本發(fā)明涉及的是一種熱催化氨分解制氫的催化劑，特別是一種金屬分散性好、催化活性高的用于氨分解制氫的ru基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、由可再生能源和核能制得的綠氫被認(rèn)為是解決越來越稀缺和昂貴的化石燃料的最終辦法。解決氫氣密度小、儲存成本高和運輸效率低的問題，充分發(fā)揮其高能量密度、產(chǎn)物無污染的優(yōu)勢，亟需開發(fā)高效安全的儲氫材料以便打通氫能產(chǎn)業(yè)鏈堵點，推動氫能實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)業(yè)化利用，但這也正是目前主要的技術(shù)障礙。為實現(xiàn)規(guī)?；瘍\，科研人員提出了“power-to-x”工藝，即采用可再生能源電解水制綠氫，再將綠氫進一步轉(zhuǎn)化為液體燃料(如甲醇、甲烷、氨等)的過程。

2、其中，氨被用作肥料和制冷劑氣體已有100多年的歷史，氨的生產(chǎn)、儲存和運輸?shù)幕A(chǔ)設(shè)施也已完善。和其他儲氫載體相比，氨具有儲氫密度高、體積能量密度高、從源到罐全流程的綜合成本低等獨特優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。氨載氫技術(shù)的應(yīng)用和推廣的關(guān)鍵在于解決氨分解制氫催化劑的問題，特別是溫和條件下的催化活性低和成本高的不足。大量研究結(jié)果表明，ru是現(xiàn)有催化劑中性能最優(yōu)異的，但是貴金屬ru成本高、儲量低的劣勢仍然制約著釕基催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。過渡金屬ni、fe等是目前工業(yè)氨分解制氫常采用的催化劑，但其使用溫度需要在800℃以上才能達到期望的氨轉(zhuǎn)化率和氫氣生產(chǎn)量，對能源的巨大消耗和浪費以及對生產(chǎn)設(shè)備嚴(yán)格的質(zhì)量要求和高制造成本，仍然是非常棘手的問題。

3、載體通過和金屬之間的相互作用，有助于固定活性組分和改善金屬的分散性。通過調(diào)節(jié)負(fù)載金屬顆粒的尺寸和形貌，改變金屬顆粒暴露出的活性位點數(shù)。中國專利cn116139859a采用碳包裹二氧化硅sio2@c作為催化劑載體，制得的催化劑在550℃達到94.5％的氨氣轉(zhuǎn)化率，但其制備方法仍較為復(fù)雜。

4、堿金屬是一類常見的助催化劑，由于其給電子效應(yīng)而被證明是負(fù)載型ru催化劑的有效促進劑。通過提升ru表面堿性位點的密度，使氮原子更易于締合脫附，從而大大增強nh3分解活性。專利cn?114471553?a公開了一種用于氨分解制氫的稀土改性催化劑的制備及其應(yīng)用，該方法以稀土元素釔和堿金屬鉀為助劑制得的ru基催化劑，有效地抑制了ru上的h2中毒，在430℃下nh3轉(zhuǎn)化率可以達到95.4％，具有較好的低溫催化活性和簡便的制備方法，但稀土金屬的加入使成本問題更為突出。

5、綜上所述，ru基催化劑具有其他催化劑無法比擬的優(yōu)異性能，而選擇合適的載體和助催化劑的組合是進一步提升ru的催化活性、提高分散度、降低成本的有效途徑。因此，開發(fā)一種用于氨分解制氫的ru基催化劑具有十分重要的現(xiàn)實意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種用于氨分解制氫的ru基催化劑及制備方法和應(yīng)用，采用具有經(jīng)濟優(yōu)勢的mgo為載體，并輔以堿金屬對ru基催化劑進行改性，以解決現(xiàn)有技術(shù)中低溫下活性不足和成本高昂的問題，推動工業(yè)化規(guī)?；瘧?yīng)用。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

3、本發(fā)明提供一種用于氨分解制氫的ru基催化劑，包括活性組分、載體和助催化劑，其特征在于所述活性組分為ru，載體為mgo，助催化劑為堿金屬化合物。

4、進一步地，在本發(fā)明中，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫中的一種。

5、更進一步地，在本發(fā)明中，相較于ru的摩爾質(zhì)量，助催化劑的添加量為ru的1-20倍。

6、更進一步地，在本發(fā)明中，催化劑的粒徑大小為40-60目。

7、本發(fā)明還提供一種用于氨分解制氫的ru基催化劑的制備方法，包括以下步驟：

8、s1：將ru前驅(qū)體溶液與一定量的hno3均勻混合，隨后取一定量的mgo粉末和去離子水，進行稀釋、攪拌操作；

9、s2：量取一定量尿素置于s1所述溶液中，隨后依次進行攪拌、老化、過濾、洗滌、干燥操作，得到初始產(chǎn)物；

10、s3：量取一定量s2所述初始產(chǎn)物，在攪拌下加入一定量的堿金屬溶液中，隨后依次進行攪拌、干燥、煅燒操作，得到氨分解制氫的ru基催化劑。

11、進一步地，在上述步驟s1中，述前驅(qū)體溶液為一定量rucl3粉末配制而成的rucl3·xh2o水溶液，攪拌為將稀釋后的懸浮液在室溫下放入磁子劇烈攪拌1小時。

12、更進一步地，在上述步驟s2中，以所述載體質(zhì)量為參照標(biāo)準(zhǔn)，活性組分ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％，添加的沉淀劑尿素的摩爾量應(yīng)為活性組分ru的摩爾量的200倍；攪拌處理時間為8小時，反應(yīng)溫度為80℃；在室溫下進行老化處理，時長為12小時；洗滌處理采用去離子水洗滌次數(shù)不少于三次；干燥處理的溫度為80℃。

13、更進一步地，在上述步驟s3中，堿金屬的添加量與活性組分ru的摩爾比為1～20；加入堿金屬溶液后的攪拌處理時間為48小時；干燥處理的溫度為80℃，時間為24小時；煅燒處理的氣體環(huán)境為ar；煅燒處理的溫度為300℃；煅燒處理的時間為2小時。

14、本發(fā)明還提供一種上述催化劑的應(yīng)用，催化劑用于氨分解制備不含cox(x＝1或2)的氫氣。

15、更進一步地，在上述催化劑的應(yīng)用中，催化劑被裝填于氨分解制氫反應(yīng)裝置的石英管中，在nh3氣氛下高溫還原后再進行氨分解制氫反應(yīng)。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的有益效果為：

17、本發(fā)明采用沉積沉淀法將ru均勻負(fù)載在mgo載體上并加入堿金屬離子進行改性。制備出的ru基催化劑表現(xiàn)出在350℃下72.15％，在400℃下93.85％的高氨轉(zhuǎn)化率。ru與mgo載體的相互作用能夠固定活性組分和改善金屬的分散性。進一步地，堿金屬離子的加入使堿性位點密度增大，促進了金屬與載體之間的相互作用，從而使催化活性進一步提高。但是當(dāng)摻入的堿金屬離子過量時會覆蓋部分ru位點，導(dǎo)致催化活性降低。因此調(diào)節(jié)助催化劑的摻雜量是十分有意義的。

18、本發(fā)明的制備方法有利于降低活性金屬離子濃度，避免晶體在老化過程過度長大，金屬顆粒分散度高、粒徑分布窄，從而增加了活性位點數(shù)量。

19、本發(fā)明提供的催化劑可應(yīng)用于氨分解制氫領(lǐng)域，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種用于氨分解制氫的ru基催化劑，包括活性組分、載體和助催化劑，其特征在于所述活性組分為ru，載體為mgo，助催化劑為堿金屬化合物。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高活性氨分解制氫催化劑，其特征在于所述助催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低溫高活性氨分解制氫催化劑，其特征在于相較于ru的摩爾質(zhì)量，助催化劑的添加量為ru的1-20倍。

4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的用于氨分解制氫的ru基催化劑，其特征在于所述催化劑的粒徑大小為40-60目。

5.一種如權(quán)利要求1至4任一項所述的用于氨分解制氫的ru基催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氨分解制氫的ru基催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述前驅(qū)體溶液為一定量rucl3粉末配制而成的rucl3·xh2o水溶液，所述攪拌為將稀釋后的懸浮液在室溫下放入磁子劇烈攪拌1小時。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氨分解制氫的ru基催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，以所述載體質(zhì)量為參照標(biāo)準(zhǔn)，活性組分ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％，添加的沉淀劑尿素的摩爾量應(yīng)為活性組分ru的摩爾量的200倍；攪拌處理時間為8小時，反應(yīng)溫度為80℃；在室溫下進行老化處理，時長為12小時；洗滌處理采用去離子水洗滌次數(shù)不少于三次；干燥處理的溫度為80℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氨分解制氫的ru基催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s3中，堿金屬的添加量與活性組分ru的摩爾比為1～20；加入堿金屬溶液后的攪拌處理時間為48小時；干燥處理的溫度為80℃，時間為24小時；煅燒處理的氣體環(huán)境為ar；煅燒處理的溫度為300℃；煅燒處理的時間為2小時。

9.一種如權(quán)利要求1至4任一項所述的催化劑或如權(quán)利要求5至8任一項所述方法制備的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑用于氨分解制備不含cox(x＝1或2)的氫氣。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑被裝填于氨分解制氫反應(yīng)裝置的石英管中，在nh3氣氛下高溫還原后再進行氨分解制氫反應(yīng)。

技術(shù)總結(jié)
一種熱催化氨分解制氫技術(shù)領(lǐng)域的用于氨分解制氫的Ru基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑包括活性組分、載體和助催化劑三部分，活性組分為金屬釕，釕顆粒均勻負(fù)載在MgO的表面，助催化劑為堿金屬化合物，活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％；催化劑采用沉積沉淀法制備原始的氧化鎂負(fù)載釕納米金屬催化劑，將活性組分前驅(qū)體和載體分散在去離子水中，經(jīng)過攪拌、過濾、洗滌、干燥、煅燒后得到未改性的催化劑，再加入堿金屬溶液進行改性，經(jīng)過攪拌、過濾、洗滌、干燥、煅燒、壓片和成型制得。本發(fā)明制得的催化劑采用具有經(jīng)濟優(yōu)勢的氧化鎂為載體，具有金屬分散性好、催化活性高等優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于催化氨分解制氫過程。

技術(shù)研發(fā)人員：管斌,朱磊,胡雪涵,朱晨宇,黃震
受保護的技術(shù)使用者：上海交通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21