(重量)，優(yōu)選0.1～20％(重量)的一種或幾種有催化活性的金屬。優(yōu)選的催化活性金屬是鑭系元素。帶載體的催化劑，優(yōu)選單斜晶二氧化鋯，優(yōu)選均勻地被0.1～10％(重量)的鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪或它們的混合物(盡可能以氧化物的形式)摻雜。氧化鑭(III)的用量特別優(yōu)選1～8％(重量)鑭(III〕氧化物。一般用鑭的水溶液或醇鹽溶液浸漬二氧化鋯來摻雜。也可以向這些催化劑中加入0.01～10％(重量)的鉻，鐵，釔，鉿或錳作為摻雜劑。用鑭摻雜的催化劑最好不含這種摻雜劑。例如在DE-A-19509552，DE-A-4443704，DE-A-4428994，EP-A-0716070，DE-A-4419514中公開了這類合適的催化劑。同樣可用諸如鎳，銅，鈷，鈀，鉑或錳，鉻和其它金屬，它們的混合物摻雜。所說的摻雜能用諸如硝酸，乙酸或甲酸的金屬鹽或金屬通過浸漬，涂層或噴霧來實(shí)現(xiàn)。最好用過渡金屬摻雜。本發(fā)明的催化劑能用于復(fù)雜的反應(yīng)。實(shí)例包括氫化和/或脫氫，費(fèi)-托合成，脫硫，異構(gòu)化，聚合或蒸汽重整。尤其是，在異構(gòu)化或聚合中使用硫酸化二氧化鋯催化劑作為過量的酸。其它的用途對于本領(lǐng)域內(nèi)的熟練技術(shù)人員來說是已知的。結(jié)合下面的實(shí)施例對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。實(shí)施例1將二氯氧化鋯(95％)溶解于水中5分多鐘，得到鋯濃度為0.34mol。在幾秒鐘內(nèi)加入氨水溶液(Roth，濃度約25％)直到最終pH值為5，產(chǎn)生二氧化鋯沉淀。在混合物沉淀后，攪拌7.5分鐘，在下文規(guī)定的時(shí)間內(nèi)，在90℃下陳化，然后過濾、用蒸餾水洗滌、在90℃下干燥24小時(shí)。以1℃/分鐘的速度加熱到550℃并在該溫度下保持5小時(shí)。如果沒有陳化，得到的是四方晶。陳化24小時(shí)得到的是主要含有四方晶相和少量單斜晶相的混合相。陳化144小時(shí)得到的是主要含有單斜晶相和少量四方晶相的混合晶相。陳化432小時(shí)得到的是單一的單斜晶相。用Cu-Kα射線來記錄得到的煅燒試樣的X-射線衍射圖。圖1，從上到下分別表示未陳化和陳化24小時(shí)、144小時(shí)、432小時(shí)的試樣的光譜，用強(qiáng)度I和衍射角(2θ)繪制。通過定量評估衍射圖測定單斜晶相的含量。在2θ＝29.5～30.5范圍內(nèi)四方晶相有一個(gè)信號。在2θ＝27.5～28.5和31～32范圍內(nèi)單斜晶相有二個(gè)信號。測量的準(zhǔn)確度約5～10％。這個(gè)實(shí)驗(yàn)表明通過陳化可使二氧化鋯的晶相轉(zhuǎn)化成單斜晶相。實(shí)施例2制備方法同實(shí)施例1，只是改變煅燒條件。以1℃/分的速度加熱至煅燒溫度，在該溫度下保持4小時(shí)(煅燒類型A)。另一種情況，將試樣放入預(yù)加熱到煅燒溫度的爐中(煅燒類型B)。所得結(jié)果列于下表。表1</tables>得到的二氧化鋯全是單斜晶。具有大BET表面積的單斜晶二氧化鋯是可以制備的。實(shí)施例3制備方法也同實(shí)施例1，只有在不同的時(shí)間內(nèi)不同的溫度下陳化沉淀物，隨后過濾沉淀產(chǎn)品，用蒸餾水洗滌并在90℃下干燥24小時(shí)。然后以1℃/分的速度加熱到300℃并保持4小時(shí)。所得結(jié)果列于下表2中。表2結(jié)果表明提高陳化溫度能明顯地縮短陳化時(shí)間，而且仍能得到具有大表面積的單斜晶二氧化鋯。實(shí)施例4制備方法同實(shí)施例1，只是在沉淀后，將所得到的含沉淀物的液相與硫酸銨溶液(Fluka，99％)混合，以便最后濃度為0.5M。將懸浮液攪拌2小時(shí)，然后再按實(shí)施例1描述的處理。不同陳化時(shí)間所得到的結(jié)果列入下表。表3對于硫酸化二氧化鋯而言，高煅燒溫度獲得大的BET表面積。比較例A(Appl.Catal.57(1990)，128-129頁)用溶解在濃硝酸中的碳酸鋯(含43重量的ZrO2)制備含15％(重量)ZrO2的硝酸氧鋯。在攪拌的同時(shí)泵抽加入水中的作為起始物料的氨水(含12.5重量％的氨)和硝酸氧鋯溶液，在沉淀過程中使pH值保持在9.3。在后反應(yīng)攪拌10分鐘之后，pH值達(dá)到7.5，難聞氣味已被硝酸除去。洗滌、干燥并在400℃下煅燒沉淀產(chǎn)物。得到由60％四方晶和40％的單斜晶二氧化鋯組成的細(xì)晶體粉末。比較例B(按照FR-A-2590887，實(shí)施例1)從濃度為60％的硝酸和用去離子水稀釋的二氧化鋯(含約44重量％的ZrO2)制備一種含3.75％(重量)(0.3摩爾)ZrO2的溶液。將溶液(pH＝7.5)裝入攪拌容器中。然后在6分鐘內(nèi)泵入氨水溶液(含25重量％的氨)，pH值達(dá)到10.4。在壓濾器中洗滌沉淀產(chǎn)物直到流出物的導(dǎo)電率數(shù)達(dá)到20μm/cm，然后在120℃下干燥，在400℃下煅燒2小時(shí)。所得到的BET表面積為149m2/g的二氧化鋯是細(xì)晶粒，含有約80％的四方晶和約20％的單斜晶。比較例C(按照CatalysisToday20(1994)，第296頁)用溶解在濃硝酸中的碳酸鋯(含約43％的二氧化鋯)制備含15％(重量)ZrO2的硝酸氧鋯溶液，在攪拌的情況下回流加熱；pH值低于1。約10分鐘后出現(xiàn)渾濁，沸騰后渾濁加劇，最后產(chǎn)生沉淀。溶液被回流加熱50小時(shí)之后，過濾、洗滌、干燥并在400℃下煅燒沉淀產(chǎn)物。產(chǎn)物的BET表面積為155m2/g，含有80％鋯四方晶和20％單斜晶二氧化鋯。比較例D(按照EP-A-0716833，實(shí)施例1)用濃硝酸溶解碳酸鋯(含約43重量％的二氧化鋯)，得到一種含19％(重量)二氧化鋯、密度為1.57g/ml的硝酸氧鋯溶液。將氨水溶液(含12.5％的NH3)裝入攪拌容器中，在攪拌的情況下，在60分鐘內(nèi)泵抽碳酸氧鋯溶液直到pH值為7.5。在這個(gè)過程中溫度升高到54℃。經(jīng)過后反應(yīng)攪拌10分鐘后，在壓濾器中洗滌直到流出物的導(dǎo)電率為20μm/cm為止，然后在120℃下干燥，在400℃下煅燒。產(chǎn)物為細(xì)晶體，具有的BET表面積為81m2/g。含有95％單斜晶和5％四方晶的二氧化鋯。權(quán)利要求1.一種含至少80％(重量)的單斜晶和BET表面積至少為100m2/g的二氧化鋯。2.權(quán)利要求1的二氧化鋯的制備方法，將鋯鹽水溶液與氨混合，干燥并煅燒沉淀產(chǎn)物，該方法包括在干燥之前，在水溶液相中，在0～300℃下陳化沉淀產(chǎn)物并在200～600℃下煅燒。3.一種硫酸鹽化的二氧化鋯，含有按硫酸鹽化二氧化鋯計(jì)，按SO4計(jì)0.05-10％(重量)的硫酸鹽，所述二氧化鋯的BET表面積至少為100m2/g，其中至少80％(重量)的二氧化鋯是單斜晶。4.權(quán)利要求3的硫酸鹽化二氧化鋯的制備方法，將鋯鹽水溶液與氨混合，干燥，煅燒所得的沉淀產(chǎn)物，該方法包括在干燥之前，在水溶液相中，在0～300℃下陳化此沉淀產(chǎn)物并在200～600℃下煅燒，在水溶液相中混有硫酸，多硫酸或水溶性的硫酸鹽。5.按權(quán)利要求2或4的方法得到的二氧化鋯。6.包括權(quán)利要求1，3或5任一項(xiàng)的二氧化鋯的模壓制品。7.權(quán)利要求6的一種壓模制品的生產(chǎn)方法，包括模壓二氧化鋯。8.權(quán)利要求1，3或5任一項(xiàng)的二氧化鋯或權(quán)利要求6中的模壓制品作為催化劑或催化劑載體的用途。9.一種催化劑，包括權(quán)利要求1，3或5任一項(xiàng)的二氧化鋯作為載體，所述載體，用0.1～20％(重量)的一種或幾種催化活性金屬摻雜。10.權(quán)利要求8或9的催化劑的在氫化和/或脫氫，費(fèi)-托合成，脫硫，異構(gòu)化，聚合或蒸汽重整中的用途。全文摘要含有至少80%(重量)單斜晶和BET表面積至少為100米文檔編號B01J23/10GK1195037SQ97107288公開日1998年10月7日申請日期1997年12月19日優(yōu)先權(quán)日1996年12月20日發(fā)明者J·伍爾夫－多林,W·斯迪徹特,F·舒思申請人:巴斯福股份公司