本發(fā)明屬于膜分離，尤其涉及一種用于硬度去除的薄膜復(fù)合納濾膜其制備方法。

背景技術(shù)：

1、膜分離技術(shù)的開發(fā)與利用，革命性地推進了地下水、微咸水等高總?cè)芙夤腆w(tds)水源的處理，為科學(xué)利用水資源，緩解全球水資源短缺燃眉之急帶來希望。其中，商業(yè)化最成功的為壓力驅(qū)動膜處理，尤以納濾(nf)、反滲透(ro)工藝應(yīng)用最為廣泛，這得益于薄膜復(fù)合(tfc)聚酰胺(pa)結(jié)構(gòu)可在相界面處，利用簡單快捷的界面聚合(ip)反應(yīng)構(gòu)建。特別地，典型的納濾膜通過哌嗪等胺單體，與均苯三甲酰氯(tmc)等酰氯單體構(gòu)建薄膜復(fù)合聚酰胺活性層，通過高表面負電荷與納米級孔徑實現(xiàn)二價陰離子的選擇性脫鹽；然而，高負電荷表面對二價硬度陽離子(如鈣離子ca2+、鎂離子mg2+)的透過性很強，同時較大膜孔的活性層對分子量較小的新污染物(ecs)的去除能力有待進一步提高。這些問題限制了現(xiàn)有商用納濾膜應(yīng)用于高總?cè)芙夤腆w(tds)水源的硬度去除與污染控制，因此，針對性提升膜的溶質(zhì)去除能力，對拓展納濾膜應(yīng)用領(lǐng)域，緩解水資源短缺問題有重要意義。

2、具體而言，表面電荷性質(zhì)與靜電排阻，通常對納濾膜的離子選擇性起主導(dǎo)作用。因此，通過單體更換或表面改性，例如選擇正電胺單體進行活性層構(gòu)建或后處理，將膜表面電荷直接改性為正電，可直接提升二價陽離子的截留性能。然而，正電荷膜表面的陰離子截留性能下降明顯，同時對有機污染物可能產(chǎn)生靜電吸附，不利于其在水處理領(lǐng)域的實際應(yīng)用。相比之下，直接改變活性層結(jié)構(gòu)，通過空間排阻與靜電排阻的綜合效應(yīng)實現(xiàn)截留性能提升，更有利于在現(xiàn)有商用膜生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，開展新型功能化納濾膜的開發(fā)；其中，在薄膜復(fù)合聚酰胺層與基底之間引入中間層，不僅可形成功能化的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，還能影響在其上發(fā)生的界面聚合(ip)反應(yīng)，因此受到人們的廣泛關(guān)注。

3、根據(jù)成分不同，中間層可大致分為納米材料層與聚合物分子層兩種。納米材料層通過在膜表面通過真空過濾等方式快速沉積構(gòu)建，在引入包含亞納米級溶劑孔道的物理分離層的同時，通過材料與哌嗪的相互作用控制界面聚合(ip)反應(yīng)進程；然而納米材料成本較高，與聚酰胺層兼容性較差，易帶來缺陷，影響了其在復(fù)雜成分中的截留性能。相比之下，通過涂覆、交聯(lián)、自組裝等方式構(gòu)建的聚合物分子層，以較低成本實現(xiàn)了中間層膜的開發(fā)與構(gòu)建，并實現(xiàn)了同樣優(yōu)越的分離選擇性提升；但交聯(lián)涉及的化學(xué)反應(yīng)相對復(fù)雜，涂覆、沉積等物理構(gòu)建方式耗時又較長，因此，有必要開發(fā)單一成分高分子中間層的快速構(gòu)建技術(shù)，實現(xiàn)功能化納濾膜的構(gòu)建，在保留硫酸根離子截留性能的同時，實現(xiàn)對高總?cè)芙夤腆w(tds)水源中目標(biāo)溶質(zhì)的截留選擇性提升。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了實現(xiàn)在維持表面負電性、不犧牲二價陰離子截留性能的前提下，提高硬度陽離子(鈣離子、鎂離子)與新污染物：全氟辛酸(pfoa)與全氟辛烷磺酸(pfos)的截留性能，表現(xiàn)高硬度水源處理能力，本發(fā)明提供一種用于高硬度水處理的薄膜復(fù)合納濾膜，同時，提供一種用于高硬度水處理的薄膜復(fù)合納濾膜的制備方法。

2、一種用于高硬度水處理的薄膜復(fù)合納濾膜包括超濾支撐底膜和復(fù)合于所述超濾支撐底膜表面的、包含單一成分聚電解質(zhì)中間層的活性層；

3、所述單一成分聚電解質(zhì)中間層為海藻酸鈉層；

4、所述活性層的材料為聚酰胺(pa)，活性層的厚度為20～100nm、截留分子量為150～450da、平均膜孔的孔徑為0.40～0.60nm；

5、用于高硬度水處理時，對硫酸鈉的截留率大于98.0％、氯化鎂截的截留率大于95.0％、氯化鈣的截留率大于90.0％、氯化鈉的截留率大于42.0％、對全氟辛酸(pfoa)的截留率大于90.0％、對全氟辛烷磺酸(pfos)的截留率大于95.0％。

6、用于高硬度水處理的薄膜復(fù)合納濾膜的制備操作步驟如下：

7、(1)將超濾支撐底膜分別用異丙醇和去離子水清洗，得到洗凈的超濾支撐底膜；

8、(2)將聚電解質(zhì)完全溶于水中，得到質(zhì)量濃度0.1～1wt％的中間層溶液，所述聚電解質(zhì)為海藻酸鈉；

9、(3)將胺單體溶于水中，得到質(zhì)量濃度0.1～1wt％的水相溶液，所述胺單體為哌嗪；

10、(4)將酰氯單體溶于正己烷中，得到質(zhì)量濃度0.05～0.50wt％的有機相溶液，所述酰氯單體為均苯三甲酰氯；

11、(5)在洗凈的超濾支撐底膜的表面澆設(shè)中間層溶液，室溫靜置大于120s，構(gòu)建得到單一成分聚電解質(zhì)的中間層；去除多余的中間層溶液；

12、(6)在所述單一成分聚電解質(zhì)的中間層表面澆設(shè)水相溶液，室溫靜置大于120s，進行水相溶液接觸；去除多余的水相溶液，得到水相單體層；

13、(7)將具有水相單體層的超濾支撐底膜浸泡于所述有機相溶液中，室溫下進行界面聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間大于30s，在超濾支撐底膜的表面上形成聚酰胺(pa)納濾活性層；風(fēng)干，清洗，最終得到薄膜復(fù)合納濾膜。

14、進一步的技術(shù)方案如下：

15、步驟(1)中，所述超濾支撐底膜為聚醚砜超濾膜。

16、步驟(1)中，將超濾支撐底膜用浸泡于異丙醇中，清洗30分鐘，再用去離子水漂洗兩次以上。

17、本發(fā)明的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下方面：

18、1.本發(fā)明薄膜復(fù)合納濾膜的核心改性方式，為海藻酸鈉作為唯一成分的聚電解質(zhì)中間層的快速澆筑。中間層的存在，減緩了哌嗪在界面聚合反應(yīng)中的擴散，同時與聚酰胺交聯(lián)，在活性層中形成額外的分離網(wǎng)絡(luò)。另一方面，薄膜復(fù)合納濾膜利用中間層參與并調(diào)控界面聚合反應(yīng)，從而改變了活性層的電性與孔徑結(jié)構(gòu)。具體而言，聚電解質(zhì)中間層減慢了哌嗪(pip)在界面聚合反應(yīng)中的擴散，從而形成孔徑分布區(qū)間更窄的聚酰胺層，優(yōu)化了活性層的尺寸排阻；同時，界面聚合反應(yīng)進行得更加完全，使殘留酰氯減少，從而使膜表面的強負電發(fā)生正向偏移，改變了活性層表面的靜電排阻。因此，納濾膜對二價陽離子與新污染物：全氟辛酸(pfoa)與全氟辛烷磺酸(pfos)的截留性能提升。

19、2.本發(fā)明的制備方法，通過控制中間層溶液濃度與構(gòu)筑時間，調(diào)整改性膜的水滲透性與溶質(zhì)截留能力。優(yōu)化制備條件后，驗證其在復(fù)雜條件下的溶質(zhì)截留能力與穩(wěn)定性。相比需要多種原料、多個步驟、較長時間的化學(xué)交聯(lián)法或物理沉積法，本發(fā)明的制備方法只需單一成分的聚電解質(zhì)溶液，進行數(shù)分鐘的快速接觸，即可實現(xiàn)中間層的穩(wěn)定構(gòu)建，實現(xiàn)分離性能的提升；同時，中間層的構(gòu)建可通過活性層背面的化學(xué)成分變化證實。此外，本發(fā)明提出的基于快速接觸的制備方法，可整合進現(xiàn)有的商品膜生產(chǎn)線中。

技術(shù)特征：

1.一種用于高硬度水處理的薄膜復(fù)合納濾膜，包括超濾支撐底膜和復(fù)合于所述超濾支撐底膜表面的、包含單一成分聚電解質(zhì)中間層的活性層，其特征在于：

2.權(quán)利要求1所述用于高硬度水處理的薄膜復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，操作步驟如下：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述超濾支撐底膜為聚醚砜超濾膜。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，將超濾支撐底膜用浸泡于異丙醇中，清洗30分鐘，再用去離子水漂洗兩次以上。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種用于高硬度水處理的薄膜復(fù)合納濾膜，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。由超濾支撐底膜與復(fù)合于超濾支撐底膜表面的、包含單一成分聚電解質(zhì)中間層的活性層組成。本發(fā)明的制備方法以海藻酸鈉聚電解質(zhì)中間層改性了聚酰胺活性層，功能化的PA膜具有偏正的表面電荷與更窄的孔徑分布，實現(xiàn)了在不犧牲二價陰離子截留性能的前提下，用于高硬度水處理時，對硫酸鈉的截留率大于98.0％、氯化鎂截的截留率大于95.0％、氯化鈣的截留率大于90.0％、氯化鈉的截留率大于42.0％、對全氟辛酸(PFOA)的截留率大于90.0％、對全氟辛烷磺酸(PFOS)的截留率大于95.0％。

技術(shù)研發(fā)人員：王允坤,喻軍,田汝康,汪炎,梅紅,孔韡
受保護的技術(shù)使用者：東華工程科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21